Научная статья на тему 'Механизм анодного растворения коррозионностойких и конструкционных углеродистых сталей в условиях электроимпульсного полирования'

Механизм анодного растворения коррозионностойких и конструкционных углеродистых сталей в условиях электроимпульсного полирования Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
751
113
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Наука и техника
Область наук
Ключевые слова
АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ / КОРРОЗИОННОСТОЙКИЕ УГЛЕРОДИСТЫЕ СТАЛИ / ЭЛЕКТРОИМПУЛЬСНОЕ ПОЛИРОВАНИЕ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Иванова Н.П., Синькевич Ю.В., Шелег В.К., Янковский И.Н.

Предложены схемы анодных процессов, учитывающие природу металлов, анионный состав, pH раствора электролита и анодный потенциал при электроимпульсном полировании коррозионностойких и конструкционных углеродистых сталей. Показано и экспериментально подтверждено, что в условиях электроимпульсного полирования анодное растворение металлов, входящих в состав коррозионностойких и конструкционных углеродистых сталей, происходит по механизму комплексообразования через ряд последовательных или последовательно-параллельных промежуточных стадий. На первой стадии на поверхности металлов образуются адсорбционные комплексы с участием хемосорбированных молекул воды. В последующих стадиях принимают участие анионы раствора электролита и (или) молекулы воды. На заключительной стадии растворения на поверхности анода образуются растворимые в воде со-единения, которые при переходе в раствор диссоциируют на простые ионы. Установлено, что при электроимпульсном полировании в растворении компонентов коррозионностойких и конструкционных углеродистых сталей значительную роль играют химические процессы, а анодное растворение металлов происходит в области смешанной электрохимической и диффузионной кинетики. Диффузионные ограничения возникают в результате затрудненного ионного массопереноса через поверхностные солевые, оксидные и гидроксидные адсорбционно-фазовые пленки.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Иванова Н.П., Синькевич Ю.В., Шелег В.К., Янковский И.Н.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Mechanizm of Anode Dissolving of Corrosion-Resisting and Structural Carbon Steels under Electropulse Polishing

In this article were suggested the schemes of anode processes, taking into account the nature of metals, anion structure, pH solution of electrolyte and anode potential by electropulse polishing of corrosionresisting and structural carbon steels. It is shown and experimentally confirmed, that under conditions of electropulse polishing of anode dissolving of metals, which are contained into corrosion-resisting and structural carbon steels, carried out according to mechanism of complex formation through a set of series and series-parallel of inter-mediate stages. In the 1st stage on the surface of metals adsorption complexes with participation of chemisorption molecules of water are formed. In the next stages anions of electrolyte's solution and molecules of water take part. In final stage of dissolving on the surface of anode soluble compounds are formed, which by transition into solution into simple ions are dissociated. It is determined that by electrical-impulse polishing in dissolving of components of corrosion-resisting carbon steels the important role play chemical processes, and anode dissolving of metals take place in the field of mixed electrochemical and diffusion kinetics . Diffusion limitations appear as a result of difficult ion mass transfer through surface salt, oxide and hydro-oxide and absorption-phase coatings.

Текст научной работы на тему «Механизм анодного растворения коррозионностойких и конструкционных углеродистых сталей в условиях электроимпульсного полирования»

УДК 621.923.7+544.6

МЕХАНИЗМ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ И КОНСТРУКЦИОННЫХ УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРОИМПУЛЬСНОГО ПОЛИРОВАНИЯ

Канд. хим. наук, доц. ИВАНОВА Н. ПР, канд. техн. наук, доц. СИНЬКЕВИЧЮ. В.2 , докт. техн. наук, проф. ШЕЛЕГВ. К.2, канд. техн. наук, доц. ЯНКОВСКИИ И. Н.

