Псевдоротаксановые структуры на основе тиофенсодержащих производных дибензо-24-краун-8-эфира Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Crown Ethers

Краун-эфиры

Макрогэтероцмклы

Статья

Paper

http://macroheterocycles.isuct.ru

DOI: 10.6060/mhc150978l

Псевдоротаксановые структуры на основе тиофенсодержащих производных дибензо-24-краун-8-эфира

Е. В. Луковская,а@ А. А. Космачева,а Ю. А. Сотникова,а О. А. Федорова,а,ь А. А. Бобылева,а Ю. В. Федоров,а,ь А. В. Долганов,ь А. В. Анисимова

аХимический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, 119991 Москва, Россия ьИнститут элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, 119991 Москва, Россия @E-mail: [email protected]

Разработан метод получения дибензо-24-краун-8-эфиров (ДБ24К8), содержащих один или два 3,4-диоксиэти-лентиофеновых заместителя, с помощью реакции кросс-сочетания по Стилле. Исследование комплексообра-зования монозамещенного ДБ24К8 с виологеном с использованием спектральных и электрохимических методов подтвердило образование псевдоротаксановой структуры. Строение синтезированных соединений доказано с помощью комплекса физико-химических методов.

Ключевые слова: Дибензо-24-краун-8-эфир, бромирование, кросс-сочетание, комплексообразование, виологен, спектрофотометрия, электрохимия.

Pseudorotaxane Structures Based on Thiophene-Containing Dibenzo-24-crown-8 Ether Derivatives

Elena V. Lukovskaya,a@ Anastasia A. Kosmacheva,a Yulia A. Sotnikova,a

Olga A. Fedorova,a'b Alla A. Bobylyova,a Yury V. Fedorov,ab Alexander V. Dolganov,b

and Aleksander V. Anisimova

21Chemistry Department, M.V. Lomonosov Moscow State University, 119991 Moscow, Russian Federation

bA.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, 119991 Moscow, Russian

Federation

@Corresponding author E-mail: [email protected]

One of intensively developing direction in supramolecular chemistry is the creation of functional ensembles based on organic molecules. Prime examples of such ensembles are the complexes of viologens with crown ether in which the movement or disintegration - self-assembly of pieces under the influence of chemical or photochemical impulses occurs. Viologens - 1,1'-disubstituted-4,4'-bispyridinium salts - are widely used in the synthesis of novel materials due to their electron-deficient nature and excellent electrochemical characteristics. There are many systems based on viologens investigated by now. Among them guest-host complexes, sensors, molecular machines, prototypes of solar cells, electrochromic materials exist. Thiophene derivatives are important components of materials of optoelectronic devices. They are used in the construction of solar cells, LEDs, organic conductors. Obtaining of molecules with high electron mobility (important for optoelectronic devices) is achieved by the combination of donor and acceptor fragments. In particular, the molecules containing thiophene and viologen fragments in their composition demonstrate good characteristics. To obtain the systems combining the thiophene and viologen fragments we have used a supramolecular method of creation of psevdorotaxane complexes based on dibenzo-24-crown-8 ether, containing 3,4-ethylenedioxythiophene, and N,N'-dimethyl-4,4'-bipyridinium perchlorate. Thiophene derivatives have an ability to give an electron to form sufficiently stable cation radicals under the photoirradiation; viologens are the electron acceptors. In the complex they are located in close distance to each other for the exchange of electrons between these components, and it is important that the location of the excited states energy levels of the molecules allows them

to exchange electrons or energy. It was shown earlier that dibenzo-24-crown-8 ether forms 1:1 complex with N,N'-dimethyl-4,4'-bipyridinium hexafluorophosphate in the acetone solution. Wherein, additionally to N-O coordination, the interaction between benzene rings of crown ether and pyridinium rings of viologen was found. It was interesting to determine the effect of thiophene-containing residue in crown ether on the complexation process.

Keywords: Dibenzo-24-crown-8, bromination, 3,4-ethylenedioxythiophene, cross-coupling reaction, complex formation, viologen, spectrophotometry, electrochemistry.

