Новые тиофенсодержащие производные дибензо-24-краун-8-эфиров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.73

А.А. Космачева*, Е.В. Луковская, О.А. Федорова, А.А. Бобылева, А.В. Анисимов

Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия

* e-mail: [email protected]

НОВЫЕ ТИОФЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ДИБЕНЗО-24-КРАУН-8-ЭФИРОВ

Изучено бромирование дибензо-24-краун-8-эфира действием диоксандибромида в эфире и церийаммонийнитрата в ацетонитриле при различном соотношении субстрата и бромирующих агентов. Показано, что при при использовании двух эквивалентов диоксандибромида образуется дибромид с заместителями в разных бензольных кольцах, а при 3-х, 4-х или 6-кратных эквивалентах - смесь три- и тетра-бромидов. В результате реакции дибензо-24-краун-8-эфира с бромидом натрия в присутствии церийаммонийнитрата выделены соответствующие моно- и дибромиды. При кросс-сочетании выделенных бромидов с 2-трибутилстаннил-3,4-этилендиокситиофеном получены соответствующие тиофенсодержащие производные дибензо-24-краун-8-эфиров.

С целью получения супрамолекулярных ансамблей, способных к фотоиндуцированному переносу электронов, в настоящей дипломной работе были выполнены синтезы неизвестных ранее производных тиофенов на основе дибензо-24-краун-8-эфира. Важной особенностью последнего является возможность

комплексообразования с ионами больших размеров, в том числе на основе виологенов и вторичных аминов [1].

В качестве тиофенового фрагмента был выбран коммерчески доступный 3,4-этилендиокситиофен (EDOT) 1. Реакции проводили по методу Стилле кросс-сочетанием соответствующих бромидов дибензо-24-краун-8-эфира и трибутил станнана 2. Это соединение было получено по методу [2] с выходом 81% действием последовательно н-бутиллития и хлорида трибутилолова при -78оС.

о о

ГЛ

1 )BuLi 2)BuaSnCI

THF, t°

О О

4S"^SnBu3 2, 81%

2 eq. о Br2 Br.

^ "O O' O O

O O

-O

Et2O

3 eq., 4 eq. или

6 eq. о 1>oBr2 W Br

Br'

В целях получения второй компоненты для реакции кросс-сочетания было проведено исследование бромирования исходного дибензо-24-краун-8-эфира 3. При проведении синтеза с разными эквивалентами диоксандибромида оказалось, что в зависимости от соотношения реагентов получаются трудноразделимые смеси бромидов 4-6 в разных соотношениях. Только в случае использования двух эквивалентов диоксандибромида удалось выделить

индивидуальный дибромид 4 с выходом 74%.

В ЯМР 1Н спектре дибромида 4 присутствуют сигналы в области 3.81 - 4.11 м.д., принадлежащие двадцати четырем метиленовым протонам краун-эфирного фрагмента, два дублета 6.73 и 7.00 м.д. (константа спин-спинового взаимодействия 8.4 Гц) ароматических протонов, а также синглет 6.98 м.д.. Подобный набор сигналов свидетельствует о том, что атом брома занимает мета-положение по отношению к атому кислорода краун-эфира в обоих ароматических кольцах.

Et2O

о С

н

^-Br-

4 (74%)

Pd(PPh 3)4, LiCl, DMF

Br Br +

Br

O С

И

7 (33%)

-о о-

о о

о о

-O Р^

Br

+ 4

Br

Спектр ЯМР 13С соединения 13, снятый в режиме АТР, соответствует предложенной структуре. В нем присутствуют шесть сигналов в области 69-72 м.д. двенадцати вторичных атомов углерода, связанных с атомом кислорода; один сигнал четвертичных атомов углерода, связанных

с бромом; три сигнала ароматических третичных углеродов, а также два сигнала в слабом поле при 148.07 и 149.61 м.д., принадлежащие четвертичным атомам углерода ароматического кольца.