1 Белорусский государственный технологический университет, 2Белорусский национальный технический университет

Установлено, что при электроимпульсном полировании (ЭИП) коррозионностойких и конструкционных углеродистых сталей в водных растворах солей аммония съем металла происходит за счет протекания анодных процессов, приводящих к анодному растворению компонентов сталей [1]. Известно, что процесс анодного растворения металлов и сплавов является гетерогенным, происходящим на границе раздела фаз «металл - электролит» и состоящим из ряда одновременно протекающих последовательных или последовательно-параллельных элементарных стадий [2, 3]. Общая скорость гетерогенного процесса определяется скоростью лимитирующей стадии. Для взаимодействия реагентов в гетерогенной системе необходим перенос вещества из одной фазы в другую. При анодном растворении конкретный характер анодных процессов определяется природой металла (сплава), анионным составом, значением рН раствора электролита и величиной анодного потенциала [3-5].

В связи с недостатком и противоречивостью имеющейся в литературе информации о возможных механизмах съема металла в условиях ЭИП значительно затруднены целенаправленный поиск составов электролитов и разработка технологий полирования различных по химическому составу и свойствам металлов и сплавов. Так, в [6] предложены схемы электродных реакций в условиях протекания электролитно-плазменных разрядов в водных растворах электролитов. Согласно схемам, на катоде происходит восстановление катионов водорода Н+ или разложение молекул воды с выделением водорода. На аноде процесс ионизации (окисления) металла и выделение кислорода протекают по схемам:

Me - ие

>Ме"

20Н" - 2е~ —> Н20 + О;

0 + 0^02.

По мнению авторов, в прианодной области в электролите происходит необратимая реакция между гидроксильными ионами ОН- и катионами металла Ме" с образованием нерастворимых гидроксидов металла (шлама). В случае обработки сталей - это гидроксиды двух- и трехвалентного железа Бе(ОН)2, Бе(ОН)3 и хрома Сг(ОН)3. Очевидно, что предложенный механизм ионизации металла не учитывает комплекса факторов, влияющих на характер его анодного растворения, и не отражает сути протекающих на аноде процессов.

Согласно современным общепринятым представлениям об анодном растворении металлов по механизму комплексообразования с переходом в раствор простых ионов, ионизация металла начинается с образования комплекса металла с анионами раствора путем адсорбции анионов и (или) молекул воды на поверхности металла [3-5, 7, 8]. В роли анионов могут также выступать и гидроксильные ионы ОН- [3-7]. Поверхностные адсорбционные комплексы образуются как под действием Ван-дер-Вааль-совых сил, так и в результате протекания химических или электрохимических реакций. Образовавшиеся комплексы металла с анионами раствора могут быть промежуточными соединениями, которые в конечном итоге распадаются в растворе электролита на простые ионы или на продукты гидролиза. В галоидных растворах анодное растворение металлов до степени окисления Ме" может происходить по следующей схеме [3]:

(1)

Ме + Ав-одн^МеАадс;

МеА + А МеА0 + е

аде водн 2 ад с

(2)

Наука ?4

ит ехника, № 1, 2013

МеА:

-а:

МеА

и+1адс

МеА^+1адс +АВОДН МеА,-;;2водн -»Ме^ + п + 2 А;„„„.

(3)

(4)

На первой стадии (1) происходит обратимая адсорбция аниона раствора электролита А[;од[|

на поверхности металла. Затем на стадиях (2) и (3) по электрохимическому процессу происходит последовательное присоединение к образованному комплексу МеА~1с дополнительных

{п - 1) анионов А~одн с потерей {п - 1) электронов до образования адсорбционного комплекса МсАя |(|дс со степенью окисления металла Ме,,+. На поверхности анода формируется однофазная твердая солевая пленка Ме|МеА~+1адс. На завершающей стадии (4) происходит переход адсорбционного комплекса в раствор электролита с последующим его распадом на простые ионы Ме:;дн и А~одн. Если скорость растворения солевой пленки больше скорости ее образования, то металл растворяется в активной области. В обратном случае наступает солевая пассивация и металл растворяется в пассивном состоянии.