Введение

Экспериментальная часть

Одним из интенсивно развивающихся направлений в супрамолекулярной химии является создание функциональных ансамблей из органических молекул. Ярким примером подобных ансамблей являются комплексы виологенов и краун-эфиров, в которых осуществляется движение или распад-самосборка фрагментов под действием химического или фотохимического импульсов.[1] Виологены - 1,1'-дизамещенные-4,4'- бис-пиридиниевые соли - широко используются в синтезе новых материалов благодаря их электроно-дефицитной природе и отличным электрохимическим характеристикам. В настоящее время изучены многие системы, основанные на виологенах, среди которых комплексы гость-хозяин,[2] сенсоры,[3] молекулярные машины,[4] прототипы солнечных батарей,[5] органические электро-хромные материалы.[6]

Производные тиофенов являются важными компонентами материалов оптоэлектронных устройств. Они используются при конструировании солнечных батарей, светодиодов, органических проводников.[7] Для получения молекул с высокой подвижностью электронов, важных для оптоэлектронных устройств, сочетают до-норные и акцепторные фрагменты. В частности, хорошие характеристики демонстрируют молекулы, содержащие в своем составе фрагменты тиофена и виологена.[8-10] В настоящей работе для получения систем, сочетающих фрагменты тиофена и виологена, мы использовали супра-молекулярный метод создания ротаксановых комплексов на основе дибензо-24-краун-8-эфира, содержащего в качестве заместителя 3,4-этилендиокситиофен, и перхлората ДЖ'-диметил-4,4'-бипиридиния. Производные тиофена обладают способностью под действием фотооблучения отдавать электрон с образованием достаточно устойчивых катион-радикалов, а виологены являются акцепторами электронов. Для осуществления обмена электронов между данными компонентами необходимо, чтобы в комплексе они располагались на близком расстоянии друг с другом, а также важно, чтобы расположение энергетических уровней возбужденных состояний молекул позволяло им обмениваться электронами или энергией. Как было показано ранее,[11] дибензо-24-краун-8-эфир образует в растворе ацетона комплекс с гексаф-торфосфатом Ж,Ж'-диметил-4,4'-бипиридиния состава 1:1, при этом помимо координации N-0 осуществляется взаимодействие между бензольными кольцами краун-эфира и пиридиниевыми виологена. Представляло интерес выяснить влияние тиофенсодержащего заместителя в краун-эфире на процесс комплексообразования.

2,3-Дигидротиено[3,4-6][1,4]диоксин (3,4-этилендиок-ситиофен, ЭДОТ), jV-бромсукцинимид, дибензо-24-краун-8, 4,4'-бипиридил, и-толуолсульфокислота, раствор к-бутиллития в гексане, трибутилолово хлорид, тетракис(трифенилфосфин) палладий, хлорид лития, диоксандибромид, безводный MeCN, церий аммоний нитрат (Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

Строение полученных соединений доказано с использованием спектроскопии ЯМР 'Н и 13С, масс-спектрометрии, а также подтверждено данными элементного анализа. Спектры ЯМР 'Н и 13С регистрировали на приборе Avance 400, рабочая частота 400 MHz и 100 MHz (с использованием методики APT), внутренний стандарт - ГМДС, растворители: CDCl3, CD3CN, d6-DMSO, CD3C(O)CD3, d-диоксан.

Масс-спектры c матричной лазерной десорбционной ионизацией (MALDI-TOF) регистрировали на приборе Bruker Daltonics Autoflex II при облучении азотным лазером на длине волны 337 нм и ускоряющем напряжении 19 кВ.

Элементный анализ сделан в Институте элементооргани-ческих соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Температуры плавления измеряли на приборе "Mel-temp П".

Растворители очищали по стандартным методикам.

Для измерения констант устойчивости комплекса лиганда использовали метод спектрофотометрического титрования при 20±1°C, варьируя концентрацию виологена при постоянной концентрации лиганда. Известный объём раствора лиганда в ацетонитриле помещали в кварцевую кювету и записывали спектр поглощения. Затем в кювету порциями известного объема добавляли раствор с известной общей концентрацией перхлората магния. После каждого добавления записывали спектры поглощения растворов. Титрование прекращали, когда при дальнейшем добавлении соли магния спектры поглощения растворов практически не изменялись, что свидетельствовало о полном комплексообразовании. Обработку результатов спектрофотометрического титрования и расчет констант устойчивости комплексов проводили с помощью программы "SPECFIT/32™".

