CC BY
339
МЕТАЛЛООБРАБОТКА
□иЦч1У_ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ
УДК 621.357.8
Электрохимическое и химическое полирование титановых сплавов
М. Г. Донцов, О. И. Невский, А. В. Балмасов, Е. В. Кузьмичева
Введение
Титановые сплавы обладают низким удельным весом и уникальными эксплуатационными свойствами: износостойкостью, усталостной прочностью, коррозионной стойкостью, способностью сохранять прочностные свойства при высоких температурах. Благодаря этому они являются незаменимыми при изготовлении ответственных деталей в самых различных областях промышленности. Большие твердость и вязкость этих конструкционных материалов в ряде случаев затрудняют применение лезвийного инструмента, и альтернативной становится электрохимическая обработка детали (например, получение заданной формы электрохимической размерной обработкой (ЭХРО), электрохимическое полирование) или химическая (химическое полирование).
Качество поверхности деталей неразрывно связано с обеспечением определенной шероховатости. Сложность получения низкой шероховатости поверхности состоит в том, что большинство металлов, используемых для изделий специального назначения, являются многофазовыми структурами с добавками легирующих элементов, которые обладают различными значениями электрохимической активности. К таким многофазовым и многокомпонентным системам относятся, в частности, титановые сплавы. Столь важную задачу, как обеспечение высокого качества обрабатываемой поверхности, предлагается решить путем разработки оптимальных составов электролитов и изучения влияния режимов на конечные характеристики процесса.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Детальный обзор существующих водных электролитов для ЭХРО титана и его сплавов представлен в [1]. Авторы данной монографии отмечают, что наибольшее распространение получили электролиты на основе солей хлорида и бромида натрия, но, несмотря на их доступность и возможность получения достаточно высоких скоростей обработки, данные электролиты обладают весьма существенными
недостатками, среди которых можно выделить низкую локализующую способность и высокую коррозионную активность в отношении как обрабатываемого материала, так и оснастки электрохимических станков. Стремление улучшить обрабатываемость титановых сплавов привело многих исследователей к разработке многокомпонентных электролитов путем введения в раствор кислородсодержащих анионов, которые способствуют образованию на поверхности растворяющегося металла оксидной пленки и защищают металл от травящего действия электролита, а также путем частичной или полной замены воды на другой растворитель, то есть на водно-органический или полностью органический растворитель. Применение водно-органических растворов позволяет не только уменьшить шероховатость поверхности, но и повысить локализацию процесса анодного растворения при электрохимической обработке металлов подгруппы титана [2]. В настоящей работе рассматриваются проблемы финишной электрохимической и химической обработки титановых сплавов.
Обязательными компонентами кислотных растворов для электрохимического и химического полирования титановых сплавов являются [3]:
• ионы-активаторы, которые обеспечивают смещение электродного потенциала в отрицательную область (Е-, С1-); при отсутствии активатора титан в смеси кислот самопассивируется;
• окислитель, благодаря которому происходит формирование тонких оксидных пленок на поверхности титана.
Многие исследователи (см., например: [3]) полагают, что механизмы химического и электрохимического полирования имеют общую основу. При химическом полировании (в отличие от электрохимического) движущей силой процесса вместо внешнего источника тока выступают местные коррозионные токи, способствующие созданию пассивирующего слоя, который оказывает существенное влияние на растворение металла. Сглаживание поверхности при полировании обусловлено в значительной мере образованием вязкого диффузионного
Таблица 1
Характеристики поверхностной пленки, сформированной на сплаве ВТ3-1 при анодном растворении
Состав электролита
Характеристика Исходная воздушно-окисленная пленка 1,7 М ЫаС1 1,7М ЫаС1 + 6,7М ЭГ
Анодная плотность тока ], мА - 6,6 6,8
Анодный потенциал ф, В - 6,5 8,3
о Емкость, мкФ/см, зависящая от:
толщины пленки С1 3,1 12,0 13,5
степени развитости поверхности Со 6,2 92,1 11,0
Импеданс Варбурга Ж*, Ом • см2 • с-1/2 959 394 668
Фото-эдс поверхностной пленки, сформированной в ходе поляризации Уфэп, мкВ 175 48 110
Качество поверхности Шлифованная Серая, матовая Гладкая, блестящая
* Характеризует сопротивление катионному переносу в пленке.
