CC BY
15УДК 544.653.1:547
М.С. Солодов, A.C. Солодов, Е.С. Соболева, С.Г. Кошель
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КИСЛОТЫ-ДОПАНТА НА АНТИКОРРОЗИОННЫЕ
СВОЙСТВА ПОЛИАНИЛИНА
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: solodow.m@yandex.ru, solodov2010@gmail.com, es.soboleva@mail.ru, koshelsg@ystu.ru
Проведены коррозионные исследования полианилина, допированного неорганическими и органическими кислотами. Определены коррозионные токи для полианилиновыхпокрытий.
Ключевые слова: полианилин, коррозия, коррозионный потенциал, ток коррозии, двойной защитный механизм
Ежегодные потери металла от коррозии сопоставимы с вложениями России в наиболее крупные отрасли промышленности. В связи с этим актуальна проблема противокоррозионной защиты металлических конструкций, находящихся длительное время в эксплуатации [1]. Выделяют три основных пути решения этой проблемы. Первый - изоляция металла полимерными покрытиями, накладывающими диффузионные ограничения на протекание коррозионных процессов; второй -обработка поверхности металла низкомолекуляр-ными веществами, приводящая к пассивированию, ингибированию или образованию на поверхности плотных, нерастворимых пленок; третий -катодная поляризация металла, устраняющая его анодное растворение [1].
В области практики и теории защиты металлов от коррозии в последнее время появились новые направления. Одно из них - создание и исследование электропроводящих полимеров, инги-бирующих коррозию многих металлов, в том числе и железа. Согласно существующей в настоящее время точке зрения, эти материалы способны заменить широко используемые экологически опасные пигменты пассивирующего типа на основе хроматов и свинца [2].
Целью данной работы являлось проведение коррозионных исследований полианилина, допированного неорганическими и органическими кислотами, в коррозионно-активной среде с помощью электрохимических методов, а также определение влияния кислоты-допанта на коррозионные свойства полианилина.
Механизм антикоррозионной защиты полианилина достаточно интересен. Нанесение полианилинового покрытия на поверхность металла приводит в действие двойной защитный механизм. В результате благородно-металлических свойств полианилина, он сдвигает коррозионный потенциал поверхности металлов, таких как железо, сталь, медь, алюминий и цинк в анодную об-
ласть. В результате металл становится более защищенным от коррозии. Параллельно с этим происходит сложный ряд реакций в пограничном слое между полианилином и металлом, приводящим к формированию гомогенного, тонкого, но плотного, пассивного слоя металлического оксида (Ре203 на железе или стали). При этом металлический оксидный слой проявляет пассивное поведение относительно коррозийных систем и формирует химический и физический барьер, который является очень стойким к коррозии [3]. При этом в реакции с поверхностью металла полианилин действует как катализатор окисления металла, другими словами, полианилин гарантирует почти неограниченную доступность к созданию или восстановлению пассивного слоя металла [2].
Для коррозионных испытаний полианилин был получен электрохимическим методом [4]. В качестве кислот-допантов были использованы серная, фосфорная, щавелевая и и-толуолсульфо-новая кислоты. Полученный полианилин тщательно промывали сначала в дистиллированной воде, затем в ацетоне и сушили. Далее готовился раствор полианилина следующим образом: пестиком в ступке полианилин перетирали в порошок, который затем растворяли в диметилсульфоксиде. Полученный раствор полианилина фильтровали через стеклянную вату, затем - через фильтровальную бумагу. Покрытие полианилина наносилось на поверхность подложки (сталь марки Ст-3) путем погружения ее в раствор полианилина.