Электрохимические потенциалы окисления и восстановления измеряли на потенциостате IPC-Pro M на стеклоугле-родном электроде с рабочей поверхностью 3.14 мм2, используя в качестве фонового электролита «-Bu4NClO4 в растворе безводного ацетонитрила в атмосфере аргона при температуре 22 °C в электрохимической ячейке со скоростью развёртки потенциала 200 мВ/с. В качестве вспомогательного электрода использовалась платиновая пластина, в качестве электрода сравнения - Ag/AgCl/KC^m^).

Сиктез трибутил(2,3-дигидротиеко[3,4-Ь][1,4]диокси-5-ил)стаккака (3). К раствору 1.3 г (9.1 ммоль) 2,3-дигид-ротиено[3,4-6][1,4]диоксина (2) в 15 мл ТГФ добавили по каплям 3.64 мл (9.1 ммоль) и-BuLi (2.5 M в к-гексане) в токе аргона при -78 °C и интенсивном перемешивании. Нагревали реакционную смесь до -40 °C и перемешивали 30 мин, охладили до -80 °С. Затем добавили по каплям при перемешивании

E. V Lukovskaya et al.

2.5 мл (9.1 ммоль) Bu3SnCl. Смесь нагрели до комнатной температуры, перемешивали 1 час, добавили хлороформ и воду. Отделили органический слой, трижды экстрагировали водную фазу хлороформом. Осушили над прокаленным Na2SO4. После отгонки растворителя получили 2.55 г 3 в виде темно-коричневой жидкости, которую без дополнительной обработки использовали в следующих синтезах. 'И NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C) SH ppm: 0.87 (т, 9Н, СН3); 1.08 (т, 6Н) (СН^п); 1.31 (м, 6Н) (СН2СН3); 1.53 (м, 6Н) (СН2СН2СН2); 4.13 (м, 2Н); 4.17 (м, 2Н) (ОСН2); 6.55 (с, 1Н, Н (Th)).

Синтез дибром-6,7,9,10,12,13,20,21,23,24,26,27-додека-гидродибензо[Ь,п][1,4,7,10,13,16,19,22]-октаоксициклотетра-козина (4). К раствору 300 мг (0.67 ммоль) дибензо-24-краун-8-эфира 1 в 8 мл диэтилового эфира добавили 332 мг (1.34 ммоль) диоксандибромида. Перемешивали при комнатной температуре 2 часа. К образовавшемуся оранжевому раствору c осадком добавили воду, экстрагировали хлороформом. Промыли органическую фазу водой, осушили над прокаленным Na2SO4. После упаривания растворителя перекристаллизовали осадок из смеси гексан:этилацетат 10:1, получили 290 мг дибромида 4 в виде белых кристаллов, выход 74 %. Т.пл. = 77 °С. 'И NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C) SH ppm: 3.81 (с, 8H, CH2O), 3.91 (м, 8H, CH2O), 4.11 (м, 8H, CH2OPh), 6.73 (д, 2H, J=7.5 Гц, Ph), 6.89 (с, 2 H, Ph), 6.99 (д, 2H, 3J = 7.0 Гц, Ph). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 °C) SC ppm: 69.48, 69.55, 69.66, 69.76, 71.25, 71.28 (12С, СН2О); 113.14 (2С, СВг); 115.10, 116.99, 123.89 (6C, CHPh); 148.07, 1429.61 (4C, CPh). Mass spectrum (MALDI TOF) m/z (%): 629 [M+Na]+ ; 645 [M+K]+.

