CC BY
7Порфирины_ МаКрОГЭТЭрОЦМКЛЬ!_Статья
Porphyrins http://macroheterocycles.isuct.ru Paper
DOI: 10.6060/mhc2012.111047k
Synthesis of Metallated (Cu, Pd) Crown Substituted Tetracyclohexenoporphyrins. Crown-Containing Pd Tetrabenzoporphyrin and Its Phosphorescence
Ksenia V. Tikhomirova, Denis E. Chumakov, Andrey V. Khoroshutin,@ and Alexander V. Anisimov
M. V. Lomonosov Moscow State University, 119991 Moscow, Russia @Corresponding author E-mail: khorosh@petrol.chem.msu.ru
Palladium and copper tetracyclohexenoporphyrins (cyclohexano rings annelated to pyrrole rings), tri-meso-phenylsubstituted and mono-meso-substituted with benzo-15-crown-5 ether moiety (PdPh3[benzo-15-crown-5]TCP and CuPh3[benzo-15-crown-5]TCP) have been synthesized. Coupling of 1,1-(arylmethylene)bis-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindole with the corresponding aldehyde in Lindsey conditions has been used. Two variations of the reagents combinations have been tested. Phenyl substituted dipyrromethane reacted with the mixture of m-formylbenzo-15-crown-5 and benzaldehyde gave the best cyclization results. Separation of the mixture of the scrambled products was greatly enhanced by metallation prior to column chromatography, thus rendering the yields of PdPh3[benzo-15-crown-5]TCP and CuPh3[benzo-15-crown-5]TCP 16% and 18% respectively. An alternative combination of the reagents, i.e. benzo-15-crown-5-substituted isoindole and benzaldehyde, afforded no porphyrin products besides H^h4TCP. Oxidation of PdPh3[benzo-15-crown-5]TCP by DDQ yielded the corresponding tetrabenzoporphyrin (PdPh3[benzo-15-crown-5] TBP) in 71%. Phosphorescence spectrum of the latter has been studied.
Keywords: Synthesis, tetracyclohexenoporphyrin, tetrabenzoporphyrin, 15-crown-5, palladium, copper, dipyrromethanes, phosphorescence.
Синтез металлированных (Си, Pd) краунсодержащих тетрациклогексенопорфиринов. Синтез и фосфоресценция краунированного тетрабензопорфирина Pd
К. В. Тихомирова, Д. Э. Чумаков, А. В. Хорошутин,@ А. В. Анисимов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119991 Москва, Россия @E-mail: khorosh@petrol.chem.msu.ru
На основе реакций конденсации тетрагидроизоиндола и производных дипиррометанов с ароматическими альдегидами синтезированы новые мезо-бензокраунтетрациклогексeнопорфирины палладия и меди, а также синтезирован неизвестный ранее мезо-бензокраун-тетрабензопорфирин палладия. Исследованы оптические свойства полученных соединений.
Ключевые слова: ^тез, тетрациклогексенопорфирин, тетрабензопорфирин, 15-краун-5, палладий, медь, дипиррометаны, фосфоресценция.
Введение
Тетрабензопорфирины (ТБП), в которых присутствуют ароматические фрагменты, аннелированные к пиррольным кольцам порфирина, представляют интерес в связи со значительно смещёнными в красную область полосами Сорэ и <9-полосами и многократным
увеличением коэффициента экстинкции последней. Интересные фотофизические свойства таких молекул дают им преимущество в ряде приложений.[1-4] Внимание к этим соединениям во многом обусловлено развитием новых методов их синтеза на основе низкотемпературной циклизации,[5-8] в дополнение к развивающимся «высокотемпературным» методам.[9-12] Низкотемпера-
турные методы дают дополнительные возможности варьирования в широком пределе арилзаместителей в мезо-положениях.
Среди примеров таких заместителей, однако, отсутствуют краунсодержащие, несмотря на то, что аналогичные нерасширенные краун-порфирины
довольно давно известны.
[13,14] Последние обладают способностью образовывать комплексы с катионами металлов и органическими молекулами по двум координационным центрам: порфириновому ядру и краун-эфирному фрагменту, что отражается в изменении ряда их свойств. Эта особенность открывает возможности для их применения в качестве сенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов[15] и органические молекулы,[16] компонентов каталитических систем,[17] моделей для изучения процессов переноса электронов и энергии,[18] фотосинтеза,[19] а также для создания высокоупорядоченных самоорганизующихся супрамолекулярных систем.[20,21]
Целью данной работы являлся синтез тетрабензопорфиринов и их предшественников -тетрациклогексенопорфиринов, содержащих бензо-краун-эфирные фрагменты в мезо-положениях, а также исследование их оптических свойств.
