CC BY
44
С. А. Ситнов, А. В. Вахин, Р. Х. Хузиахметов,
С. Н. Степин
СВОЙСТВА МЕХАНОХИМИЧЕСКИ ПОЛУЧЕННЫХ КЕРНОВЫХ ФОСФОНАТНЫХ ПИГМЕНТОВ
Ключевые слова: магнезит, доломит, брусит, модификация, противокоррозионные свойства.
Исследован ряд магнийсодержащих минеральных продуктов в качестве источника сырья для получения противокоррозионных пигментов механохимической обработкой ОЭДФ. Определены ингибирующие свойства полученных пигментов в зависимости от состава минерала и количества модификатора.
Keywords: epoxy primer, the optimization formulation, the protective coating, chemical resistance.
Investigated a number of magnesium mineral products as a source of raw materials for anticorrosive pigments oxyethy-lidenbiphosphone acid (OEDP) mechanochemical treatment. Identified inhibiting properties of the pigments, depending on the mineral composition and the amount the modifier.
Введение
В настоящее время защита окружающей среды вышла на первый план во всех аспектах производственной жизни людей, в том числе и в лакокрасочной промышленности. Одним из актуальных направлений по повышению экологической безопасности является замена токсичных хроматных пигментов в составе лакокрасочных материалов. В качестве перспективной замены могут выступать различные пигменты, в частности ферриты, полученные с использованием в качестве сырья отходов металлургического производства и различных источников солеобразующих металлов [1, 2]. Вследствие доступности последних вызывает интерес их применение, а также продуктов их механохимиче-ской модификации, в качестве пигментов в составе лакокрасочных материалов. Важными с точки зрения составления рецептур лакокрасочных материалов являются малярно-технические свойства пигментов, такие как маслоёмкость и плотность, по значениям которых можно предварительно судить о возможности применения их в составе лакокрасочного покрытия.
Также важным является оценка эффективности конверсионного превращения поверхности. В связи с этим, данная работа посвящена исследованию технических свойств оболочковых пигментов с ядром из магнийсодержащих минеральных продуктов, отличающихся составом. В качестве минеральных порошков были выбраны брусит, доломит и каустический магнезит. Брусит - природный минерал гидроокиси магния с химической формулой Мд(ОН)2. Доломит представляет собой минерал, состоящей из двойного карбоната кальция и магния - СаМд(СО3)2. Каустический магнезит - природный магнезит (МдСО3), подвергшийся обжигу при температуре около 700 °С. Порошок магнезитовый каустический получают в результате улавливания пыли, образующейся при производстве спеченного периклазового порошка. Химическая формула каустического магнезита МдО.
Экспериментальная часть
Керновые пигменты получали
механохимической поверхностной обработкой частиц минеральных веществ
оксиэтилендифосфоновой кислотой (ОЭДФ) -
широко используемого ингибитора коррозии. Синтез проводили в вибрационном чашечном истирателе ИВ-1. Получен ряд пигментов с различным содержанием модификатора (табл. 1).
Для подтверждения конверсионного взаимодействия дифосфоновой кислоты с активными центрами поверхности минералов, последние после обработки, суспендировали в этиловом спирте в массовом соотношении 1:10, после чего определяли рН спиртовой вытяжки полученных продуктов (рис. 1). Использование в качестве экстрагента спирта было обусловлено необходимостью исключения заметного протекания реакции керна с фос-фоновой кислотой в водной среде.
Содержание ОЭДФ в исходной смеси, %
Рис. 1 - Зависимость рН спиртовой суспензии керновых пигментов от содержания ОЭДФ в исходной смеси
Как видно из рис. 1, наблюдается характерный излом зависимости рН при содержании модификатора 7,5 мас.%, 5 мас.% и 1 мас.% спиртовых вытяжек брусита, каустического магнезита и доломита соответственно, что свидетельствует о завершении формирования солевой оболочки кернового пигмента. Повышение кислотности дисперсионной среды обусловлено присутствием в вытяжке непрореагировавшей дифосфоной кислоты.
Далее исследовали такие важные для составления рецептур малярно-технические характеристики, как маслоемкость и плотность полученных продуктов модификации (рис. 2 и 3).
7І
Таблица 1 - Содержание модификатора в исходной смеси с минералами различного состава
Минеральное сырье Содержание ОЭДФ в исходной смеси, %
Брусит 1;2;3;5;7,5;10;15
Доломит 1;2;3;5;7,5;10
Магнезит 1;2;3;5;7,5;10
Рис. 2 - Зависимость величины плотности кер-новых пигментов от содержания ОЭДФ в исходной смеси
Содержание ОЭДФ в исходной смеси, %
Рис. 3 - Зависимость величины маслоемкости керновых пигментов от содержания ОЭДФ в исходной смеси
Как видно из рисунка, поверхностная обработка не оказывает заметного влияния на величину плотности полученных продуктов. Значения маслоемкости, значительно отличаясь для исходных минералов, по мере увеличения содержания модификатора достигают практически одинакового уровня, что косвенно свидетельствует о реагировании ОЭДФ с поверхностью. К этому же явлению можно отнести стабилизацию величин маслоемкости, после 7,5 %-го содержания модификатора - предполагаемому значению максимальной степени конверсии поверхности, коррелирующим с результатами определения рН. Вместе с тем, величины обоих параметров находятся в пределах, характерных для широко используемых в грунтовочных композициях пигментов и наполнителей.