Синтез ди-2,3-дигидротиено[3,4-Ь][1,4]диоксин-5-ил-6,7,9,10,12,13,20,21,23,24,26,27-додекагидродибензо[Ь,п][1,4, 7,10,13,16,19,22]-октаоксициклотетракозина (9). В колбу, снабженную обратным холодильником, поместили 430 мг (1.0 ммоль) станнана 3 в 10 мл ДМФА, добавили 200 мг (0.33 ммоль) соединения 4. Продули прибор аргоном, добавили 41 мг (0.033 ммоль) катализатора Pd(Ph3P)4, 1.5 мг LiCl. Перемешивали в инертной атмосфере 24 часа при температуре 140 °С. Охладили до комнатной температуры, отогнали ДМФА на роторном испарителе при 80 °С, остаток растворили в хлороформе, промыли водой. Органические вытяжки упарили, остаток дважды промыли горячим гексаном. Снова растворили в хлороформе. Высушили над прокаленным Na2SO4. После отгонки растворителя колоночной хроматографией (целлюлоза, гексан, затем этилацетат) выделили 80 мг соединения 9. Т. пл. = 68-70 °С. Выход 33 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C) SH ppm: 3.84 (с, 8H, CH2O), 3.93 (м, 8H, CH2O), 4.16 (м, 8H ), 4.21 (m, 8H) (CH2OPh, CH2OTh), 6.23 (c, 2H, Th), 6.85 (д, 2Н, 3J = 8.4 Гц, Ph), 6.88 (c, 2H, Ph), 7.23 (д, 2H, 3J = 8.4 Гц, Ph). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 °C) 5C ppm: 64.34 (2C), 64.63 (2C) (CH2O(EDOT)); 69.31 (2C), 69.36 (2C), 69.73 (4C), 71.09 (4C) (CH2O); 926.53 (2C, CH(Th)); 112.28 (2C), 113.92 (2C), 117.15 (2C) (CH(Ph)); 119.17 (2C), 126.60 (2C) (C(Ph)(Th)); 137.23 (2C), 142.07 (2C) (CO(Th)); 147.69 (2C), 148.65 (2C) (CO(Ph)). Найдено, %: С, 59.28; H, 5.48. C, H „,O„,S,. Вычислено, %: С, 59.33; Н, 5.53. Mass

7 7 36 40' 1С 2 7 7 7 7

spectrum (MALDI TOF) m/z (%): 752 [M+Na]+; 768 [M+K]+.

Синтез 2-бромо-6,7,9,10,12,13,20,21,23,24,26,27-додека-гидродибензо[Ь,п][1,4,7,10,13,16,19,22]октаоксациклотетра-козина (7). В колбу, снабженную обратным холодильником, поместили 713 мг (1.46 ммоль) дибензо-24-краун-8-эфира 1 и 149 мг (1.46 ммоль) NaBr в 35 мл MeCN, затем по каплям добавляли 0.96 г (1.75 ммоль) (NH4)2Ce(NO3)6 в 15 мл MeCN в течение 15 минут. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 30 минут. Добавили 70 мл воды, экстрагировали диэтиловым эфиром (3x50 мл), органические вытяжки промыли водой (2x50 мл), высушили над прокаленным Na2SO4, после отгонки растворителя и высушивании на масляном насосе выделили 530 мг смеси бромидов 4 и 7. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C) SH ppm: 3.22 (m), 3.90 (m), 4.10 (m), 4.14 (m) (CH2O); 6.71 (д, J = 8.6 Гц); 6.87 (м); 6.95 (c); 6.98 (д,

J = 8.4 Гц). Mass spectrum (MALDI TOF) m/z (%): 550 [7+Na]+, 566 [7+K]+, 629 [4+Na]+, 645 [4+K]+.