Антикоррозионная защита полианилинового покрытия может быть улучшена путем предва-рительной обработки поверхности подложки специальными соединениями. Соединения, полезные для этой цели, могут быть определены как те соединения, которые одновременно связываются химически, либо ковалентной или ионной связью с поверхностью металлической подложки и полианилином. Особенно предпочтительными для предварительной обработки являются такие со-
единения как хелатообразователи - соединения, в которых атомы образуют более одной координаци-онной связи с металлом, в частности динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б). Предварительная обработка проводилась путем нанесения водного раствора трилона Б концентра -цией 10 г/л на поверхность подложки, при этом перед покрытием полианилином растворитель уда -лялся с поверхности подложки посредством сушки.
В результате потенциодинамических исследований установлено, что сдвиг потенциала коррозии зависит как от условий получения полианилина, так и от состава полианилинового покрытия. На рис. 1 представлены поляризационные кривые стали с полианилиновым покрытием, из которых следует, что антикоррозионная способность комплексов полианилина зависит от типа допирующего компонента в полимере. Наибольшее смещение потенциала в положительную область, а, следовательно, и лучший защитный эффект, наблюдается при нанесении покрытия, содержащего полианилин, допированный серной и фосфорной кислотой, и чуть меньше - щавелевой, и-толуолсульфоновой кислотой, и недопирован-ный полианилин.
-S.5 -Б -5.5
-2.5 -1
Рис. 1. Поляризационные кривые, снятые в 3% растворе NaCl: 1- CTanb-nAH-H2SO4; 2- сталь-ПАН-С202Ы2; 3- сталь-ПАН-основание; 4- сталь-ПАН- H3P04; 5- сталь-ПАН-п-ТСК;
6- сталь
Fig. 1. Polarization curves obtained with a 3% solution of NaCl: 1- steel-polyaniline (PAN)-H2S04; 2- steel-PAN-C202H2; 3-steel-PAN-base; 4- steel-PAN-H3P04; 5- steel-PAN-p-toluenesulfonic acid (TSC); 6- steel
Результаты, представленные в таблице, показывают, что при нанесении покрытий как не-допированного полианилина, так и допированного разными кислотами наблюдается уменьшение скорости коррозии.
Наименьший ток коррозии, который на 40% меньше чем у стали, наблюдался при допировании полианилина фосфорной кислотой, а так же близкие к этому значению имеют допированный щавелевой кислотой полианилин и недопирован-ный полианилин. Полианилин, содержащий в структуре больше окисленных фрагментов, сдвигает потенциал коррозии сильнее, что говорит о большей способности данного полианилина пассивировать поверхность металла.
Таблица
Результаты поляризационных исследований
Екор, мВ iKop, мкА/см2
Без ПАН -562 5,03
nAH-C202H2 -451 4
nAH-H3P04 -473 3,16
ПАН-п-ТСК -511 4,81
nAH-H2S04 -435 4,92
ПАН -462 4,21
■200
■300
■¿00
■500
■600
-ТОО
■800
E.r-i
■7 -S.5 -Е -5.5
4.5
_^leWMiMatilj
-3L5 -Э -2.5 ■г
Рис. 2. Поляризационные кривые, снятые в 3% растворе NaCl: 1- сталь; 2- сталь-ПАН-п-ТСК; 5- сталь-ПАН-Н2804; 4- CTan>-nAH-H2S04 с выдержкой в воде; 5- сталь-ПАН-и-
ТСК с выдержкой в воде Fig. 2. Polarization curves obtained with a 3% solution of NaCl: 1- steel; 2- steel-PAN-p-TSA; 3- steel-PAN-H2S04; 4- steel-PAN-H2S04 with exposure to water; 5- steel-Pan-p-TSA with exposure to water
Металл с полианилиновым покрытием может быть запассивирован в результате контакта с кислородсодержащей водой. Одной минуты достаточно для достижения равновесного потенциала, при этом реакция пассивации останавливается. В присутствии воды полианилин превращается из зеленой формы (соль эмеральдина - ES) в желтую (лейкоэмеральдин - LE). Обратная реакция окисления с участием кислорода приводит к регенерации исходного протонированного эмеральдина. В нейтральной среде происходит также образование непротонированной голубой формы
(основание эмеральдина - ЕВ). Реакции, приводящие к пассивации металла, суммированы в реакционной схеме:
Из рис. 2 видно, что после минутной выдержки металла с полианилиновым покрытием в воде происходит смещение потенциала в анодную область на 100-200 мВ. Отсюда видно, что сдвиг потенциала в анодную область является не причиной пассивирования поверхности стали, а ее следствием.
