CC BY
85
УДК 544.653.1:544.023.26
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА С УГЛЕРОДНЫМИ ЧАСТИЦАМИ И НАНОТРУБКАМИ
СЮГАЕВ А. В., ЛЯЛИНА Н. В., МАРАТКАНОВА А. Н., ШАКОВ А. А.
Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Показано, что электрополимеризация анилина в присутствии суспензии частиц механоактивированного графита и углеродных нанотрубок приводит к осаждению композиционных покрытий. Полученные покрытия характеризуются высокоразвитой поверхностью и высоким содержанием углеродных частиц и нанотрубок. Полианилин в составе полученных композиционных покрытий имеет высокую степень протонирования. Сочетание этих факторов обеспечивает синтезированным композиционным покрытиям электрохимическую активность и высокие значения удельной емкости.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: электропроводящие полимеры, электрополимеризация, графит, углеродные нанотрубки, химическая структура, электрохимические свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Композиты полианилина с углеродными материалами представляют большой практический интерес в связи с их возможным применением в качестве материалов электрохимических конденсаторов, батарей, топливных элементов и сенсоров [1, 2]. Наиболее распространенным способом синтеза этих материалов является окислительная полимеризация анилина в присутствии частиц углеродных материалов. Особенностью полианилина является возможность электрохимического осаждения этого полимера в виде функциональных покрытий на различных проводящих подложках [1, 3]. В данной работе исследована возможность получения композиционных функциональных покрытий на основе полианилина с углеродными частицами и нанотрубками при проведении электрохимической полимеризации анилина в присутствии суспензии соответствующих частиц. Изучена морфология (сканирующая электронная микроскопия) и химическая структура (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, ИК-Фурье спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света) полученных покрытий.
Для стабилизации суспензии углеродных частиц в водной среде использовали такой хорошо известный диспергирующий агент, как лаурилсульфат натрия [4, 5]. Поскольку в литературе имеются данные о существенном влиянии алкилсульфатов на электрохимическую полимеризацию анилина [6 - 8], дополнительно изучено его влияние на химическую структуру полимера. В качестве углеродных частиц в работе использовали частицы графита после их шарового измельчения в различных средах (20%-ный водный раствор персульфата аммония, гептан) и углеродные нанотрубки, полученные газофазным химическим осаждением.
В работе также изучены электрохимические свойства синтезированных композиционных покрытий в связи с их возможным применением в качестве материалов электрохимических конденсаторов. Исследована стабильность покрытий в условиях циклической поляризации, определены значения удельной емкости в зависимости от скорости изменения потенциала.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При получении покрытий и исследовании их электрохимических характеристик использовали потенциостат Pi-50-Pro (Elins). Осаждение проводили в стеклянной трехэлектродной ячейке с разделенными пространствами для вспомогательного платинового электрода и хлоридсеребряного электрода сравнения в условиях естественной аэрации и комнатной температуре. Покрытия получены из 0,1М раствора анилина в 0,3М водном растворе щавелевой кислоты на поверхности графитового углерода площадью 0,25 см2. Объем раствора при синтезе покрытия составлял 80 мл. Раствор перемешивали магнитной мешалкой цилиндрической формы (длина 33 мм, диаметр 7 мм) со скоростью 350 оборотов в минуту. Использовали потенциодинамическую циклическую поляризацию в диапазоне 300 - 1200 мВ со скоростью 25 мВ/с, количество циклов - 50. Здесь и далее все потенциалы приведены относительно хлоридсеребряного электрода.
Добавление 5 мл концентрированного 1M водного раствора лаурилсульфата натрия или такого же раствора, дополнительно содержащего 100 мг обработанных ультразвуком углеродных частиц или нанотрубок, проводили после 1000 с поляризации (на 14-м цикле). Концентрация добавки в растворе, из которого проводили осаждение полианилинового покрытия, составляло, таким образом, 0,05М. Добавки лаурилсульфата натрия оказывали стабилизирующее действие на суспензию углеродных частиц, в том числе за счет заметного возрастания вязкости анилинового раствора. После проведения синтеза образцы тщательно промывали дистиллированной водой, просушивали над слоем KOH в боксе, заполненном аргоном.
Углеродные нанотрубки, использованные в работе, были получены методом газофазного химического осаждения. Более подробно характеристики нанотрубок и методика их получения описаны в работе [9]. Механохимическую обработку графита (99,99 %) проводили в шаровой планетарной мельнице Fritsch P7 в течение 8 ч. Сосуды (45 см ) и шары (16 штук, диаметр 12 мм) мельницы были изготовлены из упрочненной стали ШХ15, содержащей 1,5 % хрома и 1,0 % углерода. В ступку помещали 3 г графита, остальное пространство заполняли либо гептаном, либо 20 мас.% водным раствором персульфата аммония. Температура при проведении обработки не превышала 60 °С. После обработки углеродные порошки промывались соответствующим растворителем (гептан, вода). Поскольку при измельчении в водно-персульфатной среде наблюдалось заметное окисление материала сосуда и шаров, часть углеродного порошка в этом случае дополнительно промывалась 5%-ными растворами соляной и азотной кислоты с последующей промывкой дистиллированной водой.
Пленки, осажденные без добавления диспергирующего агента, будут обозначаться как ПА; пленки, полученные в присутствии лаурилсульфата натрия, - ПА/ЛС. Композитные пленки будут обозначаться в зависимости от вида углеродных частиц в суспензии -ПА/ЛС/НТ (углеродные нанотрубки), ПА/ЛС/Г (частицы графита, механоактивированные в гептане), ПА/ЛС/ГП (частицы графита, механоактивированные в водном растворе персульфата аммония) и ПА/ЛС/ГП (предыдущие частицы после дополнительной промывки в растворах HCl и HNO3).