Синтез 2-(2,3-дигидротиено[3,4-b][1,4]диоксин-5-ил) -6,7,9,10,12,13,20,21,23,24,26,27-додекагидродибензо[Ь,п][1,4, 7,10,13,16,19,22]октаоксациклотетракозина (8). В колбу, снабженную обратным холодильником, поместили 527 мг смеси бромидов 4 и 7 в 10 мл ДМФА добавили 250 мг (1.7 ммоль) стананна 2. Продули прибор аргоном, добавили 41 мг (0.033 ммоль) катализатора Pd(Ph3P)4, 1.5 мг LiCl. Перемешивали в инертной атмосфере 24 часа при температуре 140 °С. Охладили до комнатной температуры, отогнали ДМФА на роторном испарителе при 80 °С, растворили в хлороформе, промыли водой. Органические вытяжки упарили, остаток дважды промыли горячим гексаном. Снова растворили в хлороформе. Высушили над прокаленным Na2SO4. После отгонки растворителя колоночной хроматографией (целлюлоза, гексан, затем этилацетат; окись алюминия, гексан:этилацетат (3:1)) выделили 88 мг соединения 8 в виде зеленых кристаллов. Т. пл. = 98-100 °С, выход 10 %, и 30 мг дизамещенного продукта 9 Т. пл. = 92-94 °С, выход 4 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C) SH ppm: 3.82 (с, 8H, CH2O), 3.91 (m, 8H, CH2O), 4.14 (m, 8H, GH2OPh), 4.21 (m, 4H, CH2OTh) 6.22 (c, 1H, Th), 6.85 (д, 1Н, 3J = 82.4 Гц, Ph), 6.88 (m, 5H, Ph), 7.23 (д, 1H, 3J = 8.4 Гц, Ph). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 °C) SC ppm: 64.45, 64.63 (CH2O(EDOT)); 69.33 (2C), 69.47 (2C), 69.86 (2C), 69.91(2C), 71.25 (4C) (CH2O); 96.63 (CH(Th)); 112.36, 117.29, 119.25 (СН аром.кольца А); 114.01 (2C), 121.36 (2C) (CH аром.кольца В); 113.89, 126.66, 137.29, 142.13, 147.80, 148.76 (C(Ph)(Th)); 148.88 (2C аром.кольца В). Mass spectrum (MALDI TOF) m/z (%): 611 [8+Na]+, 627 [8+K]+.

Синтез перхлората 1,1'-диметил-4,4'-бипиридила (10). Смесь 4,4'-бипиридила (300 мг, 1.9 ммоль) и п-толуолсульфо-кислоты (894 мг, 4.8 ммоль) в 40 мл MeCN кипятили при пере -мешивании в атмосфере аргона в течение 20 часов. Остудили до комнатной температуры, добавили 20 мл этилацетата, отфильтровали, промыли этилацетатом. Добавили метанол до полного растворения осадка, затем 1 мл HClO Образовавшиеся кристаллы отфильтровали, промыли метанолом и после высушивания в вакууме выделили 314 мг целевого продукта 10 в виде белых кристаллов. Выход 89 %. Т. пл. = 272-274 °С. 1H NMR (400 MHz, rf-DMSO, 25 °C) SH ppm: 4.43 (с, 6Н, СН3); 8.73 (д, J = 6.3 Гц, 4Н); 9.27 (д, J = 6.5 Гц, 4Н).

Обсуждение результатов

В качестве заместителя для молекулы дибензо-24-краун-8-эфира 1 был выбран 3,4-этилендиокситиофен (ЭДОТ) 2. Соединение 2 сначала превратили в станнан 3 действием BuLi и Bu3SnCl при -78 °С (Схема 1) для проведения реакции кросс-сочетания по методу Стилле с соответствующими бромидами дибензо-24-краун-8-эфиров.

O O

и 2

1) BuLi

2) Bu3SnCl

THF' t0

OO

SnBu3

3, 81%

Схема 1. Синтез станнана 3.

Наряду с продуктом в смеси присутствует и исходное соединение 2 в соотношении 2:3 равном 1:3.

Схема 2. Реакция бромирования дибензо-24-краун-8-эфира.

Попытки разделить эту смесь методом колоночной хроматографии на силикагеле и окиси алюминия привели к разрушению станнана 3 поэтому в последующих реакциях была использована смесь без дополнительной очистки.

В целях получения второй компоненты для реакции кросс-сочетания было проведено исследование бромирования исходного дибензо-24-краун-8-эфира 1 диоксандибромидом. Ранее бромирование изомерного дибензо-18-краун-6-эфира проводили молекулярным бромом, в результате чего была получена смесь моно - 10 %, три - 7 % и дибромидов - 83 %. [12] В 2008 году были изучены особенности реакции ДБ24К8 с Ж-галогенсукцинимидами, и были выделены дибром-ДБ24К8-эфиры.[13] Нами при проведении бро-мирования ДБ24К8 диоксандибромидом показано, что в зависимости от соотношения реагентов получаются трудноразделимые смеси бромидов 4-6 в разных соотношениях. Только в случае использования двух эквивалентов диоксандибромида удалось выделить дибромид 4 с выходом 74 % (Схема 2).

