CC BY
30
УДК 620.193.2:620.197.3
С. Н. Степин, С. И. Толстошеева, А. П. Светлаков, С. А. Ситнов
ИССЛЕДОВАНИЕ ИНГИБИРУЮЩИХ СВОЙСТВ ФОСФАТИРОВАННОГО И ФОСФОНИРОВАННОГО ПОЛИАНИЛИНА
Ключевые слова: полианилин, допирование, фосфорсодержащие кислоты, ингибирующие свойства.
Синтезированы эмеральдиновые соли полианилина с использованием в качестве допантов фосфорсодержащих кислот различной природы и исследованы ингибирующие свойства полученных продуктов синтеза. Выявлено наличие превышающего значения коррозионного тока стальной подложки в контакте с водными вытяжками синтезированных ПАНи. Установлено, что дополнительная модификация структуры исходных полимеров позволяет использовать их в качестве лакокрасочных пигментов ингибирующего типа.
Keywords: polyaniline, doping, phosphorus acid, inhibitory properties.
Emeraldin salt of polyaniline was synthesized using phosphorous acid as the dopant of different nature, and investigated the inhibitory properties of the products of synthesis. Revealed the presence of excess of the values of corrosion current steel substrate in contact with the aqueous extracts of the synthesized PANI. Found that the additional modification of the structure of starting polymers allows use as paint pigments inhibitive.
Введение
Одним из путей решения актуальной проблемы замены токсичных противокоррозионных пигментов в составе лакокрасочных грунтовок является использование дисперсных электропроводящих полимеров, в частности, полианилина (ПАНи) [1, 2]. К достоинствам ПАНи относится возможность варьирования его свойств путем использования в качестве допантов кислот различной природы [3, 4]. Известно, что фосфорсодержащие кислоты и их производные обладают способностью подавлять коррозионные процессы [5]. Поэтому объектами исследования ингибирующих свойств в данной работе служили образцы ПАНи, полученного окислительной полимеризацией в водных растворах ортофосфорной (ФК), оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФ) и нитрилотриметилфосфоновой (НТФ) кислот по реакции (А" - анион кис лоты- допанта):
+ 5п ЭД^ 4пА = 2 -^(ОМ'Ш-^З^-Й-^ + 8пН'+ :0п50,;-'
Методическая часть
Синтез ПАНи проводили при температуре при 25±2 0С и завершали через 24 часа от момента смешения исходных реагентов (мольное соотношение между анилином и окислителем, в качестве которого использовали пероксодисульфат аммония, было зафиксировано на уровне 1:1,25 [6]),.получившейся осадок несколько раз промывали дистиллированной водой и высушивали до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 95-100 0С. Зеленый цвет полученных образцов ПАНи свидетельствует о том, что они представляют собой эмеральдиновые соли.
Ингибирующие свойства ПАНи оценивали по значениям параметров электрохимической коррозии (плотности тока коррозии и поляризационного сопротивления) стали 08кп в контакте с 0,5М водным раствором хлорида натрия и его (раствора)
смесей с водными экстрактами исследуемых образцов. Кислотность коррозионно-активной среды регулировали добавкой 0,1М соляной кислоты.
Водные вытяжки получали следующим образом: 15 г пигмента помещали в стакан 150-300 см3, приливали 50 см3 дистиллированной воды, нагревали до кипения и кипятили 30 мин. Суспензию охлаждали, фильтрат заливали в мерную колбу и доводили объём до 50 см3 дистиллированной водой, после чего смешивали с равным объемом 6%-го раствора №С1 [7].
Значения параметров электрохимической коррозии стали были получены расчетным путем по уравнению Штерна-Гири с использованием данных малой линейной поляризации (±30 мВ); регистрацию потенциодинамических кривых осуществляли в трехэлектродной ячейке на потенциостате ГРС-Рго. Рабочим электродом служила сталь 08кп. Площадь рабочей поверхности составляла 7 см2.
Результаты и их обсуждение
Перед исследованием ингибирующих свойств были произведены замеры рН полученных водных вытяжек синтезированных ПАНи,
характеризующиеся низкими значениями: ФК - 1,09; ОЭДФ - 1,07; НТФ - 1,11, что, как правило, является фактором усиления коррозионного воздействия среды. Это подтверждает анализ хода потенциодинамических кривых, приведенных на рисунке 1, а также результаты расчета параметров электрохимической коррозии, приведенные в таблице 1.
Однако сопоставление результатов
коррозионных исследований образцов ПАНи и фонового электролита с близкими значениями рН (рис. 1 и табл. 1) свидетельствует о том, что вещества, экстрагируемые водой из допированных образцов ПАНи, обладают ингибирующей способностью.
Рис. 1 - Поляризационные кривые стали в контакте с растворами КаС1 и водными экстрактами образцов допированного ПАНи, содержащими КаС1: 1 - КаС1 (рН=1,1); допанты: 2 - ФК; 3 - ОЭДФ; 4 - НТФ; 5 - КаС1 (рН=7,0)
Таблица 1 - Параметры электрохимической коррозии стали в контакте с раствором КаС1 и его смесями с водными экстрактами образцов допированного ПАНи
Экстракты ПАНи Раствор №01
Параметр Допан т ФК Допан т ОЭД Ф Допан т НТФ рН= 1,10 рН= 7,00
Плотность тока 98,5 5 16,5 4
коррозии, мкА/см2 46,37 80,21 35,82
Поляризационн
ое сопротивление, кОм^см2 0,36 0,22 0,52 0,15 1,41
Очевидно, низкая рН и, связанная с этим, пониженная ингибирующая способность экстрактов фосфатированного и фосфонированных образцов ПАНи, связана с многоосновностью кислот, использованных в качестве допантов. Лишь одна из 3, 4 и 6 групп =Р-ОН в составе молекул соответственно ФК, ОЭДФ и НТФ участвуют в реакции солеобразования, остальные остаются свободными и, диссоциируя в водной среде, придают ей повышенную кислотность.