Таким образом установлено, что тип допи-рующего компонента в полианилине влияет на антикоррозионные свойства полимера. Показано,
что наилучшими антикоррозионными свойствами обладает полианилин, допированный фосфорной кислотой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мжачих Е.И., Сухарева Л.В., Яковлев B.C., Вигдоро-
вич В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. T. 49. Вып. 2. С. 81- 84;
Mzhachikh E.I., Sukhareva L.V., Yakovlev V.S., Vigdorovich V.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 2. P. 81-84 (in Russian).
2. Лу B.K., Елзенбаумер Р.Л., Висслинг Б. // Синт. мет. 1995. Т. 71. № 1-3. С.2163.;
Lu W.-K., Elzenbaumer R.L., Wessling B. // Synth. Met. 1995. V. 71. N 1-3. P. 2163. (in Russian).
3. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А. В.
Коррозия и защита от коррозии. М.: ФИЗМАТ ЛИТ. 2002. 336 е.;
Semenova I.V., Florianovich G.M., Khoroshilov A.V. Corrosion and Corrosion Protection. M.: Fizmatlit. 2002. 336 p. (in Russian).
4. Тарасевич M.P., Орлов С.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров. М.: Наука. 1990. 238 е.; Tarasevich M.R., Orlov S.B., Shkolnikov E.I. The electrochemistry of polymers. M.: Nauka. 1990. 238 p. (in Russian).
Кафедра общей химической технологии и электрохимического производства
УДК 544.653.2/.3
И.М. Березина, М.И. Базанов, До Игок Минь, А.С. Семейкин
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 5-(3-ПИРИДИЛ)-2,3,7,8,12,18-ГЕКСАМЕТИЛ-13Д7-ДИЭТИЛИОРФИРИИА И ЕГО КОМПЛЕКСОВ С Cu(II), Co(II) И Fe(III)
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: sky_berezina@rambler.ru
Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) проведено сравнительное исследование электрохимических и электрокаталитических свойств 5-(3 -пиридил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфирина (H2mono-Py[3]P) и его комплексов (M(mono-Py[3]P)), где M = Cu(II), Co(II), Fe(III) в 0.1М КОН. Установлено влияние количества пиридильных фрагментов и природы металла на характер циклических IyE-кривых, значения редокс-потенциалов и электрокаталитическую активность соединений вреакции ионизации молекулярного кислорода.
Ключевые слова: вольтамперометрия, порфирины, электровосстановление, молекулярный кислород
Порфирины это удивительные макроциклы, которые создала природа в процессе эволюции для осуществления своих важнейших биологических, фотохимических и ферментативных функций. Реакции окисления - восстановления относятся к числу важнейших реакций порфири-нов и их комплексов. Это связано с условиями функционирования металлопорфиринов в биологических системах (энергетические процессы, перенос кислорода, окисление органических соединений, разложение Н202) [1, 2].
Металлопорфирины и металлофталоциа-нины являются высокоэффективными катализато-
рами многих реакций окисления и восстановления [3, 4]. Наиболее подробно изучен случай гетерогенного электрокатализа порфиринами - восстановление молекулярного кислорода. Развитие этих работ связано с решением важных задач, в частности, с заменой драгоценных металлов и созданием экономических электрохимических источников энергии нового поколения [3-6].
Установлено также, что окисление (восстановление) металлокомплексов порфиринов может идти в несколько последовательных одно-электронных стадий, вплоть до образования четы-рехзарядных ионов. В ряде исследований указы-
