CC BY
69
УДК 666.1.056
А.Н. Морозов, А.Ю. Крюков, К.А. Потапова, А.В. Колесников, А.В. Десятов, В.А. Колесников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, Миусская пл., д.9 * e-mail: home2015@list.ru
КОМПОЗИЦИОННЫЕ ТОКОПРОВОДЯЩИЕ ПОКРЫТЫТИЯ ДЛЯ ПРОЗРАЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
В настоящей работе были получены прозрачные электропроводящие покрытия на стеклянных подложках (прозрачные электроды) на основе функциализованных многостенных углеродных нанотрубок. Получены композитные прозрачные электропроводящие пленки на стекле из полимера ПЭДОТ:ПСС и многостенных углеродных нанотрубок, сопротивление такой пленки составило 180 Ом/кв при прозрачности 83%.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, проводящие полимеры, прозрачные электроды, тонкопленочные покрытия
В последние годы оптически прозрачные электроды, состоящие из тонкопленочного проводящего покрытия, нанесенного на различные по природе прозрачные подложки, стали объектом интенсивных исследований [1-2]. Особый интерес к данным системам обусловлен их широким применением в различных оптико-электронных устройствах, таких как сенсорные экраны, жидкокристаллические дисплеи, органические светоизлучающие диоды (OLED) и солнечные фотоэлементы [3,4]. Наибольшее распространение получили электроды с проводящим покрытием из оксида индия, легированного оловом (ITO). К достоинствам электродов на основе ITO относится высокая оптическая прозрачность (80-85%) и низкое поверхностное сопротивление (менее 18-25 Ом/кв). Однако оксид индия имеет высокую стоимость и в ближайшем будущем прогнозируется еще большее увеличение его стоимости из-за резкого увеличения масштабов производства различного электронного оборудования. К тому же существенным недостатком покрытий из ITO является низкая механическая гибкость и эластичность, что сильно затрудняет их применение для гибких электродов [5]. На сегодняшний день активно разрабатываются новые прозрачные токопроводящие покрытия из различных неорганических и органических материалов и особое внимание уделяется пленкам из углеродных нанотрубок (УНТ), нанесенным на стеклянные и полимерные подложки [6]. На сегодняшний день из-за высокого контактного сопротивления между отдельными нанотрубками получаемые пленки из УНТ не обладают необходимыми показателями прозрачности и поверхностного сопротивления, чтобы стать заменой электродам на основе ITO. Одним из наиболее эффективных способов улучшения соотношения прозрачность/поверхностное сопротивление является создание композитных пленок из УНТ и токопроводящих полимеров [7]. Добавление токопроводящего полимера в подобные системы способствует значительному снижению контактного сопротивления между отдельными нанотрубками. В качестве основных токопроводящих полимеров рассматривают полианилин, полипиррол и поли-3,4-этилендиокситиофен, допированный поли-4-стиролсульфонатом (ПЭДОТ:ПСС).
Настоящая работа посвящена получению прозрачных электродов путем нанесения токопроводящей композитной пленки на основе УНТ и полимера ПЭДОТ:ПСС на поверхность прозрачной стеклянной подложки методом центрифугирования.
Экспериментальная часть
Перед нанесением покрытий исходные МУНТ функциализировали в смеси азотной и серной кислот (1:2). По окончанию кислотной обработки полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры и медленно переливали в емкость с дистиллированной водой. Далее раствор отфильтровывали и промывали дистиллированной водой на вакуумном фильтре. Полученную таким образом влажную пасту из МУНТ далее диспергировали в дистиллированной воде для получения дисперсии с концентрацией 1 г/л. Удаление агломератов МУНТ из дисперсии осуществляли на центрифуге при скорости вращения 2000 об/мин в течение 10 минут. Затем декантировали 70% верхнего слоя и использовали его в качестве готовой дисперсии. В качестве основы для создания прозрачных электродов использовали стеклянные подложки размером 15*20 мм и толщиной 3 мм. Перед нанесением слоя МУНТ поверхность стеклянных подложек тщательно очищали с помощью безворсовой ткани и содового раствора (1М Na2CO3). Затем подложки обезжиривали в УЗ ванне в течение 30 минут в смеси ацетона и этанола (1:3), тщательно промывали дистиллированной водой и сушили в потоке азота. Нанесение пленки УНТ осуществляли методом центрифугирования на центрифуге при угловой скорости 3000 об/мин в течение 1 минуты. Затем полученный электрод сушили при температуре 80°С в потоке азота. В случае нанесения нескольких слоев данную процедуру повторяли необходимое количество раз. Нанесение полимера (ПЭДОТ:ПСС) осуществляли центрифугированием на пленку из трех слоев МУНТ, обладающую поверхностным сопротивлением 4,6 кОм/кв (Jandel ИМ3000 («Jandel», Великобритания)) и прозрачностью 83% (спектрофотометр СПЕКС ССП-715
(«Спектроскопические системы», Россия)).
Добавление полимера способствовало значительному снижению поверхностного
сопротивления пленок из МУНТ без существенного
понижения прозрачности. Поверхностное
сопротивление композитной пленки, нанесенной на стекло, составило 180 Ом/кв, прозрачность - 82%. При этом исходная пленка из ПЭДОТ:ПСС обладает значительно более высоким сопротивлением по сравнению с пленками из МУНТ (237 кОм/кв и 4,4 кОм/кв, соответственно) и высокой прозрачностью -90%. Наблюдаемый в случае одновременного использования ПЭДОТ:ПСС и МУНТ синергетический эффект, вероятно, обусловлен тем, что полимер заполняет пустоты между отдельными нанотрубками и значительно снижает контактное
сопротивление между ними, но основной вклад в проводимость покрытий вносят сами нанотрубки.