Экспериментальные данные о наличии в поверхностных пленках хлора и серы, приведенные в [1], свидетельствуют о том, что при ЭИП коррозионностойких и конструкционных углеродистых сталей в водных растворах солей аммония анодное растворение компонентов сталей, в частности железа, хрома и никеля, происходит с непосредственным участием анионов растворов электролитов. В [5] экспериментально установлено, что на первых стадиях растворения железа в галоидных и сульфатных растворах на поверхности железа происходит образование как адсорбционных комплексов Ре(Н20)адс с участием хемосорбиро-ванных молекул воды, так и короткоживу-щих адсорбционных комплексов соответственно Бе Н20 алсС11ЛС и Бе Н20 алсЯ();1лс с участием хлорид- и сульфат-ионов. По данным [5], поверхностные адсорбционные комплексы «металл - вода» образуются на свежеобразованной поверхности в водном растворе электролита в течение 0,4 мс для железа и 0,7 мс для никеля.

При ЭИП в условиях пробоя парогазовой оболочки (III О) электролитными мостиками [9]

Наука

игёх

продолжительность контакта основных электролитных мостиков с поверхностью анода можно определить из формулы

/

где / - частота электрического тока разряда в ПГО, Гц; Т - период колебаний, с.

Согласно экспериментальным данным [10], основные электролитные мостики замыкают ПГО с резонансной частотой 400-700 Гц. Продолжительность контакта одного электролитного мостика с поверхностью анода можно принять равной половине периода колебаний электрического тока разряда в ПГО. Тогда численная оценка продолжительности контакта в резонансной области частот дает величину, равную 1,25-0,71 мс. Этого времени достаточно для образования поверхностных адсорбционных комплексов «металл - вода». Следовательно, растворение железа при ЭИП конструкционных углеродистых сталей в водном растворе хлорида аммония может протекать по уточненной схеме и включает следующие стадии:

Fe + HO ^ Fe H2°

(5)

Fe H20 адс + С1водн Fe Н20 адс С1адс; (6) FeH.0 +С1водн-РеС1:дс+Н20; (7)

РеС1адс+С1водн^РеС12адс + е-

FeCl; + СГ

2 ад с водн

►FeCl^+e"

реС13"адс +С1в"одн

»Fed Fe +4Г1

г с»_14водн —» Г Сводн -Г н»_1водн

(8) (9)

.(10)

Растворение железа, согласно предложенной схеме (5)-(10), происходит в результате протекания ряда последовательных и параллельных стадий. Первоначально по реакции (5) на поверхности железа хемосорбируются молекулы воды с образованием гидрокомплекса железа Ре(Н20)адс. Затем на одновременно протекающих параллельных стадиях (6) и (7) происходит взаимодействие адсорбционного комплекса Ре(Н20)адс с хлорид-ионами С1~одн. Образуются короткоживущие адсорбционные комплексы Ре Н20 адо С1~дс и прочные адсорбционные комплексы РеСГ . Поверхностный

хника, № 1, 2013

комплекс Бе Н20 адо С1адс по сравнению с комплексом Fe(H2O)адс обладает пониженной стойкостью из-за деформации связей под влиянием отрицательного заряда аниона О- [5]. Далее протекают последовательные электрохимические стадии (8) и (9), аналогичные записанным в общем виде стадиям (2) и (3). На поверхности железа формируется солевая пленка Рс|рсС1,а[с. На завершающей стадии (10) происходят образование и переход в раствор электролита хорошо растворимого адсорбционного комплекса РеС1^одн с последующим его распадом на простые ионы рс;,:д[| и с1[;о[[|.

Для объяснения анодного растворения железа в сульфатных растворах по механизму комплексообразования предложено несколько схем [3-5]. Их основной отличительной особенностью является первая стадия ионизации -стадия адсорбции. Предполагается, что на поверхности железа первоначально адсорбируются либо гидроксильные ионы ОН . либо сульфат-ионы . либо молекулы воды Н20. При этом отмечается, что при растворении железа в нейтральных и кислых растворах адсорбция гидроксильных ионов ОН - на поверхности железа затруднена.