Морфология поверхности исследована на электронном микроскопе VEGA 3 LMH (TESCAN). Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) получены на спектрометре Horiba LabRam HR800 с использованием He-Ne лазера с длиной возбуждающего излучения 632,8 нм. Диаметр пучка при исследовании составлял ~ 5 мкм, что позволило получить спектры с различных участков поверхности. ИК-Фурье спектры получены в режиме на пропускание на спектрометре Excalibur Varian 3100 FTIR. Для этого выращенные пленки отделяли от субстрата и готовили из них таблетки с KBr. Для образца ПА такой спектр получить не удалось из-за относительно малого количества полимера. В этом случае приведен спектр пленки, осажденной в аналогичных условиях на железе, снятый в режиме зеркального отражения (угол падения лазерного пучка - 10°).
Перед осаждением железо полировали до зеркального блеска и проводили предварительную потенциодинамическую пассивацию поверхности оксалатным слоем, согласно методике, описанной в [10]. Рентгеновские фотоэлектронные (РФЭ) спектры получены на спектрометре SPECS PHOIBOS в условиях высокого вакуума и с использованием Mg Ка-возбуждения фотоэлектронов.
Электрохимические характеристики пленок и композитов изучали в 1M растворе серной кислоты. Образцы выдерживали в течение 15 мин в растворе, после чего записывали циклические вольтамперные кривые в интервале 0 - 700 мВ с разными скоростями: 10 циклов со скоростью 10 мВ/с, 20 циклов при 20 мВ/с, 50 циклов при 50 мВ/с, 100 циклов при 100 мВ/с и 1000 циклов при 1000 мВ/с. После проведения поляризации по приведенной схеме снова записывали электрохимические кривые со скоростью 10 мВ/с. Сравнение электрохимических кривых, полученных при одинаковой скорости изменения потенциала (10 мВ/с) в начале и в конце эксперимента, позволяет оценить стабильность электрохимических характеристик синтезированных пленок и композитов. Для оценки значений удельной емкости определяли массу покрытий после их тщательного механического отделения от графитовой подложки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОКРЫТИЙ
На рис. 1 представлены циклические вольтамперные кривые для окисления анилина на графите в щавелевой кислоте без лаурилсульфата натрия и после его добавления в зависимости от номера цикла, кривые для 50-го цикла поляризации при осаждении пленки из суспензий различных углеродных частиц, а также зависимости анодного заряда от номера цикла.
Изменения вольтамперных кривых с увеличением номера цикла связаны с особенностями электроосаждения полианилина. Рост анодного тока для первого цикла поляризации начинается при E выше 800 мВ (рис. 1, а), что связано с образованием катион-радикалов анилина [11 - 13]. В результате соединения катион-радикалов формируются олигомеры, окисление которых протекает при меньших потенциалах, чем мономера. Анодное окисление олигомеров ведет к формированию хинондииминных фрагментов, обладающих в протонированной форме выраженными окислительными свойствами и присоединяющих молекулы анилина, выступающего в качестве восстановителя, преимущественно по типу голова-хвост. Далее процесс повторяется, что и ведет к росту цепей [3, 12, 13].
В отсутствии лаурилсульфата натрия наблюдается постепенное снижение токов и заряда с увеличением номера цикла (рис. 1, а). Такое поведение вообще характерно для процессов формирования полианилина из перемешиваемых растворов, и обусловлено относительно слабой нуклеацией в этих условиях [14]. Тормозящее действие перемешивания раствора связано с удалением из приэлектродного слоя олигомерных продуктов, катализирующих окисление анилина. Добавление лаурилсульфата натрия приводит к увеличению токов, причем они значительно возрастают от цикла к циклу (рис. 1, б). К 50-му циклу анодные токи и количество электричества для образца ПА/ЛС приблизительно на порядок выше, чем для образца ПА. Похожие зависимости получены и для пленок, выращенных в присутствии суспензии углеродных частиц, стабилизированных лаурилсульфатом натрия (рис. 1, в).
Влияние лаурилсульфата натрия на электроосаждение полианилина было изучено ранее для неподвижных растворов серной кислоты. Ускоряющее действие его добавок объяснялось концентрированием у границы электрод-раствор либо ионных пар анилин-лаурилсульфат [7], либо капелек эмульсии анилина, стабилизированных поверхностно-активными молекулами [8]. В случае растворов щавелевой кислоты помимо указанных
изменений в растворе, способствующих ускорению образования полианилина, необходимо учитывать также значительное изменение химической структуры полимера. Ниже будет показано, что для полимера, полученного в присутствии лаурилсульфата натрия, характерна высокая степень протонирования полимера. Такие изменения химической структуры положительно сказываются на электрохимической активности пленки и скорости роста цепей полимера [3, 12, 15]. Суспензии частиц активированного графита приводят к еще более сильному росту тока (рис. 1, в, г). Этот результат можно объяснить увеличением удельной поверхности пленки из-за активного захвата углеродных частиц, а также с фарадеевскими и нефарадеевскими процессами, протекающими на их поверхности.