Экспериментальная часть
Растворители, а также эфират трёхфтористого бора и моногидрат ацетата меди, приобретали у фирмы Реахим. Растворители предварительно перегонялись согласно стандартным методикам. Бензальдегид, и-толуолсульфокис-лоту и 4-формилбензо-15-краун-5 2 приобретали у фирмы Aldrich. Хлорид тетрабутиламмония, DDQ, триэтиламин и хлорид палладия были приобретены у Acros Organics. Этиловый эфир 4,5,6,7-тетрагидро-2Я-изоиндол-1-карбоновой кислоты получали, как указано в [7].
Спектры ЯМР 'Н и 13С регистрировали на спектрометре Bruker Avance 400 на частотах 400 МГц для ядер Щ и 100 МГц для ядер 13С. Химические сдвиги измеряли с точностью до 0.01 м.д., а КССВ с точностью до 0.1 Гц.
Масс-спектры c лазерной десорбционной ионизацией (LDI-TOF) регистрировали на приборе Bruker Daltonics Autoflex II при облучении азотным лазером на частоте 337 нм и ускоряющем напряжении 19 кВ. Масс-спектры с ионизацией электрораспылением (ESI-MS) и фотоионизацией были получены на приборе Agilent 1100 Series LC/MSD Tramp SL, спектры с фотоионизацией записывали, испаряя вещества из растворов в CH2Cl2 с добавлением толуола и CH3CN. Теоретический расчет распределения интенсивности изотопных пиков проводился при помощи программы IsotopeViewer Version 1.0.
Оптическая спектроскопия. Электронные спектры поглощения были получены на спектрофотометре Agilent-8453, рабочий диапазон 190-1100 нм. Управление спектрофотометром, сбор данных и их простейшую математическую обработку проводили с помощью программы UV-Visible Chem.Station Rev. A.10.01. Спектры фосфоресценции регистрировали на спектрофлюориметре Элюмин-2М в 2-метилтетрагидрофуране при 77 К. Измерения проводили при ортогональнальном расположении детектора (ФЭУ-39A). Ширина спектральной щели составляла 10 нм.
Элементный анализ был выполнен в лаборатории микроанализа химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.
Температуры плавления измеряли на приборе Mel-TempII и не корректировали.
Хроматография. Контроль с помощью ТСХ осуществляли на пластинах DC-Alufolien Kieselgel 60 F254 (Merck). Колоночную хроматографию проводили на силикагеле Kieselgel 60 0.0630.200 мм (Merck).
Фенил-бис(этоксикарбонил-4,5,6,7-тетрагидро-2Н-изоиндолил)метан (3). В 50 мл CH2Cl2 растворяли 1 г (5.18 ммоль) этилового эфира 4,5,6,7-тетрагидроизоиндол-2Я-карбо-новой кислоты 1, 0.26 мл (2.59 ммоль) свежеперегнанного бенз-альдегида и 0.108 г (0.39 ммоль) хлорида тетрабутиламмония, продували аргоном при перемешивании в течение 30 мин, после чего добавляли 0.066 мл (0.52 ммоль) эфирата трехфтористого бора. Перемешивали в атмосфере аргона 6 часов до полного исчезновения бензальдегида в реакционной смеси согласно данным ТСХ, после чего промывали реакционную смесь 10% водным раствором Na2CO3, водой и насыщенным раствором NaCl, высушивали над Na2SO4. Перекристаллизовывали продукт из гексана, получили 0.91 г (1.9 ммоль, 74%) белого кристаллического вещества c Тпл = 158-159 оС. Найдено, %: C 73.09, H 7.02, N 5.41. C29H34N2O4. Вычислено, %: C 73.39, H 7.22, N 5.90. m/z (LDI-TOF) (%) 473.09 (100) [(M-H)+], 497.06 (16%) [(M+Na)+], 513.00 (5%) [(M+K)+]. 1H ЯМР (CDCl3, 298 К) SH м.д.: 8.59 (2H, уш.с, NH), 7.24-7.31 (3H, м, м-, п-ArH), 7.08 (2H, м, о-ArH), 5.41 (1H, с, мезо-CH), 4.19 (4H, к, J = 7.1 Гц, -ОСЯ2СН3), 2.77 (4H, м, Н-4 или H-7(cyclo-C6)), 2.17 (4H, м, H-7 или H-4(cyclo-C6)), 1.63-1.70 (8H, м, H-5,6 (cyclo-C6)), 1.27 (6H, т, J = 7.1 Гц, -OCH2C#3). 13С ЯМР (CDCl3, 298 К) Sc м.д.:
161.76, 139.04, 130.78, 129.222, 128.89, 128.20, 127.26, 119.75,
116.77, 59.71, 40.62, 23.33, 23.16, 21.26, 14.49.