Для исследования прозрачности полученных пленок были получены спектры их поглощения в диапазоне 200-1100 нм. Во всем измеряемом диапазоне длин волн пленки обладают равномерным пропусканием, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к прозрачным электродам.
Морфологию полученных тонкопленочных покрытий из МУНТ и ПЭДОТ: ПСС/УНТ изучали с помощью СЭМ ^М 6510 Ц/ («JEOL», Япония)), результаты которых представлены на рисунке 1.
(с)
200 nm
Рис. 1. Микрофотографии СЭМ поверхности стеклянных электродов с нанесенным токопроводящим слоем из МУНТ: (а) - 1 слой МУНТ; (Ь) - 3 слоя МУНТ; (с-ф - 3 слоя МУНТ и 1 слой ПЭДОТ:ПСС.
В результате нанесения одного слоя МУНТ (рисунок 1а) на поверхности стеклянной подложки формируется сетчатая структура из отдельных нанотрубок с неравномерным распределением пустот между ними. Образование нерегулярных сетчатых структур способствует рассеиванию света, что, в свою очередь приводит к понижению коэффициента пропускания тонкой пленки. Последующее нанесение слоев УНТ приводит к заполнению пустот между трубками и образованию более толстой пленки (рисунок 1b), что, в свою очередь, значительно снижает поверхностное сопротивление образца. Стоит заметить, что на поверхности пленки из МУНТ отсутствуют агломераты, что подтверждает высокое качество полученных дисперсий. Из микрофотографии поверхности образца
ПЭДОТ:ПСС/УНТ (рисунок 1с-1) видно, что токопроводящий полимер равномерно распределяется по поверхности покрытия из МУНТ с образованием тонкой пленки. При этом происходит заполнение всех пустот между отдельными нанотрубками и выравнивание покрытия по толщине.
Шероховатость композитных пленок оценивали методом АСМ (с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) ИНТЕГРА Прима TS-150(«NT-
MDT», Россия)). Характерное трехмерное АСМ -изображение поверхности и распределение параметра шероховатости по образцу приведены на рисунке 2.
(а)
(Ь) 4
з 2
т
N 1
о о -1 -2
Рис. 2. Трехмерное АСМ-изображение поверхности композитной пленки ПЭДОТ:ПСС/МУНТ (а) и профиль сечения при Х=0.62 нм (Ь).
На основании проведенного структурного анализ полученных данных было определено значение средней шероховатости поверхности композитной пленки ПЭДОТ:ПСС/МУНТ, которое составило 2,4 нм. Низкое значение шероховатости делает полученную систему весьма перспективной для дальнейших исследований с целью их прикладного использования.
Результат получен при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2014 - 2020 годы» по Соглашению № 14.574.21.00096 от 20 августа 2014 г. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) ШЫЕ¥157414Х0096.
Морозов Александр Николаевич, к.х.н., главный специалист центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Крюков Александр Юрьевич, к.х.н., доцент кафедры физической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Потапова Ксения Алексеевна, инженер технопарка "Экохимбизнес-2000+" РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Колесников Артем Владимирович, к.т.н., старший научный сотрудник технопарка «Экохимбизнес-2000+» РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Десятов Андрей Викторович, д.т.н., профессор кафедры Промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Колесников Владимир Александрович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Ghosh D. S., Ultrathin Metal Transparent Electrodes for the Optoelectronics Industry. Switzerland:Springer. 2013. P.86.
2. Cicoira F., Santato C. Organic Electronics: Emerging Concepts and Technologies.Wiley-VCH. 2013. P.464.
3. Emerging Transparent Electrodes Based on Thin Films of Carbon Nanotubes, Graphene, and Metallic Nanostructures // Advanced Materials. 2011. №23. PP. 1482 - 1513.
4. Brabec C.J., Dyakonov V., Parisi J., Sariciftci N.S. Organic Photovoltaics. Berlin: Springer. 2013. P. 290.
5. Tianda He, Aozhen Xie, Darrell H. Reneker, Yu Zhu. A Tough and High-Performance Transparent Electrode from a
Scalable and Transfer-Free Method. ACS Nano. 2014.№8.PP. 4782 - 4789.
6. Hu L., Hecht D. S., Gruner G. Carbon Nanotube Thin Films: Fabrication, Properties, and Applications // Chemical Reviews. 2010. V. 110. №10.PP. 5790 - 5844.
7. McCarthy J. E. et al. Fabrication of highly transparent and conducting PEDOT:PSS films using a formic acid treatment // Journal of Materials Chemistry C. 2014. №2. PP. 764 - 770.
Morozov Alexander Nikolaevich, Kruykov Alexander Yurievich, Potapova Ksenya Alekseevna , Kolesnikov Artem Vladimirovich, Desyatov Andrey Viktorovich, Kolesnikov Vladimir Alexandrovich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: home2015@list.ru
COMPOSITE CONDUCTIVE FILMS FOR TRANSPARENT ELECTRODES Abstract
In present work multiwall carbon nanotubes based transparent conductive films (transparent electrodes) on glass substrates were prepared. Composite transparent conductive films containing polymer PEDOT:PSS and multiwall carbon nanotubes with conductivity 180 Omh/sq and transparency 83% were also prepared.
Key words: carbon nanotubes, conductive polymers, transparent electrodes, thin film coating