В условиях ЭИП обработка коррозионно-стойких и конструкционных углеродистых сталей проводится в кислых растворах соответственно сульфата и хлорида аммония с pH < 5,5 (рис. 1). Следует отметить, что при ЭИП при прохождении через раствор электролита некоторого количества электричества pH раствора понижается, т. е. раствор подкисляется. Согласно [11], 4%-й водный раствор сульфата аммония, через который прошло 6 А-ч/л, имел pH = 2,2-2,4.

В сверхтонких пленках на поверхности электроимпульсно полированных мартенсит-ных и аустенитных коррозионностойких сталей наряду с оксидами железа, хрома, никеля и титана обнаружен кислород в количестве 5,7-11,5 мас. % [12]. Этот факт подтверждает вероятность адсорбции на поверхности анода молекул воды или гидроксильных ионов ОН -. Наличие серы или ее соединений в сверхтонких поверхностных пленках в [12] не установлено. Однако сера обнаружена в поверхностных пленках при определенных условиях проведения процесса ЭИП [1].

5,8

рн

5,4 5,0

4,6 50

3,4

1

2

60

70

Тш, °С 90 95

рн

3,0 2,8

50

60

70

Тш, °С 90 95

Рис. 1. Зависимость pH от температуры водного раствора:

1 - 2 мас. % хлорида аммония; 2 - 5 мас. % сульфата аммония; 3-5 мас. % сульфата аммония и 1,5 мас. % лимонной кислоты

Учитывая экспериментальные данные [1, 12], pH растворов электролитов и [3, 5], можно утверждать, что при анодном растворении железа в условиях ЭИП на поверхности корро-зионностойких сталей происходит первоначальная адсорбция молекул воды с образованием адсорбционного комплекса Ре(Н20)адс. Затем после адсорбции сульфат-иона образу-

ется адсорбционный комплекс Ре Н20 ЗО^,.

Следовательно, при ЭИП коррозионностойких сталей в водном растворе сульфата аммония анодное растворение железа может происходить по уточненной схеме и включает следующие стадии:

Fe +H2O ^ Fe H2O ;

(11)

Fe H20 aw + SOL^Fe H20 ^SO^; (12) Fe H20 адс + SOLaH ^FeSO^c + H20 + e"; (13) Fe H20 -»FeSO^ +H20 + e"; (14)

FeSO^ + II2()^I'C()II.IIC +III,;[[I+S()L;[[I; (15) FeOH^ + SO^H ->FeS04KWH + ОНв"одн+ e"; (16)

ВОДН

ч2-

FeSO e2+ + SO"

ГСДи4.о«н Сводн ^ 4водн*

(17)

В отличие от схемы, приведенной в [3], в предложенной схеме (11)—(17) на поверхно-

Наука 26

ит ехника, № 1, 2013

сти железа первоначально по реакции (11) хе-мосорбируются молекулы воды с образованием гидрокомплекса железа Ре(Н20)адс. Затем на стадии (12) происходит взаимодействие сульфат-иона 80^[;о;[[| с хемосорбированной молекулой воды с образованием короткоживущего адсорбционного комплекса Бе Н20 ^ Ж )^1лс.

Прочный адсорбционный комплекс РеБО^ лс

образуется на одновременно протекающих параллельных стадиях (13) и (14) по электрохимическому процессу с отдачей аноду одного электрона. Далее на стадии (15) происходит гидролиз адсорбционного комплекса РеБО |(| лс

с образованием адсорбционного комплекса РеОНадс, который на следующей стадии (16) взаимодействует с сульфат-ионом и

отдает аноду один электрон. В результате образуется растворимая соль железа Ре804водн, которая диссоциирует в растворе электролита по реакции (17) на простые ионы Ре^дн и 80^одн.