На основании данных 'Н ЯМР и MALDI-MS удалось выявить состав смесей при использовании трех и четырех эквивалентов диоксандибромида. Оказалось, что в них присутствуют три бромида - дибромид 4, три-бромид 5 и тетрабомид 6. К селективному образованию тетрабромида 6 не привело и увеличение количества бромирующего агента до шести эквивалентов. В дальнейшем эти смеси не подвергались разделению и изучению.

Получить монобромпроизводное 7, используя в качестве бромирующих агентов 1 эквивалент диок-сандибромида или Ж-бромсукцинимида, не удалось,

в результате реакции образовались смеси дибромида 4 и непрореагировавшего дибензокраун-эфира 1. Поэтому в качестве альтернативного метода синтеза соединения 7 был выбран способ, опубликованный в работе (Схема 3).[14] К смеси дибензокрауна 1 и NaBr в соотношении 1:1 в атмосфере аргона по каплям добавили раствор (NH4)2Ce(NO3)6 в ацетонитриле. Данная соль в процессе реакции окисляет Br до Br+, вступающий затем в реакцию электрофильного замещения в ароматическом кольце, образуя соединение 7. Однако и в этом случае образуется смесь моно и дибромидов 4 и 7.

Оказалось, что химические сдвиги незамещенного бензольного кольца продукта 7 (мультиплет при 6.87 м.д.) идентичны соответствующим сигналам в исходном дибензокрауне 1. Таким образом, наличие атома брома в качестве заместителя в одном ароматическом кольце не оказывает влияния на химические сдвиги незамещенного. Аналогично, сигналы замещенного кольца (6.71, 6.95, 6.98 м.д.) оказываются идентичными сигналам дибромпроизводного 4. Это значит, что в данном случае сделать точное соотнесение сигналов в 'Н ЯМР спектре, а, следовательно, и определить соотношение продуктов 4 и 7 в реакционной смеси невозможно. Поэтому вывод о качественном составе смеси делали исходя из данных MALDI-MS. В спектре присутствуют пики m/z = 550 и 566, соответствующие комплексам [7+Na]+, [7+K]+, а также m/z = 629 и 645 [4+Na]+, [4+K]+.

Неразделенную смесь полученных бромидов далее ввели в реакцию кросс-сочетания по методу Стилле с полученным станнаном 3.

В качестве катализатора использовался тетракис-трифенилфосфинпалладий(0). После обработки реак-

0 0 \ м D 0

NaBr

(NH4)2Ce(NO3)6 °^v-Br + 4

O O^^ MeCN V/^O

1 7

Схема 3. Синтез моно- и дибромидов.

Е. V ЬикоуБкауа et а1.

Смесь бромидов

4 и 7

3

Pd(PhзP)4 Lia, ДМФА

^С 0" С С

с о

+ 9

Схема 4. Схема реакции кросс-сочетания по методу Стилле.

8

ционной смеси методом колоночной хроматографии на целлюлозе удалось отделить образующийся в ходе реакции трибутилоловобромид, а затем на окиси алюминия разделить продукты 8 и 9.

Целью следующего этапа работы было изучение комплексообразования лиганда 8 и виологена 10 методами оптической, ЯМР-спектроскопии и электрохимии.

Оптимизация структуры комплекса с помощью метода РМ6 и расчетной программы МОРАС позволила подтвердить стерическое соответствие виологена 10 полости лиганда 8 и возможность образования псевдоротаксановой структуры такого типа комплекса (Рисунок 1).

На первом этапе исследований было проведено спектрофотометрическое титрование лиганда 8 виоло-геном 10. Спектр исходного лиганда имеет длинноволновую полосу поглощения с максимумом при 300 нм, принадлежащую хромофорной системе краун-эфир-ного фрагмента и тиофенового ядра. Взаимодействие виологена с атомами кислорода краун-эфира будет оказывать влияние на электронное распределение в молекуле лиганда, и, как следствие, смещать его полосу поглощения.