Е, мВ Е, мВ
Е, мВ Номер цикла
Рис. 1. Циклические вольтамперные кривые окисления анилина без лаурилсульфата натрия (а) и с его добавлением (б) (номера циклов указаны на рисунке). (в) - кривые для 50-го цикла поляризации, полученные в присутствии углеродных частиц и нанотрубок; (г) - зависимость анодного заряда от
номера цикла при получении покрытий
Электронно-микроскопические изображения пленок представлены на рис. 2. В случае образца ПА характерно образование глобулярных частиц полимера, которые собраны в более крупные агломераты. В случае ПА/ЛС формируется не глобулярный, а пластинчатый полианилин с развитой поверхностью. Изображения пленок, полученных в присутствии суспензии углеродных частиц и нанотрубок, свидетельствуют об интенсивном захвате взвешенных частиц растущей пленкой. Для образца ПА/ЛС/НТ характерна развитая морфология поверхности с большим количеством «спутанных» углеродных нанотрубок. Поверхность неоднородна, наблюдаются отдельные участки, обогащенные полимером. Образец ПА/ЛС/Гп состоит из агломератов активированных углеродных частиц с тонкими пластинками полимера, которые аналогичны пластинкам, наблюдавшимся в случае образца ПА/ЛС.
Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения покрытий ПА (а), ПА/ЛС (б), ПА/ЛС/ГП* (в) и ПА/ЛС/НТ (г)
ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ ПЛЕНОК
На рис. 3 представлены РФЭ-спектры образцов ПА и ПА/ЛС. Основной пик в С1^-спектре при 284,5 эВ относится к углероду бензольных и хинонных колец, тогда как плечо при 286,0 эВ - к атомам углерода С-№ связей [16 - 19]. Небольшое плечо в высокоэнергетической области при энергии связи выше 287,0 эВ можно отнести к различным кислородсодержащим группам [16], в том числе интеркалированным оксалатным и алкилсульфатным (а-СН2) анионам, фенолам и хинонам, образующимся при побочных процессах окисления колец или гидролизе иминогрупп [3]. В Ш^-спектре иминогруппы характеризуются энергией связи 398,2 эВ, аминогруппы - 399,3 эВ. Протонированные формы имино- и аминогрупп имеют энергии связи 400,8 и 402,6 эВ, соответственно [19, 20]. Полученные Ш^-спектры свидетельствуют, что степень протонирования образца ПА/ЛС значительно выше, чем у образца ПА. В случае ПА/ЛС протонированными оказались не только иминогруппы, но и значительная часть аминогрупп полимера. Интенсивный Б2^-спектр свидетельствует об интеркаляции существенного количества лаурилсульфатных ионов в пленку ПА/ЛС.
На рис. 4 представлены С1^-спектры порошков измельченного графита и нанотрубок, использованных для синтеза композиционных покрытий. Все спектры характеризуются приблизительно одинаковым вкладом от кислородсодержащих групп с энергией связи выше 286,0 эВ. Элементный состав образцов также близок (С - 98 ат.%, О - 2 ат.%), за исключением графита, измельченного в водно-персульфатной среде, содержащего также окисленное железо (С - 93 ат.%, О - 6 ат.%, Бе - 1 ат.%). Бе2р-спектр этого образца свидетельствует о преобладании соединений Бе (III) [21], кислотная обработка образца приводит к полному удалению примесей железа.
Cls
N ls
S2p
>NH
C-C
R-O-SO,
290 288 286 284 282 404 400 396 172 170 168 166
Энергия связи, эВ Рис. 3. РФЭ-спектры образцов ПА (а) и ПА/ЛС (б)
С ls
с-с
296 292 288 284
Энергия связи, эВ
Fe2p
735 730 725 720 715 710 705 Энергия связи, эВ
Рис. 4. РФЭ-спектры углеродных материалов: частицы графита после механоактивации в водно-персульфатной среде (а), те же частицы после промывки в кислоте (б), частицы графита после механоактивации в гептане (в) и углеродные нанотрубки (г)
На рис. 5, а и рис. 6 представлены КРС и ИК-Фурье спектры покрытий. КРС-спектры образцов ПА и ПА/ЛС существенно отличаются. В случае ПА самая сильная полоса в спектре при 1470 см-1 относится к валентным колебаниям С=К связей [22 - 25], что свидетельствует об относительно низкой степени протонирования полимера в этом случае. Для пленки ПА/ЛС интенсивная полоса при 1340 см-1 относится к валентным колебаниям катион-радикалов, отсутствуют полосы от деформационных колебаний хинонных колец при 745 и 780 см-1 [22, 23, 26], что свидетельствует о высокой степени протонирования полимера, выращенного в присутствии лаурилсульфата натрия. Аналогичный вывод можно сделать при анализе ИК-Фурье спектров. Для ПА/ЛС значительно выше поглощение при 1140 и 1230 см-1, характерное для протонированных иминогрупп [22, 27], чем для образца ПА. В случае ПА/ЛС наблюдается ряд полос при 580, 990 и 1060 см-1 от лаурилсульфатных
анионов [28]. Об их количестве удобнее всего судить по отдельно-стоящим полосам валентных колебаний алкильных групп при 2850 - 2960 см-1 [28]. КРС-спектры углеродных нанотрубок и механоактивированных частиц графита, использованных при осаждении пленок, вместе со спектром исходного неизмельченного графита показаны на рис. 5, б.
а) б)
Рис. 5. КРС-спектры покрытий (а) и углеродных материалов (б). а): ПА (1), ПА/ЛС (2), ПА/ЛС/НТ (3), ПА/ЛС/ГП*(4). б): исходный графит (1), частицы графита после механоактивации в гептане (2),
частицы графита после механоактивации в водно-персульфатной среде (3), предыдущие частицы после промывки в кислоте (4), углеродные нанотрубки (5)
3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Волновое число, см"1
Рис. 6. ИК-Фурье спектры покрытий: ПА (1), ПА/ЛС (2), ПА/ЛС/НТ (3), ПА/ЛС/Г (4), ПА/ЛС/ГП (5), ПА/ЛС/ГП* (6)
Основными в КРС-спектрах углеродных материалов являются полосы О при 1580 см-1 и Б при 1335 см-1. О пик связан с валентными колебаниями атомов углерода в гексагонах, Б пик связан с наличием дефектов в углеродном материале [29 - 31]. Разупорядочение углеродного материала приводит к возрастанию интенсивности Б полосы, полуширин О и Б пиков, а также появлению дополнительного Б' пика при ~ 1615 см-1. Подобно Б пику, появление Б' пика связано с разупорядочением, дефектами и интеркаляцией ионов между углеродными стенками [30, 31].