При ЭИП коррозионностойких сталей анодное растворение хрома и никеля по механизму комплексообразования может происходить следующим образом. В условиях первоначальной хемосорбции молекул воды на поверхности металлов могут образовываться адсорбционные

комплексы Ме I КО 8+ , называемые поверх-

2 адс А

ностными комплексами с переносом заряда [5, 7]. В этих комплексах электроны адсорбированных молекул воды Н20 8+ частично обоб-

ществлены с электронным газом металла за счет потери молекулой воды части заряда электрона 8 (0 < 5 < 1). Основываясь на этом положении, растворению хрома при ЭИП в водном растворе сульфата аммония в условиях первичной хемосорбции молекул воды на поверхности хрома может соответствовать следующий механизм [5]:

Cr + HO ^ Cr ho

8+

8+

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

+ 5е

(18)

Cr Н20 :>Cr ОН + Нв+одн+ 1-5 е- (19)

Сг ОН......+ Нв+одн * СС + Н20 + е- (20)

Сг —»Сг +е".

адс водн

(21)

Согласно схеме (18)-(21), ионизация хрома протекает ступенчато по электрохимическим

процессам. На первой стадии (18) на поверхности хрома образуется адсорбционный гидро-

8+

комплекс хрома Сг Н20 ада, в котором молекула воды Н20 отдала аноду часть заряда

электрона 5. Частичный перенос заряда с молекулы воды на металл ослабляет O-H-связи в адсорбированных молекулах воды и облегчает их диссоциацию на второй стадии (19). На поверхности хрома образуется адсорбционный комплекс Сг(ОН)адс. На третьей стадии (20) в результате взаимодействия поверхностного комплекса Сг(ОН)адс с катионом водорода Н[;од[| образуется адсорбированный ион хрома промежуточной валентности Сг^, который на заключительной стадии (21) окисляется и переходит в раствор электролита в виде иона трехвалентного хрома Сгл'и|.

При ЭИП коррозионностойких сталей в водном растворе сульфата аммония анодные процессы на поверхности никеля в условиях первичной хемосорбции молекул воды могут быть описаны следующей схемой [7]:

Ni ОН 1 +пП+ + &е"; (22)

п Jane

[Ni ОН Т"+51^ГМ0Н T"+Ü1+Ü2 + S,e"; (23)

L и_|адс L п Jane z

Гм он Т

L я Ja

:мв-;дн+юнводн.

(24)

Растворение никеля по схеме (22)-(24) протекает через ряд последовательных стадий. Процесс растворения начинается по реакции (22) с диссоциативной адсорбции воды, которая совмещена с образованием поверхностных гидроксидных адсорбционных комплексов

Гм ОН 1 1 и потерей части заряда элек-

\— 11 J адс

трона 81. Затем на электрохимической стадии (23) происходит дальнейшее окисление

комплексов Гм ОН 1 1 с потерей части

" Лдс

заряда электрона 82. Если на стадиях (22) и (23) поверхностный гидроксидный комплекс теряет только часть заряда 8„, < 2, то стадий (23) будет столько, пока общая потеря заряда не окажется равной двум. В этом случае наступает завершающая стадия (24), на которой происходит разрушение поверхностного адсорбционного комплекса [^М ОН ^ с переходом

Наука Техника, № 1, 2013

2+ водн

в раствор электролита простых ионов N1

и ОНв-одн.

Таковы механизмы анодного растворения основных компонентов коррозионностойких и конструкционных углеродистых сталей в условиях ЭИП. Неотъемлемой частью анодного растворения сталей являются вторичные анодные процессы, вносящие дополнительный вклад в растворение компонентов сталей, а также процессы, непосредственно не связанные с ионизацией атомов кристаллической решетки металлов. Рассмотрим основные из них, вероятность протекания которых высока в условиях ЭИП.