Противокоррозионные пигменты ингибирующего действия должны обладать некоторой растворимостью в водной среде, чтобы ингибирующие вещества проникли вместе с коррозионной средой к подложке и предотвратили развитие электрохимической коррозии на границе раздела металл-покрытие. В связи с этим была оценена величина содержания водорастворимых веществ в керновых пигментах (табл. 2).
Таблица 2 - Содержание водорастворимых веществ в керновых пигментах различного состава
Минер альное сырье Содержание ОЭДФ в исходной смеси, мас.%
0 1 2 3 5 7,5 10
Брусит 0,55 0,64 0,78 0,8 1,05 1,15 1,31
Доломит 0,4 0,44 0,36 0,3 0,39 0,23 0,35
Магне- зит 0,7 0,81 1,12 1,31 1,34 1,51 1,65
Из таблицы видно, что, в случае брусита и каустического магнезита, с увеличением модификатора водорастворимость также увеличивается. Это связано с возрастанием содержания непрореагировавшей кислоты в дисперсионной среде. В свою очередь содержание нелетучих веществ ряда керно-вых пигментов с ядром из доломитовой муки находится в области примерно одинаковых значений, что косвенно может свидетельствовать о взаимодействии кислотных групп с активными центрами поверхности данного минерала. До содержания 5 % ОЭДФ в случае брусита, 3 % в случае магнезита включительно, и пигменты, полученные на основе доломита могут быть использованы в составе лакокрасочных материалов.
Выбранные пигменты исследовались в составе алкидных покрытий. За основу была взята рецептура штатной алкидной грунтовки ГФ-0119, в которой тетраоксихромат цинка был полностью заменен на керновые пигменты.
Защитные свойства лакокрасочного покрытия определяли электрохимическими методами. Критериями сравнительной оценки покрытий выбраны: коррозионный потенциал окрашенной стали; электрическая емкость и площадь коррозионного поражения стальной подложки под покрытием после 850 часов испытания в контакте с раствором электролита (0,5 М раствор №С1).
На рис. 4 приведены результаты измерений во времени ёмкости и потенциала для трех композиций, содержащих керновые пигменты с ядром из доломита (а), брусита (б) и каустического магнезита (в) при содержании модификатора, соответствующим предполагаемому максимально полному образованию фосфонатной оболочки пигмента.
Кинетика емкости и потенциала
Рис. 4 - Кинетика электрической емкости (1) и коррозионного потенциала (2) стали с алкидным покрытием, содержащим доломит (а), брусит (б) и каустический магнезит (в)
В случае доломита, модифицированного 1 % ОЭДФ в исходной смеси наблюдается кинетическая зависимость емкости, характерная для ЛКП с хорошими барьерными свойствами. Нулевое значение коррозионного потенциала в течение длительного времени свидетельствует об ингибирующей способности. В остальных случаях (брусит, обработанный 7,5 и магнезит-5 % ОЭДФ), наблюдается резкий рост ёмкости в начальный период времени (кривые 1б и 1в), характеризующий потерю изолирующей способности, и смещение коррозионного потенциала (кривые 2б и 2в) в область значений, соответствующих активному окислению металла.
Результаты исследования покрытий, содержащих пигменты на основе доломита с различной степенью модификации приведены на рис. 5.
Как видно, на протяжении 300 часов испытаний (кривые 1а и 2а) наилучшими показателями обладают покрытия, наполненные керновым пигментом, содержащим 1 и 2 мас.% ОЭДФ в исходной смеси.
С увеличением продолжительности испытаний барьерные и ингибирующие показатели лакокрасочных покрытий, содержащих пигмент, модифицированный 1 % ОЭДФ ухудшаются, в отличие от покрытий, содержащих пигменты, модифицированные 2 % ОЭДФ.
На протяжении 650 часов экспозиции последних в растворе электролита значения обоих критериев не изменились (кривые 1б и 2б), что говорит о хороших защитных свойствах полученных лакокрасочных покрытий. Отсутствует коррозионное поражение субстрата после завершения эксперимента.
Рис. 5 - Зависимость значений электрической емкости (1) и коррозионного потенциала (2) покрытий от содержания ОЭДФ в исходной смеси веществ. Продолжительность испытаний (час): а - 300;б - 650
Таким образом, по результатам исследования можно сделать вывод, что в качестве противокоррозионного может быть применен пигмент на основе доломита при содержании ОЭДФ 2 мас.%.
Выводы
1. Синтезирован ряд керновых пигментов механохимической обработкой поверхности минеральных порошков различного состава оксиэтилен-дифосфоновой кислотой;
2. Оценена эффективность конверсионного взаимодействия модификатора с поверхностью минералов;
3. Исследованы малярно-технические свойства продуктов синтеза, отличающихся различным содержанием ОЭДФ в исходной смеси веществ;
4. Электрохимическими методами иссле-
дованы алкидные покрытия, содержащие новые пигменты. Наилучшими противокоррозионными
свойствами характеризуются пигменты, полученные на основе доломита.
Литература
1. И. В. Усманов, А. В. Вахин, А. П. Светлаков, С. Н. Степин, Лакокрасочные материалы и их применение, 10, 4042 (2008).
2. М. И. Сафиуллин, А.В. Вахин, С.Н. Степин, Вестник Казан. технол. ун-та, 11, 130-132 (2011).
© С. Н. Степин - д-р хим. наук, проф. каф. лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ; А. В. Вахин - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, Vahin-a_v@mail.ru; С. А. Ситнов - асп. той же кафедры; Р. Х. Хузиахметов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ.