Полученные спектры свидетельствуют о разупорядочении структуры исходного крупнокристаллического графита после шарового измельчения. Более разупорядоченный углерод формируется в водно-персульфатной среде, что связано с интенсивным окислением шаров и сосудов и интеркаляцией образующихся ионов железа и наноразмерных оксидов железа в углеродные частицы. После кислотной обработки, приводящей к удалению примесей железа из этого порошка, в КРС-спектрах наблюдается сужение пиков и уменьшение интенсивности Б и Б' полос, что свидетельствует об уменьшении дефектности углеродного материала. На основании КРС-спектров можно построить следующий ряд в порядке возрастания степени разупорядочения углеродных материалов: исходный крупнокристаллический графит; углеродные нанотрубки; частицы графита, активированные в водно-персульфатной среде, после кислотной обработки; частицы графита, активированные в гептане; частицы графита, активированные в водно-персульфатной среде.
Основные полосы углеродных материалов и полианилина совпадают. О полоса совпадает с валентными колебаниями связей в бензольных и хинонных кольцах, Б полоса -с валентными колебаниями катион-радикалов. Поэтому о содержании полианилина в составе композиционного покрытия легче всего судить по интенсивности характерной для него отдельно-стоящей полосы неплоских валентных С-Н колебаний колец при 1165 см-1. Измерения в разных точках композиционных покрытий показали, что содержание полианилина неодинаково на различных участках, что свидетельствует о микронеоднородности химического состава полученных композиционных пленок. На рис. 5, а в качестве примера приведены наиболее характерные спектры, где наблюдаются полосы от полианилина и захваченных углеродных частиц или нанотрубок. ИК-Фурье спектры композиционных пленок (рис. 6) относятся к полимеру, поскольку основные колебания углеродных материалов неактивны в ИК-спектрах [28]. Спектры
композиционных пленок аналогичны спектру образца ПА/ЛС. Различия преимущественно связаны с разной интенсивностью полос от интеркалированных в пленку анионов лаурилсульфата. Наименьшее допирование лаурилсульфатом характерно для пленки, полученной в присутствии углеродных нанотрубок. Причина различного допирования пленок анионами поверхностно-активного вещества в зависимости от типа захваченных углеродных частиц пока не ясна.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК
На рис. 7 представлены циклические вольтамперные кривые для образцов в 1М серной кислоте для скоростей 10, 50 и 1000 мВ/с, а также зависимость заряда, прошедшего через пленки, от номера цикла и скорости развертки. Диапазон потенциалов 0 - 700 мВ выбран, поскольку именно при этих потенциалах полианилин характеризуется относительно высокой электрохимической стабильностью [32]. При повышенных анодных потенциалах полианилин склонен к переокислению и гидролизу, что ведет к быстрому разрушению полимера и ухудшению его электрохимических характеристик [33]. На рис. 7, г также показаны заряды (при скорости 10 мВ/с) для пленок после проведения длительной циклической поляризации по выбранной схеме. Сопоставление с исходными значениями заряда при той же скорости позволяет определить стабильность электрохимических характеристик пленок.
Е, мВ Номер цикла
Рис. 7. Циклические вольтамперные кривые пленок в 1 М растворе серной кислоты при скоростях 10 мВ/с (а), 50 мВ/с (б) и 1000 мВ/с (в). (г) - зависимость заряда от номера цикла при разных скоростях изменения потенциала (указаны на рисунке), закрашенные символы - заряды при скорости 10 мВ/с после длительной циклической поляризации, в процентах приведены величины изменения зарядов по сравнению с таковыми на начальных этапах поляризации
Токи и заряд для образца ПА/ЛС для всех скоростей развертки более чем на порядок величины выше, чем для образца ПА. Данный результат объясняется более интенсивным осаждением полимера в присутствии лаурилсульфата натрия и высокой степенью протонирования полимера, обуславливающей его высокую электрохимическую активность. Если для образца ПА наблюдается 15%-ное падение заряда после проведения длительной циклической поляризации, то для образца ПА/ЛС он, наоборот, немного возрастает. Данный результат свидетельствует о высокой электрохимической стабильности полианилина, допированного лаурилсульфатными ионами.
Для пленок, выращенных с лаурилсульфатом натрия, были измерены массы, что позволило рассчитать значения удельной емкости. В случае образца ПА провести измерение массы пленки не удалось из-за ее малой толщины. Полученные значения удельной емкости пленок (таблица) сопоставимы с таковыми для полианилина и композитов на его основе, полученных ранее в растворах сильных кислот [1]. Следовательно, с помощью добавок лаурилсульфата натрия можно эффективно осаждать полинилин с высокой электрохимической активностью даже из растворов кислот средней силы. Эту особенность можно использовать, например, при получении композитов на основе полианилина с частицами, неустойчивыми в сильнокислых средах, например, оксидами/оксигидроксидами некоторых металлов.