слоя вследствие накопления продуктов реакции и пассивированием отдельных участков поверхности. Процесс можно разбить на четыре отдельных этапа:
• очищение поверхности травлением от оксидов, жировых загрязнений и др.;
• травильное разъедание металла и начало формирования диффузионного слоя из продуктов реакции, а также компонентов электролита;
• образование вязкого диффузионного слоя и формирование поверхностных пассивирующих пленок сложного состава, обладающих полупроводниковыми свойствами;
• стабилизация процессов растворения и роста пассивирующих пленок, обеспечивающая непрерывный эффект полирования поверхности.
При электрохимической обработке полирование поверхности осуществляется наложением анодного потенциала от внешнего источника тока. Рассмотрим некоторые наглядные аспекты электрохимического растворения сплава ВТ3-1 в водном и водно-органическом электролитах, включая электрохимическое полирование как финишную операцию в гальваностатическом режиме [4].
С1
Рис. 1. Электрическая эквивалентная схема системы «сплав — пленка — фоновый электролит»
Судя по данным табл. 1 и рис. 1, сопротивление формирующейся при анодном растворении поверхностной пленки существенно снижается по сравнению с исходной. Эквивалентная электрическая схема изучаемой системы «сплав — пленка — фоновый электролит», подробно рассмотренная в работе [5], включает в себя наиболее значимые элементы: импеданс Варбурга Ж, емкости С1, С2.
Снижение импеданса Варбурга, характеризующего сопротивление ионному переносу в пленке, подтверждается уменьшением отрицательной фото-эдс, особенно если растворение осуществлялось в хлориде натрия. Значение Ж несколько выше для пленки, сформированной в растворе, содержащем этиленгликоль (ЭГ), что является одной из причин повышения анодного потенциала для достижения той же скорости растворения, что и в растворе КаС1.
Толщина пленки примерно одинакова для обоих случаев растворения, на что указывают близкие значения С1. После обработки сплава в водном растворе №С1 поверхность более развита, емкость С2 здесь почти на порядок превышает значение для образца, поляризованного в электролите №С1 + ЭГ, что согласуется с их внешним видом и результатами по измерению шероховатости обработанных поверхностей (рис. 2).
По-видимому, этиленгликоль принимает непосредственное участие в формировании поверхностной пленки. При этом ее высокое сопротивление является одним из факторов, способствующих выравниванию скоростей переноса компонентов сплава в объеме пленки. В результате снижается неравномерность анодного растворения по обрабатываемой поверхности, и процесс может протекать в режиме электрохимического полирования.
в)
Рис. 2. Профилограммы поверхностей образцов из ВТ3-1, обработанных в растворах: а — 1,7 М ЫаС1, Яа = 0,59 мкм; б — 1,7 М ЫаС1 + + 6,7 М ЭГ, Яа = 0,06 мкм. Вертикальное увеличение — 104
Как показано на рис. 3, изменение анодного потенциала за время растворения сплава обусловлено изменением электрофизических свойств пленки. Так, спад потенциала совпадает с интенсивным питтингообразова-нием: емкость С2 увеличивается, сопротивление катионному переносу снижается, уменьшается доля электронной проводимости поверхностной пленки.
ф, в 10-
5-
Рис. 3. Изменение анодного потенциала и свойств пленки во времени при поляризации сплава ВТЗ-1 в растворе 1,7 М ЫаС1:
анодная плотность тока ] = 0,7 А/см2
С
W = 1400 • 1800 Ом • см2 • с-1/2;
2 — С1 = 3,5 • 3,7 мкФ/см2; С2 = 28 • 30 мкФ/см2; W = = 360 • 420 Ом • см2 • с-1/2; УФЭП = -110 • -120 мкВ; разность температур электролита и поверхности электрода = 27 °С
Причинами изменения свойств пленки и спада потенциала являются, по-видимому, модифицирование поверхностного оксида С1--ионами и достижение критической поверхностной температуры, которая существенно превышает температуру в объеме раствора. Система переходит в более устойчивое состояние, что, в свою очередь, подтверждает представления о динамике изменения структуры резистивного слоя в питтинге в процессе растворения [6].
Анализ зависимости «потенциал — время» подтверждает сложный характер растворения сплава в водно-органическом растворе (рис. 4). Очевидно, что чередование подъемов и спадов потенциала должно быть вызвано в основном изменением состояния приэлектродного слоя, хотя следует учитывать и некоторое повышение сопротивления ионному переносу W в фазовой пленке в ходе поляризации. В результате потенциал, необходимый для поддержания тока на заданном уровне, возрастает, обеспечивая необходимую для ионного переноса
ф, в 20-
10-
температура
электролита г = 25 °С; 1 — С1 = 2,0 • 3,0 мкФ/см2-= 4,5 4- 8,0 мкФ/см2- Т17 = 1 л™ • 1 о™ г\------2 .