(2',3',5',6',8',9',11',12'-0ктагидро-1',4',7',10',13'-бензо-
пентаоксациклопентадецин-15'-ил)-бис(этоксикарбонил-4,5,6,7-тетрагидро-2Н-изоиндолил)метан (4) синтезировали по методике, аналогичной описанной выше для соединения 3, из 2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаокса-циклопентадецин-15-карбальдегида 2 (0.305 г, 1.03 ммоль), этилового эфира 4,5,6,7-тетрагидроизоиндол-2Н-карбоновой кислоты 1 (0.398 г, 2.06 ммоль), хлорида тетрабутиламмония (0.042 г, 0.15 ммоль) и BF3Et2O (0.027 мл, 0.21 ммоль) в 25 мл CH2Cl2. После очистки методом колоночной хроматографии (силикагель, этилацетат) было получено 0.472 г (0.7139 ммоль, 69%) светло-оранжевого твердого вещества с Т=118-119 оС. Найдено, %: C 66.61, H 7.15, N 4.10. C^^O™ Вычислено, %: C 66.85, H 7.28, N 4.21. m/z (LDI-T3OF) (%) 663.14 (100) [(M-H)+], 687.13 (52%) [(M+Na)+]. 1H ЯМР (CDCl3, 298 К) SH м.д.: 8.32 (2H, уш.с, NH), 6.79 (1H, д, J = 8.8 Гц, H-17 ArH), 6.60 (2H, м, H-14,16 ArH), 5.28 (1H, с, мезо-CH), 4.23 (4H, к, J = 7.1 Гц, -OCH2CH3), 4.11 (2H, м, H-2'), 4.03 (2H, м, H-12'), 3.90 (2H, м, H-3'), 3.86 (2H, м, H-11'), 3.74 (8H, м, H-5',6',8',9'), 2.77 (4H, м, H-4 или H-7(cyclo-C6)), 2.13 (4H, м, H-7 или H-4(cyclo-C6)), 1.66 (8H, м, H-5,6 (cyclo-C6)), 1.30 (6H, т, J = 7.1 Гц, -OCH2CH3). 13C ЯМР (CDCl3, 298 К) Sc м.д.: 161.63, 148.92, 147.90, 131.82, 130.65, 129.38, 121.15, 119.62, 116.54, 113.82, 113.76, 70.60, 70.18, 69.13, 68.62, 68.54, 59.71, 40.51, 23.79, 23.28, 23.08, 21.21, 14.52.
5-(2',3',5',6',8',9',11',12'-Октагидро-1',4',7',10',13'-бензопентаоксациклопентадецин-15'-ил)-10,15,20-трифенил-тетрациклогексенопорфирин (8).
Опыт 1. 0.202 г (0.43 ммоль) дипиррометана 3 и 0.087 г (1.54 ммоль) КОН растворяли при нагревании в 2 мл моно-этиленгликоля в атмосфере аргона. Кипятили реакционную смесь при перемешивании в течение 8 часов, после чего охлаждали до 0 °С и оставляли на ночь в морозильной камере. На следующий день добавляли 15 мл CH2Cl2, промывали органическую фазу ледяной водой и насыщенным раствором NaCl, высушивали над Na2SO4. Фильтровали раствор через фильтр с силикагелем, добавляли CH2Cl2 до объема 200 мл.
К полученному раствору в атмосфере аргона добавляли раствор 0.126 г (0.426 ммоль) м-формилбензокраун-эфира 2 в 20 мл CH2Cl2. Перемешивали реакционную смесь в течение 40 мин, после чего добавляли 0.022 г (0.129 ммоль) TsOH. Перемешивали получившийся раствор в течение 4 часов, предварительно защитив его от света, затем добавляли 0.194 г (0.853 ммоль) DDQ. Продолжали перемешивание в течение 12 ч. После окончания перемешивания промывали реакционную смесь 10% водным раствором NaHSO3, 10% водным раствором Na2CO3, 5% водным раствором HCl и насыщенным раствором NaCl, высушивали органическую фазу над Na2SO4.
Согласно данным LDI-TOF, продукты реакции представляли собой порфирины со всеми возможными сочетаниями фенильных и бензокраун-эфирных заместителей (см. Схема 3). При помощи колоночной хроматографии (силикагель, ТГФ/гексан 1:1, с постепенным добавлением метанола до 20%) удалось выделить 5 мг тетрафенилтетрацик-логексенопорфирина 7 и 3 мг моно-.езо-бензокраун-замещен-ного порфирина 8, содержащего значительное количество примесей согласно ТСХ. Остальные вещества не удалось выделить в индивидуальном виде - выделялись их смеси в различных соотношениях. Ввиду значительной трудоемкости разделения и незначительного содержания порфиринов дальнейшая очистка выделенных фракций не проводилась.
ЭСП (CH2Cl2) Хмакс нм (отн. инт.): 468 (9.8), 673 (1). m/z (LDI-TOF): вычислено 1020.52, найдено 1021.21, изотопное распределение пиков полностью совпадает с расчетным.