Таблица
Значения удельной емкости покрытий (Ф/г) в зависимости от скорости изменения потенциала
10 мВ/с 20 мВ/с 50 мВ/с 100 мВ/с 1000 мВ/с
ПА/ЛС 370 320 240 170 40
ПА/ЛС/НТ 550 510 440 370 100
ПА/ЛС/Г 430 400 330 270 60
ПА/ЛС/ГП 450 420 350 290 70
ПА/ЛС/ГП* 600 530 440 340 70
Для образца ПА/ЛС/НТ токи и заряды сравнимы с таковыми для ПА/ЛС. Значения удельной емкости для ПА/ЛС/НТ в 1,5 - 2 раза выше, чем для ПА/ЛС, что объясняется относительно низкой массой покрытия, содержащего углеродные нанотрубки, и развитой поверхностью пленки. Высокая электрохимическая активность композита может быть обусловлена интенсивным взаимодействием, зачастую реализующимся между полианилиновыми цепями и нанотрубками. Сильное ароматическое и электростатическое взаимодействие между ними способствует формированию полианилина с более планарной структурой цепочек, ориентированных вдоль трубок, с повышенной проводимостью и электрохимической активностью [2, 34, 35]. Также особенностью образца ПА/ЛС/НТ являются повышенные значения удельной емкости при высоких скоростях развертки потенциала по сравнению со всеми остальными пленками, изученными в работе.
Среди покрытий, содержащих частицы активированного графита, максимальные токи и величины зарядов наблюдаются для образца ПА/ЛС/ГП, что обусловлено, прежде всего, большей толщиной этой пленки. В присутствии графитовых частиц, непромытых в кислоте и содержащих примеси соединений железа, рост пленки идет значительно быстрее (см. рис. 1). Также некоторый вклад в повышение тока могут вносить окислительно-восстановительные реакции соединений железа, которые накапливаются в графитовых частицах при шаровом измельчении в водно-персульфатной среде. Важная роль частиц оксидов железа в электрохимическом поведении графитовых частиц, полученных измельчением в воде, показана ранее в работе [36].
По значениям удельной емкости композитов образцы можно расположить в ряд: ПА/ЛС/ГП >ПА/ЛС/Гп>ПА/ЛС/Г. Различия в электрохимической активности образцов могут быть обусловлены разным химическим или структурным состоянием графитовых частиц. Проведенный РФЭС анализ частиц показал одинаковое количество окисленного углерода во всех случаях (не более 10 ат.%) и относительно небольшое содержание примесного железа (около 1 ат.%) в случае образца ПА/ЛС/ГП . Следовательно, маловероятно, что различия в электрохимических свойствах образцов обусловлены вариациями химического состава углеродных частиц в их составе.
Частицы механоактивированного графита отличаются своим структурным состоянием, как это показывают КРС-спектры (см. рис. 5, б). Однако, нет простой корреляции между степенью разупорядочения частиц и удельной емкостью композитов на их основе. Максимальная активность наблюдается у образца ПА/ЛС/ГП с наиболее упорядоченной структурой углеродных частиц. Можно предположить, что наличие межмолекулярного и кулоновского взаимодействия полианилина с поверхностью графитовых частиц способствует формированию более планарной структуры полимера с высокой проводимостью и электрохимической активностью. При накоплении очень большого количества дефектов в углеродном материале, вероятно, идет ослабление такого взаимодействия и уменьшение электрохимической активности полианилина. Именно этим можно объяснить снижение удельной емкости для покрытий ПА /ЛС/ГП и ПА /ЛС/Г с наиболее разупорядоченными углеродными частицами. Для всех электроосажденных композиционных покрытий характерна небольшая деградация при продолжительной циклической поляризации, приводящая к (7 - 10)%-ному снижению заряда (см. рис. 7, г).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе показано, что электрополимеризация анилина в присутствии суспензии частиц механоактивированного графита и углеродных нанотрубок сопровождается активным захватом частиц растущей пленкой и позволяет синтезировать композиционные покрытия. Проведено исследование химической структуры (РФЭ-, ИК-Фурье, КРС-спектроскопия) электроосажденного полианилина, графитовых частиц, углеродных нанотрубок и композитов на их основе. Установлено, что полианилин в составе синтезированных покрытий характеризуется высокой степенью протонирования, что обеспечивает высокую электрохимическую активность и высокие значения удельной емкости. Высокие значения удельной емкости были получены для композита, содержащего углеродные нанотрубки, что также обусловлено его высокой удельной поверхностью. Особенности структуры и электрохимических характеристик, синтезированных в ходе работы покрытий, делает их перспективными для использования в различных электрохимических устройствах (конденсаторы, сенсоры, батареи и т. д.).
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 16-33-00190, частично при поддержке гранта РФФИ № 16-43-180228 и НИР рег. № АААА-А17-117022250038-7 государственного задания ФАНО России.
Авторы выражают благодарность сотруднику Института механики УрО РАН Михееву К. Г. за помощь в измерении КРС-спектров, а также сотрудникам Физико-технического института УрО РАН Гильмутдинову Ф. З. и Ломаевой С. Ф. за измерение РФЭ-спектров и проведение механохимической обработки графита.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ciric-Marjanovic G. Recent advances in polyaniline composites with metals, metalloids and nonmetals // Synthetic Metals, 2013, vol. 170, pp. 31-56.
2. Oueiny C., Berlioz S., Perrin F.-X. Carbon nanotube-polyaniline composites // Progress in Polymer Science, 2014, vol. 39, pp. 707-748.
3. Ciric-Marjanovic G. Recent advances in polyaniline research: Polymerization mechanisms structural aspects, properties and applications // Synthetic Metals, 2013, vol. 177, pp. 1-47.
4. Chang G., Luo Y., Liao F., Lu W., Sun X. Polyacetylene nanoparticles-based preparation of polyaniline nanofibers // Journal of Nanoparticles Research, 2011, vol. 13, pp. 471-477.