о Р

2

Р Р

С

о

Р

о

о Р

В масс-спектре (метод MALDI) основными являются пики m/z = 629 и 646, соответствующие комплексам [4+Na]+, [4+K]+.

Дибромид 4 ввели в реакцию кросс-сочетания по методу Стилле со станнаном 2. В качестве катализатора использовали тетракис-

(трифенилфосфин)палладия(0). Целевой продукт 7 выделили с выходом 33% с помощью колоночной хроматографии на целлюлозе, применяя в качестве элюента гексан, затем этилацетат. В спектре ЯМР :Н продукта 7 присутствуют сигналы в области 3.84 - 4.16 м.д. тридцати двух метиленовых протонов. Тиофеновые протоны представлены синглетом при 6.23 м.д., ароматические протоны -двумя дублетами при 6.85 и 7.23 м.д., а также синглетом при 6.88 м.д. В спектре ЯМР 13С продукта 7 присутствуют сигналы четырех метиленовых углеродных атомов ЭДОТа при 64.34 и 64.63 м.д., также четыре сигнала в области 69-71 м.д. двенадцати вторичных атомов краун-эфирной части молекулы. Третичные атомы тиофенового фрагмента имеют химический сдвиг при 96.53 м.д.. Количество остальных сигналов углеродных атомов соответствует предложенной структуре.

В масс-спектре основными сигналами являются пики комплексов: [7+Na]+, m/z = 752; [7+K]+, m/z = 768.

На основании данных ЯМР 1Н и MALDI-MS удалось выявить состав смесей при использовании трех и четырех эквивалентов диоксандибромида. Оказалось, что в них присутствуют три бромида -дибромид 4, трибромид 5 и тетрабомид 6. В масс-спектре основными пиками являются 629, 646 [4+Na]+, [4+K]+, 708, 724 [5+Na]+, [5+K]+, 787 и 803, принадлежащие сигналам [6+Na]+, [6+K]+. К селективному образованию тетрабромида 6 не привело и увеличение количества бромирующего агента до шести эквивалентов. В дальнейшем эти смеси не подвергались разделению и изучению.

Получить монобромпроизводное 8, используя в качестве бромирующих агентов 1 эквивалент диоксандибромида или N-бромсукцинимида, не удалось, в результате были получены смеси дибромида 4 и непрореагировавшего дибензокраун-эфира 3.

Ранее сообщалось [3], что при действии на краунэфир 3 церий аммоний нитрата в присутствии NaBr образуется монобромид 8 и дибромид неустановленного строения. В процессе реакции соль церия окисляет Br- до Br+, вступающий затем в реакцию электрофильного замещения в ароматическом кольце.

Нами было подтверждено строение монобромида 8 и дибромида 4.

В спектре ЯМР 1Н продуктов присутствуют сигналы в области 3.76 - 4.17 м.д., принадлежащие протонам краун-эфирной части. Химические сдвиги незамещенного бензольного кольца продукта 8 (мультиплет при 6.87 м.д.) идентичны соответствующим сигналам в исходном

дибензокрауне 3. Таким образом, наличие атома брома в качестве заместителя в одном ароматическом кольце не оказывает влияния на химические сдвиги незамещенного. Аналогично, сигналы замещенного кольца (6.71, 6.95, 6.98 м.д.) оказываются идентичными дибромпроизводному 5. Это значит, что в данном случае сделать точное соотнесение сигналов в ЯМР 1Н спектре, а, следовательно, и определить соотношение продуктов 4 и 8 в реакционной смеси невозможно. Поэтому вывод о составе смеси делали исходя из данных MALDI-MS. В спектре присутствуют пики m/z = 550 и 566, соответствующие комплексам [8+Na]+, [8+K]+, а также m/z = 629 и 645 [4+Na]+, [4+K]+.

NaBr

(NH4)2Ce(NÖ3)e

MeCN

Br + 4

Неразделенную смесь полученных бромидов

далее ввели в реакцию полученным станнаном 2.

8 + 4

кросс-сочетания

Pd(PPh3).