Опыт 2. 0.197 г (0.296 ммоль) дипиррометана 4 и 0.060 г (1.07 ммоль) КОН растворяли при нагревании в 4 мл моноэтиленгликоля в атмосфере аргона. Кипятили реакционную смесь при перемешивании в течение 9.5 ч, после чего охлаждали до 0°С, добавляли 15 мл CH2Cl2, промывали органическую фазу ледяной водой и насыщенным раствором NaCl, высушивали над Na2SO4. Фильтровали раствор через фильтр с силикагелем, добавляли CH2Cl2 до объема 150 мл. К полученному раствору в атмосфере аргона добавляли раствор 0.126 г (0.031 ммоль) бензальдегида в 20 мл CH2Cl2. Перемешивали реакционную смесь в течение 40 мин, после чего добавляли 0.016 г (0.09 ммоль) TsOH. Перемешивали получившийся раствор, предварительно защитив его от света, в течение 4 часов, затем добавляли 0.068 г (0.853 ммоль) DDQ. Продолжали перемешивание в течение 12 ч. После окончания перемешивания промывали реакционную смесь 10% водным раствором NaHSO3, 10% водным раствором Na2CO3, 5% водным раствором HCl и насыщенным раствором NaCl, высушивали органическую фазу над Na2SO4.
Согласно данным LDI-TOF, в полученном продукте содержались следы некраунированного порфирина 7 и не содержалось следов краун-порфиринов.
5-(2',3',5',6',8',9',11',12'-Октагидро-1',4',7',10',13'-бензопентаоксациклопента-децин-15'-ил)-10,15,20-трифенил-тетрациклогексенопорфирин палладия (8-Pd).
а) 0.5 г (1.05 ммоль) дипиррометана 3 и 0.21 г (3.8 ммоль) КОН в атмосфере аргона растворяли в 7 мл моноэтиленгликоля. Кипятили реакционную смесь в течение 8.5 часов, образовавшийся темно-коричневый раствор оставляли в инертной атмосфере на ночь в морозильной камере. На следующий день добавляли к раствору CH2Cl2, промывали ледяной водой, насыщенным раствором NaCl. Высушивали органическую фазу над Na2SO4. Полученный раствор пропускали через короткую хроматографическую колонку (силикагель, CH2Cl2), получив оранжево-красный раствор. К 200 мл полученного раствора в атмосфере аргона добавляли раствор 0.056 г (0.53 ммоль) бензальдегида и 0.156 г (0.53 ммоль) формилбензокраун-эфира 2 в 50 мл CH2Cl2. Защитив колбу от света, перемешивали раствор в течение 40 минут, после чего добавляли 0.055 г (0.32 ммоль) TsOH. Перемешивали
реакционную смесь в течение 16 часов, затем добавляли 0.478 г DDQ (2.107 ммоль), растворенного в CH2Cl2, и перемешивали при комнатной температуре еще 15 часов. После окончания перемешивания промывали реакционную смесь 10% водным раствором NaHSO3, 10% водным раствором Na2CO3, 5% водным раствором HCl и насыщенным раствором NaCl, высушивали органическую фазу над Na2SO4. Растворитель упаривали, получив твердое вещество черно-зеленого цвета. Согласно данным масс-спектрометрии с фотоионизацией, в полученном продукте кроме низкомолекулярных примесей содержались тетрафенилтетрабензопорфирин 7 и моно-мезо-бензокраун-замещенный порфирин 8.
б) Полученную смесь порфиринов (0.0556 г) растворяли в 80 мл смеси TTO:CH3CN (1:1), добавляли 0.2 г (2 ммоль) NEt3, 0.04 г (0.2 ммоль) PdCl2. Кипятили реакционную смесь в течение 40 мин, после чего добавляли еще 0.02 г (0.1 ммоль) PdCl2 и кипятили еще 1.5 часа. После окончания кипячения фильтровали реакционную смесь через фильтр с силикагелем, упаривали растворитель. Полученное темно-красное вещество разделяли методом колоночной хроматографии (силикагель, толуол/ТГФ 3:1). Собирали две красные фракции. Согласно данным LDI-TOF, первая фракция являлась тетрафенилтетра-циклогексенопорфирином 7-Pd. Упаривали растворитель, содержащий вторую красную фракцию, получили 0.0095 г (0.0084 ммоль, 16%) твердого красного вещества, являющегося целевым соединением 8-Pd.
ЭСП (CHCl3) Хмакс нм (отн. инт.): 426 (14.1), 537 (1.43), 572 (1). Щ ЯМР (Р^ц-тон, 298 К) SH м.д.: 8.06 (6Н, м, o-PhH), 7.63 (11Н, м, M-,n-PhH, Н-14', Н-16'), 7.12 (1Н, д, J = 8.6 Гц, Н-17'), 4.37 (2Н, м, H-2')*, 4.23 (2Н, м, H-12'), 4.06 (2Н, м, H-3'), 3.95 (2Н, м, H-11'), 3.87 (4Н, м, H-5',9' или 6',8'), 3.83 (4Н, уш.с., H-6',8' или 5',9'), 2.39 (4Н, уш.с., H-24,?1 (cyclo-С6)), 2.27 (12Н, уш.с., H-21, 71, 121,124,171,174 (cyclo-СД 1.44 (16Н, м, H-22,23,72,73,122,123,172,173 (сус1о-С6)). m/z (LDI-TOF): вычислено 1124.40, найдено 1124.69, изотопное распределение пиков представляет собой наложение спектров [M] и [M+H].