5. Vaidya S. G., Rastogi S., Aguirre A. Surfactant assisted processable organic nanocomposite dispersions of polyaniline-single wall carbon nanotubes // Synthetic Metals, 2010, vol. 160, pp. 134-138.
6. Cai L.-T., Yao S.-B., Zhou S.-M. Surfactant effects on the polyaniline film // Synthetic Metals, 1997, vol. 88, pp. 209-212.
7. De Albuquerque Maranhao S. L., Torresi R. M. Quartz crystal microbalance study of charge compensation process in polyaniline films doped with surfactant anions // Electrochimica Acta, 1999, vol. 44, pp. 1879-1885.
8. Kanungo M., Kumar A., Contractor A. Q. Studies on electropolymerization of aniline in the presence of sodium dodecylsulfate and its application in sensing urea // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, vol. 528, pp. 46-56.
9. Федоровская Е. О., Булушева Л. Г., Куреня А. Г., Асанов И. П., Окотруб А. В. Влияние окислительной обработки на электрохимические свойства ориентированных многослойных углеродных нанотрубок // Электрохимия, 2016, Т. 52, № 5, С. 497-505. doi: 10.7868/S0424857016050042
10. Herrasti P., Recio F. J., Ocon P., Fatas E. Effect of the polymer layers and bilayers on the corrosion behaviour of mild steel: Comparison with polymers containing Zn microparticles // Progress in Organic Coatings, 2005, vol. 54, pp. 285-291.
11. Erdem E., Sagak M., Karaki§la M. Synthesis and properties of oxalic acid-doped polyaniline // Polymer International, 1996, vol. 39, pp. 153-159.
12. Yang H., Bard A. J. The application of fast scan cyclic voltammetry. Mechanistic study of the initial stage of electropolymerization of aniline in aqueous solutions // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992, vol. 339, pp. 423-449.
13. Duic L., Mandic Z., Kovac S. Polymer-dimer distribution in the electrochemical synthesis of polyaniline // Electrochimica Acta, 1995, vol. 40, pp. 1681-1688.
14. Cordova R., Del Valle M. A., Arratia A., Gomez H., Schrebler R. Effect of anions on the nucleation and growth mechanism of polyaniline // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1994, vol. 377, pp. 75-83.
15. Duic L., Mandic Z. Counter-ion and pH effect on the electrochemical synthesis of polyaniline // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992, vol. 335, pp. 207-221.
16. Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA300 Database. John Wiley & Sons, New York, 1992. 280 p.
17. Wei X.-L., Fahlman M., Epstein A. J. XPS study of highly sulfonated polyaniline // Macromolecules, 1999, vol. 32, pp. 3114-3117.
18. Zeng X.-R., Ko T.-M. Structures and properties of chemically reduced polyanilines // Polymer, 1998, vol. 39, pp. 1187-1195.
19. Neoh K. G., Kang E. T., Tan K. L. Structural study of polyaniline films in reprotonatlon/deprotonation cycles // Journal of Physical Chemistry, 1991, vol. 95, pp. 10151-10156.
20. Hennig C., Hallmeier K. H., Szargan R. XANES investigation of chemical states of nitrogen in polyaniline // Synthetic Metals, 1998, vol. 92, pp. 161-166.
21. Biesinger M. C., Payne B. P., Grosvenor A. P., Lau L. W. M., Gerson A. R., Smart R. St. C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni // Applied Surface Science, 2011, vol. 257, pp. 2717-2730.
22. Trchova M., Moravkova Z., Blaha M., Stejskal J. Raman spectroscopy of polyaniline and oligoaniline thin flms // Electrochimica Acta, 2014, vol. 122, pp. 28-38.
23. Ciric-Marjanovic G., Trchova M., Stejskal J. The chemical oxidative polymerization of aniline in water: Raman spectroscopy // Journal of Raman Spectroscopy, 2008, vol. 39, pp. 1375-1387.
24. Louran G., Lapkowski M., Quillard S., Pron A., Buisson J. P., Lefrant S. Vibrational properties of polyaniline - isotope effect // Journal of Physical Chemistry, 1996, vol. 100, pp. 6998-7006.
25. Quillard S., Louarn G., Lefrant S., Macdiarmid A. G. Vibrational analysis of polyaniline: A comparative study of leucoemeraldine, emeraldine, and pernigraniline bases // Physical Review B, 1994, vol. 50, pp. 12496-12508.
26. Colomban Ph., Folch S., Gruger A. Vibrational study of short-range order and structure of polyaniline bases and salts // Macromolecules, 1999, vol. 32, pp. 3080-3092.
27. Kellenberger A., Dmitrieva E., Dunsch L. The stabilization of charged states at phenazine-like units in polyaniline under p-doping: an in situ ATR-FTIR spectroelectrochemical study // Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, vol. 13, pp. 3411-3420.
28. Mayo D. W., Miller F. A., Hannah R. W. Course notes on the interpretation of Infrared and Raman spectra. John Wiley & Sons Inc., New Jersey, 2003. 583 p. URL: http://bookre.org/reader?file=541929 (дата обращения 20.02.2017).
29. Ferrari A. C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects // Solid State Communications, 2007, vol. 143, pp. 47-57.
30. Osswald S., Havel M., Gogotsi Y. Monitoring oxidation of multiwalled carbon nanotubes by Raman spectroscopy // Journal of Raman Spectroscopy, 2007, vol. 38, pp. 728-736.
31. Bokobza L., Bruneel J.-L., Couzi M. Raman spectra of carbon-based materials (from graphite to carbon black) and of some silicone composites // C: Journal of Carbon Research, 2015, vol. 1, pp. 77-94.