X, с
Рис. 4. Изменение анодного потенциала ф и свойств пленки во времени х при поляризации сплава ВТ3-1 в растворе 1,7 М ЫаС1 + 6,7 М ЭГ; ] = 0,7 А/см2; г = 25 °С:
1 — С1 = 10,7 • 12,0 мкФ/см2; С2 = 36,5 • 45,3 мкФ/см2; W = 387 • 405 Ом • см2 • с-1/2; ^ФЭП = -35 • -75 мкВ; 2 — С1 = 10,0 • 10,5 мкФ/см2; С2 = 6,7 • 7,0 мкФ/см2; W = = 960 • 980 Ом • см2 • с/2; УФЭП = -80 • -85 мкВ; = 50 °С
напряженность поля в пленке. Однако увеличение Ж пленки явно не адекватно интенсивности роста анодного потенциала. Повышение скорости вращения дискового электрода при фиксированной плотности тока или плотности тока при заданной скорости вращения диска приводит к возрастанию частоты колебаний потенциала, что подтверждает роль диффузионных процессов в приэлектродном слое. Изменение свойств пленки также взаимосвязано с интенсивностью разогрева поверхности электрода, причем значение последнего фактора возрастает при переходе от водного к водно-органическому раствору: разность температур на поверхности электрода и в объеме раствора достигает 50 °С. Приведенные данные свидетельствуют также о том, что в этом случае система «металл — пленка — электролит» становится саморегулируемой.
Явление образования вязкого приэлектрод-ного слоя при растворении сплава ВТ3-1 в во-дно-этиленгликолевом электролите имеет прямое практическое значение, поскольку реализуется режим электрополирования поверхности, причем гальваностатический режим обеспечивает возможность управления этим процессом.
Как правило, при работе на оборудовании для ЭХРО водно-органические среды действительно можно использовать только на стадии финишной обработки поверхности. Сильный разогрев электролита в межэлектродном зазоре уже при заглублении электрода-инструмента на 1,0-2,0 мм нарушает стабильность процесса. Основной припуск целесообразно удалять в водном растворе. Например, при ЭХРО детали из сплава ВТ3-1 припуск 6,5 мм снимается в КаС1, финишный припуск 0,5 мм удаляется в водно-органическом растворе КаС1 + ЭГ. При этом достигается снижение шероховатости боковой поверхности в 6 раз (Яа = 0,14 мм), торцевой — в 8 раз (Яа = 0,06 мм) по сравнению с аналогичными параметрами при использовании только водной среды в качестве рабочего электролита.
Весьма привлекательно проводить в качестве заключительной операции в технологической цепочке изготовления деталей из титановых сплавов химическое полирование, особенно если допустимо использовать производительные растворы, не столь агрессивные, как сильнокислотные системы, и предоставляющие возможность выполнять корректировку их состава по основным компонентам. Одним из таких растворов следует считать смесь кислой фторидсодержащей соли и гидрокси-ламина в качестве окислителя [5, 7]. При обработке титанового сплава ВТ1-0 в данном
растворе на поверхности формируется пленка с повышенным сопротивлением ионному переносу и ярко выраженными полупроводниковыми свойствами (табл. 2).
Результаты моделирования процесса химического полирования в этом растворе убедительно показали, что его основу составляют окислительно-восстановительные процессы на границе раздела фаз, имеющие электрохимическую природу (рис. 5). В целом механизм процессов, протекающих при химической обработке титана в исследуемом растворе, можно представить следующим образом. На поверхности титана в растворе, содержащем NH2OH • HCl и NH4F • HF, протекают следующие сопряженные реакции:
• анодная: Ti + 6F- ^ TiFf" + 3ё;
Ti + 6F- ^ TiFf" + 4ё;
TiF63- ^ TiFf- + ё;
• катодная: NH3OH+ + 2H+ + 2ё ^ NH4 + H2O;
2H+ + 2ё ^ Н2.