5-(2',3',5',6',8',9',11',12'-Октагидро-1',4',7',10',13'-бензопентаоксациклопентадецин-15'-ил)-10,15,20-трифенилтетрабензопорфирин палладия (II) (12-Pd).
0.022 г (0.02 ммоль) порфирина 8-Pd растворяли в 50 мл THF, добавляли 0.073 г (0.32 ммоль) DDQ. Кипятили раствор в течение 40 минут. После окончания кипячения упаривали 2/3 объема растворителя, добавляли CH2Cl2, промывали органическую фазу 10% раствором NaHSO3, водой и насыщенным раствором NaCl, высушивали над Na2SO4. Упаривали растворитель, образовавшееся твердое темно-зеленое вещество очищали при помощи колоночной хроматографии (силикагель, толуол/EtOH 10:1), собирая первую зеленую фракцию. Упаривали растворитель, получили 0.0154 г (0.014 ммоль, 71%) фиолетово-зеленого вещества. ЭСП (CHCl3) Хмакс нм (отн. инт.): 442 (2.56), 627 (1). 1Н ЯМР (CDCl3, 298 K) б/мд.: 8.24 (6Н, м, o-PhH), 7.99 (9Н, м, M-,n-PhH), 7.87 (1Н, д, J = 2.1 Гц, H-14'), 7.72 (1Н, дд, J = 8.1 Гц, J2 = 2.1 Гц, H-16'), 7.52 (1Н, д, J = 8.1 Гц, H-17'), 7.34 (м, Hbenzo), 7.24 (м, Hben ), 7.14 (м, H ) (все H - 16H) 4.51 (2Н, м,°И-2'), 4.24 (2Н-
zo7' v ' oenzo7 v oenzo ' v ' ' 77 v '
м, H-12'), 4.09 (2Н, м, H-3'), 3.82 (10Н, м, H-5',6',8',9',11'). m/z (LDI-TOF): вычислено 1108.27, найдено 1108.36, изотопное распределение пиков полностью совпадает с расчетным.
5-(2',3',5',6',8',9',11',12'-Октагидро-1',4',7',10',13'-бензопентаоксациклопента-децин-15'-ил)-10,15,20-трифенил-тетрациклогексенопорфирин меди (II) (8-Cu).
0.047 г смеси порфиринов, полученной в части (а) синтеза тетрафенилтетрациклогексенопорфирина 8-Pd, растворяли в 50 мл смеси CHCl3-CH3OH (9:1), добавляли 0.566 г (2.83 ммоль)
* Нумерация атомов краун-эфирного фрагмента аналогична приведённой для соед. 4.
Cu(OAc)2H2O. Реакционная смесь окрашивалась в черно-коричневый цвет. Оставляли перемешиваться при комнатной температуре. Через 1.5 часа после начала перемешивания добавляли 1 мл (0.716 г, 7.08 ммоль) триэтиламина, при этом не наблюдалось изменения цвета раствора. Перемешивание при комнатной температуре вели еще в течение 1 часа. Промывали реакционную смесь по несколько раз 10% водным раствором уксусной кислоты и 10% водным раствором Na2CO3, водой и насыщенным раствором NaCl. Высушивали над Na2SO4. Упаривали растворитель, полученное твердое вещество черно-коричневого цвета разделяли методом колоночной хроматографии (силикагель, толуол/ТГФ 3:1, затем постепенно повышали содержание ТГФ в элюенте до 100%). Собирали три красно-коричневые фракции. Согласно данным LDI-TOF, вторая фракция являлась целевым соединением - тетрафенил-тетрациклогексeнопорфирином 8-С^ Упаривали растворитель, получили 0.0097 г (0.00896 ммоль, 18%) твердого красного вещества. ЭСП (CH2Cl2) Хмакс нм (отн. инт.): 425 (9.4), 557 (1). m/z (LDI-TOF): вычислено 1081.43, найдено 1081.25, изотопное распределение пиков полностью совпадает с расчетным.
Результаты и обсуждение
Синтез
Существует три основных методики синтеза мезо-замещённых порфиринов - Адлера-Лонго[22] и две разновидности метода Линдси.[23] Мы исследовали возможность применения этих методик к низкотемпературному синтезу мезо-краунированных тетрациклогексeно- и тетрабензопорфиринов.
Попытки взаимодействия 4,5,6,7-тетрагидро-2Н-изоиндола с мета-формилбензо-15-крауном-5 в условиях реакций Адлера-Лонго и Линдси не привели к образованию продукта, который можно было бы выделить в виде индивидуального вещества.