Ввиду того, что донорно-акцепторное взаимодействие лиганда 8 и виологена 10 оказалось довольно слабым и вызывало незначительные изменения оптической плотности раствора, методом спектрофотометричекого титрования нам не удалось получить оптические данные, пригодные для расчета константы устойчивости комплекса (Рисунок 2).

200 250 300 350 400

Длина волны, нм

Рисунок 2. Спектры поглощения лиганда 8 (2-10"5 М) в зависимости от количества добавленной соли 10 (0^4-10-4 М) в ацетонитриле.

Однако подтвердить комплексообразование компонентов удалось с помощью метода циклической вольтам-перометрии. На Рисунке 3 изображены ЦВА-кривые, соответствующие свободному лиганду 8 и комплексу [8-10].

Видно, что при добавлении к раствору лиганда 8 виологена 10 происходит смещение его потенциала окисления в анодную область на 0.08 В. По нашему предположению, это вызвано частичным смещением

I, A

0.000035 0.000030 0.000025 0.000020 0.0000150.0000100.000005 0.000000 -0.000005 --0.000010-0.000015 -0.000020 -0.000025 --0.000030 -0.000035

-1

Таблица 1. Электрохимические характеристики соединений, полученных методом ЦВА в растворе МеС№

- L2

- [L2V1]

—1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—I—г

.2-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

и—1—I— 1.0 1.2

E, V

Рисунок 3. Циклическая вольтамперограмма лиганда 8, а также растворов лиганда 8 с виологеном 10 в мольном соотношении 1:1 (GC, CH3CN, [8]=1-10"3M, v=200 рВ/с, Ag/AgCl / KCl (вод., нас.)) 0.15 М Bu4NBF4).

Соединение E , В E , В

8 1.07

[810] 1.15 - 0.40/0.33

10 - 0.38/0.32

электронной плотности от тиофенового кольца к сопряженному с ним краун-эфирному фрагменту вследствие процесса комплексообразования.

Для подтверждения комплексообразования и получения сведений о структуре комплекса были проведены ЯМР исследования отдельных компонентов - лиганда 8 и виологена 10, а также их смесей. При использовании СБ2С12 в качестве растворителя никаких изменений химических сдвигов, свидетельствующих о координации виологена по краун-эфирной части, в спектре смеси лиганда 8 и виологена 10 в соотношении 1:1 и 2:1 зафиксировано не было. Метод двумерной спектроскопии DOSY показал, что коэффициенты диффузии лиганда и соли в смеси 1:1 не отличаются от значений, соответствующих индивидуальным соединениям 8 и 10.

9.0

8.0

7.5

H3C—N+ v

jji

5.0

4.5

Chemical Shift (ppm)

7.0 Chemical Shift (ppm) 5.0 4.5 Chemical Shift (ppm)

//

10

N—CH3 2 ClO4

9.0

8.0

7.5

7.0 Chemical Shift (ppm) 5.0 4.5 Chemical Shift (ppm)

5

5

Рисунок 4. Фрагменты спектров ЯМР Щ лиганда 8 (5^10_3 моль-л-1, d-ацетон), смеси лиганда 8 c виологеном 10 (5^10_3 мольл-1, d-ацетон) в соотношении 1:1, виологена 10 (5-10-3 моль-л-1, d-ацетон).

E. V Lukovskaya et al.

На основании этого можно сделать вывод, что в данном растворителе равновесие системы сдвинуто в сторону отдельных компонентов.

В работе[11] изучали комплексообразование виоло-гена 10 с незамещенным дибензо-24-краун-8-эфиром 1 методом ЯМР в дейтероацетоне. Поэтому дальнейшие исследования мы проводили в этом растворителе. На рисунке 4 представлены фрагменты спектров исходного лиганда 8, виологена 10 и их смеси в соотношении 1:1, из которых видно, что сигналы протонов краун-эфирной части лиганда сместились в область слабых полей. Величина смещения незначительна (~0.05 м.д.). Сигнал протона тиофенового фрагмента смещается на 0.05 м.д. Также наблюдается небольшой сдвиг (~0.03 м.д.) сигналов метильных групп виологена в область сильного поля. Наибольшее смещение в сильное поле претерпевают протоны ароматических фрагментов лиганда 8 (0.1 м.д.) и пиридиниевых колец виологена 10 (~0.3 м.д.). Такое явление может объясняться анизотропным эффектом, возникающим при близком расположении пиридиние-вых колец и ароматических фрагментов лиганда.