32. Wu M., Snook G. A., Gupta V., Shaffer M., Fray D. J., Chen G. Z. Electrochemical fabrication and capacitance of composite films of carbon nanotubes and polyaniline // Journal of Materials Chemistry, 2005, vol. 15, pp. 2297-2303.
33. Orata D., Buttry D. A. Determination of ion population and solvent content as function of redox state and pH in polyaniline // Journal of American Chemical Society, 1987, vol. 109, pp. 3574-3581.
34. Salvatierra R. V., Oliveira M. M., Zarbin A. J. G. One-pot synthesis and processing of transparent, conducting, and free standing carbon nanotubes/polyaniline composite films // Chemistry of Materials, 2010, vol. 22, pp. 5222-5234.
35. Huang J.-E., Li X.-H., Xu J.-C., Li H.-L. Well-dispersed single-walled carbon nanotube/polyaniline composite films // Carbon, 2003, vol. 41, pp. 2731-2736.
36. Janot R., Guérard D. Ball-milling: the behavior of graphite as a function of dispersal media // Carbon, 2002, vol. 40, pp. 2887-2896.
ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF COMPOSITE MATERIALS BASED ON POLYANILINE WITH CARBON PARTICLES AND NANOTUBES
Syugaev A. V., Lyalina N. V., Maratkanova A. N. Shakov A. A.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia
SUMMARY It has been shown that electrochemical polymerization of aniline in the presence of suspended particles of mechanically activated graphite or carbon nanotubes results in the deposition of composite coatings. The synthesized coatings are characterized by an extended surface and comprise high percentage of carbon particles or nanotubes. Polyaniline has a high degree of protonation in the composition of the as-fabricated composites. The combination of these factors provides electrochemical activity and high specific capacity values of the synthesized coatings.
KEYWORDS: conducting polymers, electrochemical polymerization, graphite, carbon nanotubes, chemical structure, electrochemical properties.
REFERENCES
1. Ciric-Marjanovic G. Recent advances in polyaniline composites with metals, metalloids and nonmetals. Synthetic Metals, 2013, vol. 170, pp. 31-56. https://doi.org/10.10167j.synthmet.2013.02.028
2. Oueiny C., Berlioz S., Perrin F.-X. Carbon nanotube-polyaniline composites. Progress in Polymer Science, 2014, vol. 39, pp. 707-748. https://doi.org/10.10167j.progpolymsci.2013.08.009
3. Ciric-Marjanovic G. Recent advances in polyaniline research: Polymerization mechanisms structural aspects, properties and applications. Synthetic Metals, 2013, vol. 177, pp. 1-47. https://doi.org/10.1016Zj.synthmet.2013.06.004
4. Chang G., Luo Y., Liao F., Lu W., Sun X. Polyacetylene nanoparticles-based preparation of polyaniline nanofibers. Journal of Nanoparticles Research, 2011, vol. 13, pp. 471-477. doi: 10.1007/s11051-010-0161-6
5. Vaidya S. G., Rastogi S., Aguirre A. Surfactant assisted processable organic nanocomposite dispersions of polyaniline-single wall carbon nanotubes. Synthetic Metals, 2010, vol. 160, pp. 134-138. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2009.10.020
6. Cai L.-T., Yao S.-B., Zhou S.-M. Surfactant effects on the polyaniline film. Synthetic Metals, 1997, vol. 88, pp. 209-212. https://doi.org/10.1016/S0379-6779(97)03852-6
7. De Albuquerque Maranhao S. L., Torresi R. M. Quartz crystal microbalance study of charge compensation process in polyaniline films doped with surfactant anions. Electrochimica Acta, 1999, vol. 44, pp. 1879-1885. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(98)00329-6
8. Kanungo M., Kumar A., Contractor A. Q. Studies on electropolymerization of aniline in the presence of sodium dodecylsulfate and its application in sensing urea. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, vol. 528, pp. 46-56. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(02)00770-2
9. Fedorovskaya E. O., Bulusheva L. G., Kurenya A. G., Asanov I. P., Okotrub A. V. Effect of oxidative treatment on the electrochemical properties of aligned multi-walled carbon nanotubes. Russian Journal of Electrochemistry, 2016, vol. 52, pp. 441-448. doi: 10.1134/S1023193516050049
10. Herrasti P., Recio F. J., Ocón P., Fatás E. Effect of the polymer layers and bilayers on the corrosion behaviour of mild steel: Comparison with polymers containing Zn microparticles. Progress in Organic Coatings, 2005, vol. 54, pp. 285-291. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2005.07.001
11. Erdem E., Saçak M., Karakiçla M. Synthesis and properties of oxalic acid-doped polyaniline. Polymer International, 1996, vol. 39, pp. 153-159. doi: 10.1002/(SICI)1097-0126(199602)39:2<153::AID-PI481>3.0.CO;2-E
12. Yang H., Bard A. J. The application of fast scan cyclic voltammetry. Mechanistic study of the initial stage of electropolymerization of aniline in aqueous solutions. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992, vol. 339, pp. 423-449. https://doi.org/10.1016/0022-0728(92)80466-H
13. Duic L., Mandic Z., Kovac S. Polymer-dimer distribution in the electrochemical synthesis of polyaniline. Electrochimica Acta, 1995, vol. 40, pp. 1681-1688. https://doi.org/10.1016/0013-4686(95)00086-T
14. Córdova R., Del Valle M. A., Arratia A., Gómez H., Schrebler R., Effect of anions on the nucleation and growth mechanism of polyaniline. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1994, vol. 377, pp. 75-83. https://doi.org/10.1016/0022-0728(94)03425-7
15. Duic L., Mandic Z. Counter-ion and pH effect on the electrochemical synthesis of polyaniline. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992, vol. 335, pp. 207-221. https://doi.org/10.1016/0022-0728(92)80243-W
16. Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA300 Database. John Wiley & Sons, New York, 1992. 280 p.