Поэтому было решено использовать разновидность метода Линдси - конденсацию альдегидов с производными дипиррометанов в кислой среде с последующим окислением. Такая синтетическая последовательность приводила ранее к успеху в случае порфиринов, в которых одинаковые заместители сгруппированы попарно в противоположных мезо-положениях (Схема 1,a), и, в частности, при синтезе диарилзамещенных тетра-бензопорфиринов.[6] Данная методика позволяет также проводить синтез порфиринов с одним мезо-замес-тителем, отличающимся от трех остальных (Схема 1,b).
В рамках данного подхода возможны два варианта синтеза мезо-бензокраун-тетрацикло-гексeнопорфиринов: через конденсацию соединения 5 (Схемы 2 и 3) с м-формилбензокраун-эфиром или через конденсацию соединения 6 с бензальдегидом.
Для синтеза соединений 3 и 4 мы использовали литературные методики,[6] взяв в качестве катализатора эфират трехфтористого бора.
N N-EtOOC Н Н COOEt 4
Схема 2. Синтез дипиррометанов 3-6.
Полученные дипиррометаны 3-4 были подвергнуты декарбоксилированию с образованием соединений 5-6. Последние неустойчивы, поэтому реакцию декарбоксилирования проводили в ходе синтеза порфиринов, непосредственно перед конденсацией.
При конденсации дипиррометана 5 с м-формилбензокраун-эфиром 2 (соотношение реагентов 1:1, катализатор TsOH, окислитель DDQ) вместо ожидаемого 5,15-дифенил-10,20-дибензокраун-тетрациклогексенопорфирина 9, согласно данным LDI-TOF, в реакционной смеси присутствовали тетрациклогексенопорфирины со всеми возможными комбинациями фенильных и бензокраун-эфирных заместителей в мезо-положениях (Схема 3, Рисунок 1).
7: R, = R2 = R3 = R4 = Ph +
8: R, = bcr, R2 = R3 = R4 = Ph
9: R, = R3 = bcr, R2 = R4 = Ph +
9": R, = R2 = bcr, R3 = R4 = Ph +
O-, 10: R, = R2 = R3 = bcr, R4 = Ph 11: R, = R2 = R3 = R4 = bo-
Схема 3. Синтез порфиринов 7-11.
При помощи колоночной хроматографии из реакционной смеси были выделены фракции, содержащие
R,
Ri + R
R + R
Схема 1. Получение порфиринов методом Линдси на основе дипиррометана.
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Рисунок 1. Спектр LDI-TOF продуктов конденсации дипиррометана 5 с м-формилбензокраун-эфиром 2.
тетрафенилтетрациклогексенопорфирин 7 и монобензо-краун-тетрациклогексенопорфирин 8. Остальные вещества не удалось выделить в индивидуальном виде - как правило, выделялись их смеси в различных соотношениях.
Образование смеси порфиринов с различными заместителями в мезо-положениях объясняется процессом перетасовки заместителей («скрэмблинга») -обмена заместителями между различными молекулами - линейными предшественниками порфириногена.
Протекание «скрэмблинга» зависит от большого количества параметров, и подбор условий, его
минимизирующих, является трудоёмкой задачей.124"261 Мы предположили, что, вследствие статистического характера распределения заместителей, образование порфиринов с двумя и более краун-эфирными фрагментами будет подавлено в случае использования смеси бензальдегида и формилбензокраун-эфира 2. Облегчению хроматографического разделения, по нашему мнению, могло бы способствовать также введение в него смеси металлированных порфиринов, поскольку в последних отсутствовали бы NH- и N: фрагменты центральной части молекулы порфиринов, взаимодействующие с сорбентом.
7-Pd
8-Pd
Схема 4. Синтез порфиринов палладия 7-Pd и 8-Pd.
Схема 5. Синтез тетрабензопорфирина 12-Pd (нумерация атомов проведена согласно номенклатуре ГОРАС).
>Г7
£б
(A
С
В 5 с
" 4
3 2 1
О
500
1108
700
900 1100 m/z
1300 1500
£ 7
х
(О
ф 5 с
~~ 4
3 2 1
1100
\1Ш
1105
1110 m/z
1115
1120
Рисунок 2. Масс-спектр LDI-TOF порфирина 12-Pd.
1) TsOH; DDQ
2) Cu(0AC)2 H20 , N Etj, CHCI,:CH,OH
оГсО
8-Cu
Схема 6. Синтез порфирина 8-Cu.
Действительно, введение в конденсацию с дипиррометаном 5 смеси бензальдегида и формилбензокраун-эфира в соотношении 1:1 привело к образованию смеси, содержащей тетрафенилтетрацик-логексенопорфирин 7 и моно-бензокраунтетрациклогек-санопорфирин 8 согласно данным масс-спектрометрии с электрораспылением-фотоионизацией. Металлирование получившейся смеси привело к образованию соединений 7-Pd и 8-Pd, которые были успешно выделены при помощи колоночной хроматографии (с суммарным выходом последнего 16%) (Схема 4).