На основании полученных данных можно предположить взаимное сближение ароматических фрагментов лиганда с бипиридиниевой частью виологена в комплексе [840] (Схема 5). Подобная организация комплекса была ранее предложена для системы, состоящей из такого же виологена 10 и незамещенного дибензо-24-краун-8-эфира.[11]

Выводы

Проведенные физико-химические исследования процесса комплексообразования дибензо-24-краун-8-эфира, содержащего 3,4-диокситиофеновый заместитель, с виологеном подтверждают образование супрамолекулярного комплекса. Самоорганизация донорной и акцепторной молекул позволяет легко варьировать компоненты комплекса с целью получения разнообразных донорно-акцепторных систем. Этот метод может обеспечить синтетическую доступность систем, перспективных для создания оптоэлектронных устройств.

Благодарность. Работа поддержана грантами РФФИ №14-03-93105 и №15-03-03045.

Список литературы

References

1. (a) Rowan S.J., Stoddart J.F. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 164-165; (b) Buston J.E.H., Young J.R., Anderson H.L. Chem. Commun. 2000, 905-906.

2. (a) Su Y.S., Chen C.-F. Org. Lett. 2010, 12, 1888-1891; (b) Cao J., Lu H.-Y., Xiang J.-F., Chen C.-F. Chem. Commun.

2010, 46, 3586-3588; (c) Andersen S.S., Jensen M., Serensen A., Miyazaki E., Takimiya K., Laursen B.W., Flood A.H., Jeppesen J.O. Chem. Commun. 2012, 48, 5157-5159; (d) Yu G., Zhou X., Zhang Z., Han C., Mao Z., Gao C., Huang F. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19489-19497.

3. (a) Li H., Chen D.X., Sun Y.L., Zheng Y.B., Tan L.L., Weiss P.S., Yang Y.W. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1570-1576; (b) Zayats M., Pogorelova S.P., Kharitonov A.B., Lioubashevski

0., Katz E., Willner I. Chem. Eur. J. 2003, 9, 6108-6114.

4. (a) Balzani V., Credi A., Venturi M. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1542-1550; (b) Andersen S.S., Share A.I., Poulsen B.L.C., Kerner M., Duedal T., Benson C.R., Hansen S.W., Jeppesen J.O., Flood A.H. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6373-6384.

5. (a) Nishikitani Y., Uchida S., Asano T., Minami M., Oshima S., Ikai K., Kubo T. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 4372-4377; (b) Perera A.S., Subbaiyan N.K., Kalita M., Wendel S.O., Samarakoon T.N., D'Souza F., Bossmann S.H. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6842-6845.

6. (a) Chidichimo G., Benedittis M.D., Lanzo J., Simone B.C.D., Imbardelli D., Gabriele B., Veltri L., Salerno G. Chem. Mater. 2007, 19, 353-358; (b) Mortimer R.J. Ann. Rev. Mater. Res.

2011, 41, 241-268.

7. Handbook of Oligo- and Polythiophenes (Denis Fichou, Ed.) Wiley-VCH, 1999. 534 p.

8. Ito F., Nagai T., Sota Y., Nagamura T. J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 2010, 212, 142-146.

9. Alberto M.E., De Simone B.C., Cospito S., Imbardelli D., Veltri L., Chidichimo G., Russo N. Chem. Phys. Lett. 2012, 552, 141-145.

10. Krompiec M., Grudzka I., Filapek M., Skorka L., Krompiec S., Lapkowski M., Kania M., Danikiewicz W. Electrochim. Acta 2011, 56, 8108-8114.

11. Huang F., Jones J.W., Slebodnick C., Gibson H.W. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14458-14464.

12. Shchori E., Jagur-Crodzinski J. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 7957-7968.

13. Kotlyar S.A., Pluzhnik-Gladyr S.M. Macroheterocycles 2008,

1, 85-89.

14. Mobian P., Banerji N., Bernardinellib J., Lacour J. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 224-231.

Received 18.09.2015 Accepted 12.01.2016