+ 7

После обработки реакционной смеси методом колоночной хроматографии на целлюлозе удалось отделить образующийся в ходе реакции трибутилоловобромид, а затем на окиси алюминия - разделить продукты 7 и 9.

В масс-спектре (метод MALDI-MS) 9 присутствуют пики m/z = 611 и 627 [9+Na]+, [9+K]+.

В спектре ЯМР 1Н моно-замещенного продукта 9 присутствуют сигналы метиленовых протонов, связанных с кислородом, в области 3.8 -4.2 м.д.. Протон тиофенового кольца представлен синглетом при 6.22 м.д.. Два протона замещенного ароматического кольца дают два дублета при 6.85 и 7.23 м.д.. Остальные пять ароматических протонов представлены мультиплетом в области 6.89 м.д.. В ЯМР 13С спектре присутствуют два сигнала при 64.4 и 64.63 м.д. вторичных углеродов фрагмента EDOT; углероды краун-эфирной части дают сигналы в области 69-71 м.д.; сигнал при 93.63 м.д. соответствует третичному углероду тиофенового ядра, третичные углероды замещенного ароматического кольца

представлены тремя сигналами при 112.36, 117.29, 119.25 м.д.. Количество остальных сигналов третичных и четвертичных углеродных атомов соответствует предложенной структуре. Спектры ЯМР 1Н и MALDI-MS второго выделенного соединения соответствуют структуре 7.

ö

ö

ö

ö

ö

ö

ö

ö

ö

ö

ö

ö

ö

ö

ö

ö

3

8

с

9

Космачева Анастасия Александровна, аспирант кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова

Луковская Елена Владимировна к.х.н., с.н.с. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, Россия, Москва

Федорова Ольга Анатольевна д.х.н., с.н.с. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, Россия, Москва

Бобылева Алла Александровна к.х.н., в.н.с. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, Россия, Москва

Литература

1. S.J. Loeb, J.Tiburcio, S.J. Vella, J.A. Wisner / A versatile template for the formation of [2]pseudorotaxanes.1,2-Bis(pyridinium)ethane axles and 24-crown-8 ether wheels. // Org. Biomol. Chem. - 2006 - V.4 - P.667-680.

2. A. C. Ozelcaglayan, M. Sendur, N. Akbasoglu, D. H. Apaydin, A. Cirpan, L. Toppare/ Synthesis and electrochemical properties of a new benzimidazole derivative as the acceptor unit in donor-acceptor-donor type polymers // Electrochimica Acta - V. 67 - 2012 - P. 224-229.

3. P. Mobian, N. Banerji, G. Bernardinelli, J. Lacour / Towards the stereoselective synthesis of inherently

chiral pseudorotaxanes // Org. Biomol. Chem. - 2006 - N 4- P. 224-231.

Anastasia Alexandrovna Kosmacheva*, Elena Vladimirovna Lukovskaya, Olga Anatolievna Fedorova, Alla Alexandrovna Bobyliova.

Faculty of chemistry, Lomonosov Moscow State Universiry, Moscow, Russia * e-mail: [email protected]

NOVEL THIOPHENE CONTAINING DERIVATIVES OF DIBENZO-24-CROWN-8-ETHERS

Abstract

Bromination of dibenzo-24-crown-8-ether by 1,4-dioxane dibromide and ammonium cerium(IV) nitrate under different ratio of substrate and bromination agent is studied. It was shown that using 2 equivalents of 1,4-dioxane dibromide product with substitute in opposite aromatic rings is formed. Using 3, 4 or 6 equivalents of 1,4-dioxane dibromide gives a mixture of three- and tetra-substituted products. In reaction of dibenzo-24-crown-8-ether, sodium bromide and ammonium cerium(IV) nitrate monobromide and dibromide products were obtained and then isolated. Further cross-coupling of all studied bromides with 2-(tri-n-butylstannyl)-3,4-ethylenedioxythiophene provides corresponding thiophene containing derivatives of dibenzo-24-crown-8-ether.

Key words: crown-ethers, synthesis, bromination, MALDI, NMR.