Ароматизация 8-Pd при помощи DDQ привела к образованию моно-бензокраун-тетрабензопорфирина палладия 12-Pd (Схема 5, Рисунок 2).
Та же смесь порфиринов, полученная при конденсации дипиррометана 5 и смеси бензальдегида с формилбензокраун-эфиром 2, была подвергнута металлированию ацетатом меди. Как и в случае комплекса с палладием, методом колоночной хроматографии удалось выделить моно-бензокраунтетрациклогексеноп орфирин меди 8-^ с общим выходом 18% (Схема 6).
Спектры ПМР всех полученных соединений отвечают синтезированным структурам. Так, во всех соединениях, содержащих бензокраун-эфирный фрагмент, сигналы метиленовых групп краун-эфирного фрагмента располагаются в более сильном поле по мере увеличения расстояния от бензольного кольца. Различимы лишь сигналы тех протонов, которые находятся либо в непосредственной близости (Н-2',12'), либо соседние с ними (Н-3', 11'). Резонансы более
отдалённых ядер 'Н (Н-5',6',8',9'), как правило, либо сливаются в неразрешённый мультиплет, либо наблюдаются как синглет. Циклогексановые протоны 8-Pd суммарно дают интегральную интенсивность, согласующуюся с предполагаемой структурой. Интересно, что метиленовые группы, ближние к порфириновому ядру, наблюдаются в виде двух сигналов в соотношении 12 (2.27 м.д.) : 4 (2.39 м.д.). Вероятно, последний сигнал относится к метиленовым группам, соседним к «особенному» бензольному кольцу, аннелированному к краун-эфирному фрагменту. В спектре ПМР 12-Pd, аналогично, хорошо различимы сигналы мезо-фенильных колец и бензокраун-фенильно-го кольца, последние представляют собой АМХ систему, характерную для тризамещённого бензола. Спектр бензо-протонов данного соединения распадается на более сложный набор сигналов, в котором видны изменённые мультиплеты АА'ВВ' бензо-колец, удалённых от краун-эфирного заместителя, а также несколько мультиплетов, обусловленных неодинаковостью мезо-фенильных заместителей. Точное отнесение данных сигналов невозможно без дальнейших исследований, однако все они в результате дают интегральную интенсивность, соответствующую числу бензо-протонов.
Альтернативный подход к синтезу мезо-замещенного порфирина 9, основанный на конденсации дипиррометана 6 с бензальдегидом (Схема 3), не дал желаемого результата. Масс-спектрометрия LDI-TOF показала присутствие в реакционной смеси некраунированного тетрафенилтетрациклогексенопор-
фирина 7 и отсутствие краунсодержащих порфиринов. По-видимому, в этом случае преобладают побочные процессы: ацидолиз дипиррометана 6, в результате которого в смеси образуется тетрапиррометаны, не содержащие краун-эфирные фрагменты, а также образование полипирролов, которые не приводят к образованию порфириногенов.
Оптические свойства
Для всех синтезированных порфиринов были измерены электронные спектры поглощения в УФ и видимой областях (Рисунок 3, Таблица 1).
Сравнение полученных спектров с литературными данными[5,27] показало, что введение краун-эфирных фрагментов незначительно отражается на оптических свойствах рассматриваемых порфиринов (Таблица 1).
Как известно, тетрафенилтетрабензопорфири-ны палладия, в отличие от их предшественников, тетрациклогексенопорфиринов, обладают ярко выраженной способностью к фосфоресценции.[28]
Нами был снят спектр испускания впервые синтезированного краунированного тетра-
бензопорфирина палладия 12-Pd (Рисунок 4). Сравнение полученного спектра со спектром испускания некраунированного аналога PdPh4TBP показало, что
Таблица 1. Сравнение ЭСП синтезированных моно-мезо-замещенных краун-порфиринов и их некраунированных аналогов (растворитель CH2Cl2).[5-271
№ Соединение Полоса Сорэ X , нм r max' Q полоса X , нм ^ max' Отношение интенсив- ностей Аа,Рэ/Ае
1 H2Ph4TCHP 464 670 11.1
H2(Ph)3(bcr)TCHP (8) 468 673 9.8
2 CuPh4TCHP 424 557 10
Cu(Ph)3(bcr)TCHP (8-Cu) 425 557 9.4
3 PdPh4TCHP 426 536 10.2
Pd(Ph)3(bcr)TCHP (8-Pd) 426 537 9.9
4 PdPh4TBP 441 627 2.7
Pd(Ph)3(bcr)TBP (12-Pd) 442 627 2.6
Рисунок 3. Электронные спектры поглощения синтезированных краун-порфиринов в CH2Cl2.
740 760 780 800 820 Длина волны, нм
Рисунок 4. Спектр фосфоресценции краун-тетрабензо-порфирина палладия 12-Pd в 2-метилтетрагидро-фуране (Хвозб = 440 нм, ширина щели 10 нм, 77 К).
введение в структуру порфирина краун-эфирного фрагмента никак не сказывается на положении максимума фосфоресценции.