17. Wei X.-L., Fahlman M., Epstein A. J. XPS study of highly sulfonated polyaniline. Macromolecules, 1999, vol. 32, pp. 3114-3117. doi: 10.1021/ma981386p
18. Zeng X.-R., Ko T.-M. Structures and properties of chemically reduced polyanilines. Polymer, 1998, vol. 39, pp. 1187-1195. https://doi.org/10.1016/S0032-3861 (97)00381-9
19. Neoh K. G., Kang E. T., Tan K. L. Structural study of polyaniline films in reprotonatlon/deprotonation cycles. Journal of Physical Chemistry, 1991, vol. 95, pp. 10151-10156. doi: 10.1021/j100177a094
20. Hennig C., Hallmeier K. H., Szargan R. XANES investigation of chemical states of nitrogen in polyaniline. Synthetic Metals, 1998, vol. 92, pp. 161-166. https://doi.org/10.1016/S0379-6779(98)80106-9
21. Biesinger M. C., Payne B. P., Grosvenor A. P., Lau L. W. M., Gerson A. R., Smart R. St. C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni. Applied Surface Science, 2011, vol. 257, pp. 2717-2730. https://doi.org/10.1016Zj.apsusc.2010.10.051
22. Trchová M., Morávková Z., Bláha M., Stejskal J. Raman spectroscopy of polyaniline and oligoaniline thin flms. Electrochimica Acta, 2014, vol. 122, pp. 28-38. https://doi.org/10.10167j.electacta.2013.10.133
23. Ciric-Marjanovic G., Trchová M., Stejskal J. The chemical oxidative polymerization of aniline in water: Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy, 2008, vol. 39, pp. 1375-1387. doi: 10.1002/jrs.2007
24. Louran G., Lapkowski M., Quillard S., Pron A., Buisson J. P., Lefrant S. Vibrational properties of polyaniline - isotope effect. Journal of Physical Chemistry, 1996, vol. 100, pp. 6998-7006. doi: 10.1021/jp953387e
25. Quillard S., Louarn G., Lefrant S., Macdiarmid A. G. Vibrational analysis of polyaniline: A comparative study of leucoemeraldine, emeraldine, and pernigraniline bases. Physical Review B, 1994, vol. 50, pp. 12496-12508. doi: 10.1103/PhysRevB.50.12496
26. Colomban Ph., Folch S., Gruger A. Vibrational study of short-range order and structure of polyaniline bases and salts. Macromolecules, 1999, vol. 32, pp. 3080-3092. doi: 10.1021/ma981018l
27. Kellenberger A., Dmitrieva E., Dunsch L. The stabilization of charged states at phenazine-like units in polyaniline under p-doping: an in situ ATR-FTIR spectroelectrochemical study. Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, vol. 13, pp. 3411-3420. doi: 10.1039/C0CP01264E
28. Mayo D. W., Miller F. A., Hannah R. W. Course notes on the interpretation of Infrared and Raman spectra. John Wiley & Sons Inc., New Jersey, 2003. 583 p. URL: http://bookre.org/reader?file=541929 (accessed February 20, 2017).
29. Ferrari A. C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects. Solid State Communications, 2007, vol. 143, pp. 47-57. https://doi.org/10.1016/j.ssc.2007.03.052
30. Osswald S., Havel M., Gogotsi Y. Monitoring oxidation of multiwalled carbon nanotubes by Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy, 2007, vol. 38, pp. 728-736. doi: 10.1002/jrs.1686
31. Bokobza L., Bruneel J.-L., Couzi M. Raman spectra of carbon-based materials (from graphite to carbon black) and of some silicone composites. C: Journal of Carbon Research, 2015, vol. 1, pp. 77-94. doi: 10.3390/c1010077
32. Wu M., Snook G. A., Gupta V., Shaffer M., Fray D. J., Chen G. Z. Electrochemical fabrication and capacitance of composite films of carbon nanotubes and polyaniline. Journal of Materials Chemistry, 2005, vol. 15, pp. 2297-2303. doi: 10.1039/B418835G
33. Orata D., Buttry D. A. Determination of ion population and solvent content as function of redox state and pH in polyaniline. Journal of American Chemical Society, 1987, vol. 109, pp. 3574-3581. doi: 10.1021/ja00246a013
34. Salvatierra R. V., Oliveira M.M., Zarbin A. J. G. One-pot synthesis and processing of transparent, conducting, and free standing carbon nanotubes/polyaniline composite films. Chemistry of Materials, 2010, vol. 22, pp. 5222-5234. doi: 10.1021/cm1012153
35. Huang J.-E., Li X.-H., Xu J.-C., Li H.-L. Well-dispersed single-walled carbon nanotube/polyaniline composite films. Carbon, 2003, vol. 41, pp. 2731-2736. https://doi.org/10.1016/S0008-6223(03)00359-2
36. Janot R., Guérard D. Ball-milling: the behavior of graphite as a function of dispersal media. Carbon, 2002, vol. 40, pp. 2887-2896. https://doi.org/10.1016/S0008-6223(02)00223-3
Сюгаев Александр Вячеславович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-66, e-mail: syual@mail. ru
Лялина Наталья Васильевна, кандидат химических наук, научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: natalyalina@mail. ru
Маратканова Алена Николаевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: alnima08@mail. ru
Шаков Анатолий Анатольевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: toluoil@yahoo. com