Образование оксидов и гидроксидов металлов на поверхности анода возможно по электрохимическому процессу [3]:

Ме+

Ме2+ + е~:

Me " + —> Ме"+ + е~; (25) Ме"+ + т-п Н+ Ме",+ +0,5 т-п Н2; (26)

Ме"+ + т-п Н,0^ Ме ОН +

z т—п

+ 0,5 т-п Н2; (27)

Ме"+ + т-п Н20^ Ме"++ + т-п ОН~+ 0,5 т-п Н2. (28)

Применительно к анодному растворению железа при ЭИП коррозионностойких и конструкционных углеродистых сталей стадии, описанные в общем виде реакциями (25)-(28), можно представить соответственно в виде:

Me + HO

> МеОадс + 2Нводн +2е-;

Ме + Н20 ^МеОНадс +Нв+одн + е";

Fe2+ -> Fe

3+

■e ;

Fe2+ + H+

Fe3+ + 0,51 К

(29)

(30)

Ме0Надс + Н20 Me ОН 2адс + Нв+одн +е";

Fe2+ + H, О FeOH2

0,5ft,

(31)

Me ОН , + ftO^Me ОН + 1Г +е~.

п—1адс z иадс ьодн

Fe2+ + Н20 Fe3+ + ОН + 0,5Н2. (32)

Факт образования оксидов железа, хрома, никеля и титана, а также гидроксидов железа на поверхности электроимпульсно полированных коррозионностойких и конструкционных углеродистых сталей подтверждают экспериментальные данные, приведенные в [1, 12]. Образующиеся на поверхности оксиды и гид-роксиды металлов могут растворяться по химическому или электрохимическому процессам, например:

FeO +2Н!

FeB2;H +Н20;

2РеОадс ^2Fe^H+02+ бе";

РеОН2адс + 2Нв+одн ^FeB-;H+2H20;

Сг203адс +4Н20 —> Сг20;водн + 8Нводн + 6е~.

Образующиеся при ЭИП ионы металлов промежуточной валентности окисляются либо непосредственно на поверхности анода, либо в прианодном пространстве за счет их взаимодействия с катионами водорода Нводн или молекулами воды:

Ме —> Ме+ + е~:

Правомерность стадий (29)-(32) подтверждают экспериментальные данные, приведенные в [12]. В сверхтонких пленках на поверхности электроимпульсно полированных коррозион-ностойких сталей присутствуют малорастворимые и нерастворимые в воде соединения двух-и трехвалентного железа.

В условиях ЭИП на поверхности анода происходит выделение газообразных веществ, что наряду с их участием в стадиях анодного растворения металлов способствует более легкому образованию ПГО. Так, выделение кислорода, озона и хлора возможно по электрохимическому процессу:

2Н20 - 4е~

02 + 4Н+;

02 + 20Н~ - 2е~ -> 03 + Н20;

2СГ -2е~ ->С1,.

Выделение на аноде кислорода, озона и хлора создает возможность протекания химических реакций, например:

Fe + 0,502 + 2Н+ + SO^

► FeS04 +Н20;

6Fe-+ + 03 + 6Н+ -> 6Fe + ЗН20;

Наука 28

ит ехника, № 1, 2013

¥е + С\2 —>ГеС12.

Образование гидроксидов железа, хрома и никеля в условиях ЭИП коррозионностойких и конструкционных углеродистых сталей имеет особенности, связанные с рН растворов электролитов. В табл. 1 приведены значения рН осаждения гидроксидов железа, хрома и никеля. Очевидно, что при ЭИП коррозионностой-ких и конструкционных углеродистых сталей в водных растворах сульфата и хлорида аммония образование труднорастворимых гидрокси-дов металлов и их выпадение в осадок в виде шлама возможно только для трехвалентного железа, гидроксид которого образуется непосредственно по реакции:

Бе3+ + ЗОН" ±5 Бе ОН з или благодаря гидролизу:

Бе3+ + Н,0±;Ре ОН 2+ +Н+:

Fe OH

+ Н,0 Fe ОН + Н+

2 2

Ре ОН + Н„О^Ре ОН +Н+.

2 2 3

Таблица 1

Значения рН осаждения гидроксидов металлов

Me(OH)„ pH гидратообразования по данным

[2] [11]

Fe(OH)2 5,5 7,50-8,00

Fe(OH)3 2,0 2,10-2,45

Cr(OH)3 5,3 4,55-4,85

Ni(OH)2 8,0 5,90-6,35

Образование труднорастворимых гидрокси-дов хрома и никеля при значениях рН, характерных для ЭИП коррозионностойких сталей в водном растворе сульфата аммония, невозможно. Это приводит к непрерывному накоплению ионов хрома и никеля в растворе и к постепенному снижению полирующей способности электролита.