Выводы
В данной работе впервые был проведен поиск условий образования порфиринового кольца при конденсации тетрагидроизоиндола и полученных из него дипир-рометанов с формилбензокраун-эфиром или его смесью с бензальдегидом и найден способ получения моно-мезо-бензокраун-замещенных тетрациклогексено- и тетра-бензопорфиринов исходя из фенил-бис(этоксикарбонил-4,5,6,7-тетрагидро-2^-изоиндолил)метана. Показано, что более высокие выходы тетрациклогексенопорфири-нов палладия и меди достигаются при металлировании смеси порфиринов без предварительного разделения методом колоночной хроматографии. Получены спектры поглощения всех синтезированных порфиринов, а также спектр фосфоресценции краунсодержащего тетрабен-зопорфирина палладия. Установлено, что введение краун-эфирного фрагмента незначительно отражается на оптических свойствах исследуемых порфиринов по сравнению с их некраунированными аналогами. Впервые полученные бензокраунсодержащие тетрациклогексено-и тетрабензопорфирины могут найти применение в качестве сенсоров на ионы металлов и органические молекулы. Предложенный подход для получения бензо-замещенных тетрафенилтетрабензопорфиринов также может использоваться для синтеза тетрабензопорфири-нов с широким спектром заместителей.
Благодарности. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 09-03-00550а).
Список литературы References
1. Bonnett R. Chem. Soc. Rev. 1995, 24, 19-33.
2. Brunel M., Chaput F., Vinogradov S.A., Campagne B., Canva M., Boilot J.P., Brun A. Chem. Phys. 1997, 218, 301-307.
3. Vinogradov S.A., Wilson D.F. Adv. Exp. Med. Biol. 1997, 411, 597-603.
4. Rietveld I.B., Kim E., Vinogradov S.A. Tetrahedron 2003, 59, 3821-3831.
5. Finikova O.S., Chernov S.Y., Cheprakov A.V., Filatov M.A., Vinogradov S.A., Beletskaya I.P. Doklady Akademii Nauk
2003, 391, 781-783 (in Russ.).
6. Filatov M.A., Lebedev A.Y., Vinogradov S.A., Cheprakov A.V. J. Org. Chem. 2008, 73, 4175-4185.
7. Finikova O.S., Cheprakov A.V., Carroll P.J., Vinogradov S.A. J. Org. Chem. 2003, 68, 7517-7520.
8. Ono N. Heterocycles 2008, 75, 243-284 and references cited therein.
9. Kopranenkov V.N., Vorotnikov A.M., Luk'yanets E.A. Zh. Obshch. Khim. 1979, 49, 2783-2784 (in Russ.).
10. Kopranenkov V. N., Dashkevich S. N., Luk'yanets E. A. Zh. Obshch. Khim. 1981, 51, 2513-2517 (in Russ.).
11. Galanin N.E., Kudrik E.V., Shaposhnikov G.P. Russ. J. Gen. Chem. 2000, 70, 1292-1295.
12. Galanin N.E., Kudrik E.V., Shaposhnikov G.P. Russ. J. Org. Chem. 2001, 37, 687-688.
13. Kobayashi N., Osa T. Heterocycles 1981, 15, 675-678.
14. Thanabal V., Krishnan V. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 36433650.
15. Thanabal V., Krishnan V. Polyhedron 1983, 2, 505-507.
16. Gunter M.J., Johnston M.R. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 17711774.
17. Sirish M., Schneider H.-J. Chem. Commun. 1999, 907-908.
18. Ghiggino K.P., Hutchison J. A., Islan D.-M. S., Araki Y., Ito O., Langford S.J., Lau V.-L., Takezaki M. Photochem. Photobiol. Sci. 2006, 5, 1150-1153.
19. Sun L., Gersdorff J.V., Sobec J., Kurreck H. Tetrahedron 1995, 51, 3535-3548.
20. Shinmori H., Osuka A. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 85278531.
21. Noworyta K., Marczak R., Tylenda R., Sobczak J.W., Chitta R., Kutner W., D'Souza F. Langmuir 2007, 23, 2555-2568.
22. Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L. J. Org. Chem. 1967, 32, 476-476.
23. Lindsey J.S., Wagner R.W. J. Org. Chem. 1989, 54, 828-836.
24. Geier G.R., Littler B.J., Lindsey J.S. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 2001, 701-711.
25. Geier G.R., Callinan J.B., Rao P.D., Lindsey J.S. J. Porphyrins Phthalocyanines 2001, 5, 810-823
26. Littler B.J., Ciringh Y., Lindsey J.S. J. Org. Chem. 1999, 64, 2864-2872.
27. Finikova O.S., Cheprakov A.V., Beletskaya I.P. J. Org. Chem.
2004, 69, 522-535.
28. Lebedev A.Y., Filatov M.A., Cheprakov A.V., Vinogradov S.A. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 7723-7733.
Received 25.10.2011 Accepted 10.12.2011