Следует также учитывать возможность протекания реакции доокисления Ti(III) до Ti(IV) в диффузионном слое или в объеме раствора
Таблица 2
Зависимость УфЭП от времени полирования титана в растворе NH2OH • HCl + NH4F • HF
Время, мин Фото-эдс поверхностной пленки, сформированной в ходе поляризации -^фэп, мкВ
0* 500
0,5 700
1,0 900
2,0 900
3,0 900
* После зачистки.
j25/jx
-i-1-i-i-Г
40 50 60 70 80 90
Температура, °С
Рис. 5. Зависимость отношения коррозионного тока при 25 °С к расчетным токам при различных температурах:
1 — измеренный ток; 2 — расчетный ток; ]х — плотность тока при г = 40, 60, 80, 100 °С
по реакции: 2Т3+ + КН30Н+ + Н20 -о- КН + + 2ТЮ2+ + 2Н+. Таким образом, на анодных участках поверхности происходит растворение титана с образованием ионов ТЦШ), ТЦ1У), а на катоде — восстановление окислителя и ионов водорода, причем катодная реакция повышает рН приэлектродного вязкого слоя, что оказывает сильное влияние на протекание коррозионного процесса с эффектом сглаживания поверхности. Как показали исследования по влиянию окислителя и продуктов его восстановления на качество полирования, при наложении потенциала, соответствующего стационарному потенциалу растворения при полировании, на титан в растворе кислого фтористого аммония без солянокислого гидроксиламина эффект полирования не наблюдается. Таким образом, следует предположить, что вязкий слой формируют не только ионы титана, но и продукты восстановления окислителя.
Судя по данным, полученным на практике, при химическом полировании деталей, не требующих высокой степени блеска и имеющих точные размеры, обработку целесообразно проводить при температуре 40-60 °С в течение 1,0-1,5 мин. При таких условиях обеспечивается степень сглаживания поверхности от 48 до 75 % с конечным значением шероховатости В.а = 0,17 -г 0,47 мкм (начальное значение — 0,81,0 мкм), отражательная способность возрастает до 30-57 % (начальное значение — 7-8 %); скорость съема металла составляет 12-28 мкм/мин. Глянцевание предпочтительно проводить при более высокой температуре в течение 1,01,5 мин. В таких условиях отражательная способность достигает 60-80 %, а степень сглаживания — 70-85 %. Введение дополнительных компонентов в электролит повышает эффективность процессов. Следует также отметить, что рассмотренный процесс химического полирования может успешно заменить ряд подготовительных операций (серебрение, меднение, никелирование) перед нанесением гальванопокрытия на титан.
Выводы
Приведенный выше экспериментальный материал позволяет сделать ряд выводов,
важных как в теоретическом, так и в практическом плане. Химическое и электрохимическое полирование имеют общую электрохимическую основу, но разные по природе движущие силы процесса. Влияние на динамику процессов как химического, так и электрохимического полирования оказывают фазовые пленки и вязкие приэлектродные слои. Соотношение значимости каждого фактора определяется составом раствора полирования, режимом процесса и природой металла. В ряде случаев для достижения высокого качества обрабатываемой поверхности эффективно применение комбинаций рассмотренных процессов.
Литература
1. Саушкин Б. П., Петров Ю. Н., Нистрян А. 3.
и др. Электрохимическая обработка изделий из титановых сплавов. Кишинев: Штиинца, 1988. 198 с.
2. Шмуклер М. В., Балмасов А. В., Лилин С. А. и др. Изучение локализующей способности водно-изопропанольно-этиленгликолевых и водно-изо-пропанольно-глицериновых хлоридных растворов при высокоскоростной анодной обработке металлов подгруппы титана // Электронная обработка материалов. 1993. № 4. С. 23-24.
3. Штанько В. М., Карязин П. П. Электрохимическое полирование металлов. М.: Металлургия, 1979. 207 с.
4. Невский О. И., Гришина Е. П., Волков В. И.
Размерная электрохимическая обработка титановых сплавов в водных и водно-органических электролитах. Иваново: Ивановск. гос. хим.-тех. ун-т, 2005. 170 с.
5. Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов. Проблемы теории и практики / О. И. Невский, В. М. Бурков, Е. П. Гришина и др. Иваново: Ивановск. гос. хим.-тех. ун-т, 2006. 282 с.
6. Алексеев Ю. А., Колотыркин Я. М. Самосогласованная кинетико-электростатическая модель стационарного растворения металла в пассивном состоянии // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 5. С. 509-522.
7. Догадкина Е. В., Донцов М. Г., Парфенюк В. И.
Химическое полирование титана. II. Влияние концентрации раствора химического полирования на свойства фазовой пленки на поверхности титана // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. №. 4. С. 72-75.