В условиях ЭИП коррозионностойких и конструкционных углеродистых сталей в водных растворах сульфата и хлорида аммония анионы электролитов играют двоякую роль в механизмах анодного растворения железа. При повышении концентраций сульфата аммония от 2,0 до 6,0 мас. % (рис. 2а) и хлорида аммония от 1,0 до 4,0 мас. % (рис. 2б) сульфат- и хлорид-ионы оказывают активирующее действие на процесс растворения железа за счет легкого

образования по реакциям (12) и (6) нестабильных адсорбционных комплексов Ре Н20 адс 80^

и Ре Но0 СГ . Дальнейшее повышение

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

2 адс адс

концентраций сульфата и хлорида аммония в растворах при низких значениях рН способствует вытеснению сульфат- и хлорид-ионами адсорбированных молекул воды с поверхности анода и активному образованию прочных адсорбционных комплексов РеБО^ и РеС1адс, которые блокируют активные центры на анодной поверхности, замедляя процесс растворения железа. В более концентрированных растворах солей аммония заметнее становится ингибирующее действие фазовых оксидных и гидроксидных поверхностных пленок, механически экранирующих отдельные участки анодной поверхности. Иными словами, повышение концентраций сульфата и хлорида аммония в растворах электролитов при ЭИП коррозионностойких и конструкционных углеродистых сталей приводит к пассивации поверхности анода. Этот эффект наиболее выражен у коррозионностойких сталей. Так, повышение концентрации сульфата аммония с 6,0 до 14,0 мас. % при ЭИП стали 20Х13 приводит к снижению величины удельного съема металла на 21,8 %, в то время как повышение концентрации хлорида аммония с 4,0 до 9,0 мас. % при ЭИП стали 20 снижает величину удельного съема на 5,1 % (рис. 2).

10 C, % 14

5 6 7 С, % 9

Рис. 2. Зависимость удельного съема металла от концентрации соли аммония: а - сульфат аммония (сталь 20Х13); б - хлорид аммония (сталь 20) (и = 310 В; Тэл = 70 °С)

Влияние лимонной кислоты на анодные процессы при ЭИП коррозионностойких сталей

Наука хника, № 1, 2013

а

б

определяется ее способностью растворять гид-роксиды и оксиды двух- и трехвалентного железа, а также оксиды хрома и никеля и переводить металлы в прочные водорастворимые комплексы. Благодаря этому при ЭИП кор-розионностойких сталей в двухкомпонент-ном растворе, содержащем сульфат аммония и лимонную кислоту в исследованных концентрациях, удельный съем металла по сравнению с однокомпонентным раствором больше в 2,5-5,6 раза (рис. 3). При введении лимонной кислоты в раствор хлорида аммония при ЭИП конструкционных углеродистых сталей этот эффект не наблюдается, что, по мнению авторов, связано с активирующим действием хлорид-ионов в процессах растворения железа и его оксидов.

6 5

M,

см • мин

. 4

. 1

0

0,5

1,0 1,5 2,0 C, % 3,0

Рис. 3. Зависимость удельного съема металла от концентрации лимонной кислоты в водном растворе сульфата аммония, мас. %: 1 - 2; 2 - 3; 3 - 3,5; 4 - 4; 5 - 6;

6 - 10 (сталь 20Х13; и = 310 В; Тэл = 70 °С)

В Ы В О Д Ы

1. В условиях ЭИП анодное растворение металлов, входящих в состав коррозионностойких и конструкционных углеродистых сталей, происходит по механизму комплексообразования через ряд последовательных или последовательно-параллельных промежуточных стадий. На первой стадии на поверхности металлов образуются адсорбционные комплексы с участием хемосорбированных молекул воды. В последующих стадиях принимают участие анионы раствора электролита и (или) молекулы воды. На заключительной стадии растворения на поверхности анода образуются растворимые в воде соединения, которые при переходе в раствор диссоциируют на простые ионы.