Анализируя возможные пути более полного раскрытия ингибирующих свойств синтезированных продуктов, авторы сделали предположение о том, что эта задача может быть решена посредством модифицированием полученных эмеральдиновых солей ПАНи реакцией с участием упомянутых свободных групп кислого характера. В качестве модификатора был выбран гидроксид магния, реагирующий с гидроксильными группами кислой природы:
2 (=Р-ОН) + Mg(OH)2 —► (=Р-О)2Mg + 2Н2О
Модификацию осуществляли путем дозирования дисперсного гидроксида магния к 40 %-ной водной суспензии ПАНи при перемешивании. Контроль за реакцией осуществляли путем мониторинга рН
реакционной среды. На рисунке 2 представлены полученные результаты. После достижения рН 7-7,5 процесс дозирования гидроксида прекращали, дисперсную фазу суспензии отделяли от дисперсионной среды и высушивали до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 95-1000С.
1,0 1,5 2,0 Количество М^ОН)^ %
Допанты: 1 - ФК; 2 - ОЭДФ; 3 - НТФ;
Рис. 2 - Зависимость рН реакционной среды в процессе модифицирования гидроксидом магния образцов ПАНи, допированных различными кислотами, от количества добавленного модификатора (в процентах к массе ПАНи)
После этого исследовали противокоррозионные свойства водных экстрактов модифицированных эмеральдиновых солей путем регистрации потенциодинамических кривых и расчета параметров коррозии стали (рис. 3).
Допанты: 1 - ФК; 2 - ОЭДФ; 3 - НТФ
Рис. 3 - Поляризационные кривые водных вытяжек дополнительно модифицированных образцов ПАНи, содержащих КаС1
Как видно из данных, приведенных на рисунке 3 и в таблице 2, дополнительная модификация ПАНи способствует повышению способности водных экстрактов полимеров подавлять электрохимическую коррозию.
С учетом укрывистости дополнительно модифицированных образцов ПАНи полученные результаты открывают возможность их использования в качестве ингибирующего пигмента в составе лакокрасочных покрытий противокоррозионного назначения, в частности грунт-эмалей.
Таблица 2 - Параметры коррозии стали в контакте со смесями раствора КаС1 с водными экстрактами дополнительно модифицированных образцов ПАНи
Параметр Допант
ФК ОЭДФ НТФ
рН 7,00 6,97 7,20
Плотность тока коррозии, мкА/см2 8,67 5,13 7,03
Поляризационное сопротивление, кОм^см2 2,17 3,36 2,87
Укрывистость, г/см2 7,15 8,33 9,09
Таким образом, проведенные исследования показали, что образцы фосфатированного и фософнированного полианилина проявляют способность подавлять процесс растворения стали, которая может быть усилена дополнительным модифицированием за счет использования основного гидроксида магния.
Литература
1. В.Г. Курбатов, Автореф. дисс канд. хим. Наук, ФГБОУ ВПО Ярославский государственный технический университет, 2012, 24 с.
2. Pramod P Mahulikar., Rajendra S Jadhav., Dilip G Hundiwale, Iranian Polymer Journal, 5, 20, 367-376 (2011).
3. С.А. Ситнов, А.С. Печинникова, С.Н. Степин, Сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции «Наука, Образование, Бизнес: проблемы, перспективы, интеграция», Москва, 2013. Ч.4, С. 50-51.
4. М.Н. Загорный, Т.Ф. Лобунец, А.Г. Жигоцкий, O.O. Васылькив, A.B. Рагуля, Наноструктурное материаловедение, 4, 77-82, (2009).
5. С.Н. Степин, О.П. Кузнецова, А.В. Вахин, Б.И. Хабибрахманов, Вестник Казанского технологического университета, 13, 11, 88-98 (2012).
6. С.А. Ситнов, И.С. Светлаков, С.Н. Степин, Вестник Казанского технологического университета, 13, 117-119 (2013).
7 И.А. Горловский, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев, Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам. Химия, Ленинград, 1990. 247 с.
©С. Н. Степин, д.х.н., проф., зав. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, stepin@kstu.ru; С. И. Толстошеева главный технолог ООО «НПП Спектр», glavteh@certa.ru; А. П. Светлаков, к.т.н., доц. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, svetlakov@kstu.ru; С. А. Ситнов, мл. науч. сотр. научно-исследовательской лаборатории «Внутрипластовое горение» Института геологии и нефтегазовых технологий К(П)ФУ, sers11@mail.ru.
© S. N. Stepin, Ph.D. in Chemistry, Doctor of Chemical Science, Full Professor, Chair of Chemical Technology of Lacquers, Paints and Paint Coatings Department, KNRTU, stepin@kstu.ru; S. I. Tolstosheeva, Chief technologist, OOO Scientific Industrial Enterprise "Spektr", glavteh@certa.ru; A. P. Svetlakov, Ph.D. in Engineering, Candidate of Engineering Science, Associate Professor, Department of Chemical Technology of Lacquers, Paints and Paint Coatings, KNRTU, svetlakov@kstu.ru; S. A. Sitnov, Junior research scientist, Research laboratory "In-situ combustion", Institute of Geology and Petroleum Technologies, KFU, sers11@mail.ru.