2. Анодное растворение металлов в условиях ЭИП происходит в области смешанной электрохимической и диффузионной кинетики. Диффузионные ограничения возникают в ре-

зультате затрудненного ионного массопереноса через поверхностные солевые, оксидные и гид-роксидные адсорбционно-фазовые пленки.

3. При ЭИП в растворении компонентов коррозионностойких и конструкционных углеродистых сталей значительную роль играют химические процессы.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Исследование морфологии и химического состава электроимпульсно полированной поверхности конструкционных углеродистых и коррозионностойких сталей / Н. П. Иванова [и др.] // Наука и техника. - 2012. - № 6. -С. 3-10.

2. Жук, Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н. П. Жук. - М.: Металлургия, 1976. - 472 с.

3. Атанасянц, А. Г. Анодное поведение металлов / А. Г. Атанасянц. - М.: Металлургия, 1989. - 151 с.

4. Флорианович, Г. М. Кинетика растворения железа, хрома, никеля и их сплавов в активном состоянии: дис. ... докт. хим. наук: 02.00.05 / Г. М. Флорианович. - М., 1984. - 470 с.

5. Подобаев, А. Н. Адсорбционное взаимодействие воды с металлами и его роль в процессах электрохимической коррозии: автореф. дис. ... докт. хим. наук: 05.17.03 / А. Н. Подобаев; Науч.-исслед. физ.-хим. ин-т им. Л. Я. Карпова. - М., 2008. - 48 с.

6. Гайсин, А. Ф. Основные физико-химические процессы в плазменно-электролитных разрядах / А. Ф. Гайсин, Р. Н. Кашапов // V Междунар. симп. по теоретич. и прикладной плазмохимии: сб. тр., Иваново, Россия, 3-8 сент. 2008 г.: в 2 т. / Ивановский гос. хим.-технол. ун-т. -Иваново, 2008. - Т. 1. - С. 99-102.

7. Зотова, Е. Е. Растворение никеля из собственной фазы и фазы интерметаллида Ыйп в кислых сульфатных растворах: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.05 / Е. Е. Зотова; Воронежский гос. ун-т. - Воронеж, 2002. - 20 с.

8. Шеин, А. Б. Влияние анионов на анодное растворение силицида никеля в сернокислом электролите / А. Б. Шеин, О. С. Иванова, Р. Н. Минх // Вестник Удмуртского университета. - 2006. - № 8. - С. 63-74.

9. Синькевич, Ю. В. Исследование механизма прохождения электрического тока через парогазовую оболочку при анодном процессе / Ю. В. Синькевич, И. Н. Янковский // Прогрессивные технологии и системы машиностроения: Междунар. сб. науч. тр. / Донецкий национ. техн. ун-т. - Донецк, 2011. - Вып. 41. - С. 287-292.

10. Собственные радиоизлучение и ток электрического разряда как инструмент контроля и управления процессом электроимпульсного полирования / Г. Н. Здор [и др.] // Известия НАН Беларуси. Сер. физ.-техн. наук. -2009. - № 2. - С. 111-119.

11. Провести экспериментально-теоретические исследования влияния емкостно-индуктивных устройств и фильтрующих экранов на стабилизацию процессов ЭПО и ресурс электролитов: отчет о НИР (заключ.) / БГПА; науч. рук. В. Н. Страх. - Минск, 1996. - 24 с. -№ ГР 1996850.

12. Синькевич, Ю. В. Формирование качества поверхности при электроимпульсном полировании коррози-онностойких сталей / Ю. В. Синькевич // Прогрессивные технологии и системы машиностроения: Междунар. сб. науч. тр. / Донецкий гос. техн. ун-т. - Донецк, 2001. -Вып. 17. - С. 231-236.

Поступила 22.10.2012

Наука 30

ит ехника, № 1, 2013

7

5

4

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.