CC BY
12Порфирины Porphyrins
Макрогэтэроцмклы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Сообщение Communication
DOI: 10.6060/тИс130435Ь
Тетра(мезо-арил)порфирины на основе (+)- и (-)-энантиомеров 4-гидрокси-3г5-диизоборнилбензадьдегида
Д. В. Белых,@ Т. К. Рочева, Е. В. Буравлев, И. Ю. Чукичева, А. В. Кучин
Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук, 167982 Сыктывкар, Россия ®Е-шаИ: belykh-dv@mail.ru, belykh@chemi.komisc.ru
Методом тетрапиррольной конденсации исходя из (+)- и (-)-энантиомеров 4-гидрокси-3,5-диизоборнилбензальдегида и пиррола синтезированы новые тетра(мезо-арил)порфирины с изоборнильными заместителями.
Ключевые слова: Тетрапиррольная конденсация, тетра(мезо-арил)порфирин, изоборнильные заместители, энантиомеры.
Tetra(meso-aryl)porphyrins Based on (+)- and (-)-Enantiomers of 4-Hydroxy-3,5-diisobornylbenzaldehyde
Dmitry V. Belykh,@ Tatiana K. Rocheva, Evgeny V. Buravlev, Irina Yu. Chukicheva, and Alexander V. Kutchin
Institute of Chemistry, Komi Scientific Centre, Ural Division of Russian Academy of Sciences, 167982 Syktyvkar, Russia @Corresponding author E-mail: belykh-dv@mail.ru, belykh@chemi.komisc.ru
The new tetra(meso-aryl)porphyrins with isobornyl substituents were synthesized by tetrapyrrolic condensation of (+)- and (-)-enantiomers of 4-hydroxy-3,5-diisobornylbenzaldehyde and pyrrole.
Keywords: Tetrapyrrolic condensation, tetra(meso-aryl)porphyrin, isobornyl substituents, enantiomers.
Актуальным направлением поиска новых анти-оксидантов является создание гибридных молекул с фрагментами, несущими антиоксидантную активность различного типа. Перспективными с этой точки зрения являются порфирины с алкилфенольными единицами в макроцикле.[1-5] Ранее мы сообщали о тетра(мезо-арил)порфирине с изоборнильными заместителями, который был получен по реакции тетрапиррольной конденсации из мезо-диастереомера 4-гидрокси-3,5-диизоборнилбензальдегида, при этом продукт реакции представлял собой смесь атропоизомеров за счет различной конфигурации изоборнильных фрагментов в молекуле исходного альдегида.[6] Оценка антиоксидантной активности полученного порфирина методом циклической вольтамперометрии показывает, что он проявляет антиоксидантные свойства,[7] поэтому синтез его аналогов представляет значительный интерес.
Стереохимически однозначный тетра(мезо-арил)-порфирин с изоборнильными заместителями может быть получен при использовании в качестве исходного соединения 4-гидрокси-3,5-диизоборнилбензальдегида с терпеновыми фрагментами, имеющими одинаковую конфигурацию хиральных центров, то есть на основе энантиомеров этого соединения. В настоящей работе продемонстрирован пример получения таких макрогете-роциклов (Схема 1).
Энантиообогащен ные альдегиды (-)-1 (98.7% ее) и (+)-1 (85% ее) получены нами ранее из рацемической смеси (±)-1.[8] Тетрапиррольную конденсацию с участием альдегидов (-)- и (+)-1 проводили по методике, аналогичной для синтеза тетра(мезо-арил)порфина§ - в условиях большого разбавления при кипячении в пропионовой кислоте с последующим медленным окислением кислородом воз-духа.[6] Строение полученных порфиринов 2а и 2Ь под-
Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2013 6(2) 167-169
© ISUCT Publishing
167
New Tetraarylporphyrins with Isobornyl Substituents
Схема 1.
Рисунок 1. Спектр 1Н ЯМР соединения 2Ь 300 МГц).
168
Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2013 6(2) 167-169
D. V Belykh et al.
тверждено данными ЯМР и электронной спектроскопии, а также масс-спектрометрии MALDI. В масс-спектрах полученных соединений наблюдаются пики, соответствующие протонированным молекулярным ионам, имеющие одинаковые (в пределах ошибки) значения m/z. В спектрах 'Н ЯМР соединений 2а и 2b наблюдаются сигналы протонов порфиринового макроцикла (уширенный син-глет, соответствующий протонам He пиррольных циклов при 8.77 м.д., уширенный синглет, соответствующий протонам внутрициклических групп NH при -2.70 м.д.) и сигналы протонов терпенофенольных заместителей: сингле-ты, соответствующие протонам H1416 (8.04 м.д.) и гидрок-сильных групп (5.18 м.д.), а также мультиплеты протонов терпеновых заместителей в области 3.4-0.8 м.д. (Рисунок 1). Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов порфиринового макроцикла и терпенофе-нольных заместителей в нем соответствует четырехкратному замещению в макроцикле. Спектры 'Н ЯМР соединений 2а и 2b неразличимы.
Образование порфиринового макроцикла было подтверждено также методом UV-VIS спектроскопии: в электронном спектре поглощения полученного соединения наблюдаются полоса Соре и полосы, характерные для тетра-мезо-замещенного порфиринового хромофора. Электронные спектры поглощения полученных порфи-ринов также идентичны.
Поскольку в отличие от порфирина, синтезированного нами ранее на основе мезо-диастереомера 4-гидрокси-3,5-диизоборнилбензальдегида,[6] терпе-новые заместители имеют одинаковую конфигурацию хиральных центров, то образование атропоизомеров для соединений 2а и 2b не происходит: в спектрах 'Н ЯМР обоих порфиринов, как и следовало ожидать, не наблюдается «расщеплений» сигналов протонов, обусловленных атропоизомерией (Рисунок 1).
Таким образом, в настоящей работе методом тетрапиррольной конденсации синтезированы новые тетра(мезо-арил)порфирины на основе (+)- и (-)-энанти-омеров 4-гидрокси-3,5-диизоборнилбензальдегида.
Благодарность. Работа выполнена при финансовой поддержке Уральского отделения Российской академии наук (конкурс научных проектов молодых ученых и аспирантов УрО РАН, проект 13-3-НП-13).
Notes and References
Сноски и список литературы
§ TempaKuc{3,5-du{(1S,2R,4R)-1, 7, 7 -триметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ил}-4-гидроксифенил} порфирин (2a) и mempaKuc{3,5-du{(1R,2S,4S)-1,7,7-mpuMemun-
бщжяо[2.2.1]гепт-2-ш}-4-гидроксифешя}порфирин (2b). Альдегид (-)-1 или (+)-1 (0.2 г, 0.51 ммоль) растворяли при небольшом нагревании в 8 мл пропионовой кислоты, приливали 0.034 мл (0.51 ммоль) пиррола и полученную смесь прикапывали к 6 мл кипящей пропионовой кислоты. Раствор кипятили с обратным холодильником в течение 0.5 ч и охлаждали. Реакционную смесь оставляли при комнатной температуре на воздухе на 7 дней, после чего разбавляли хлороформом (~20 мл). Пропионовую кислоту и другие водорастворимые примеси отмывали водой до нейтральной реакции промывных вод, полученный раствор сушили над безводным Na2SO4, растворитель удаляли при пониженном давлении. Продукт реакции выделяли методом колоночной хроматографии последовательно на Al2O3 и SiO2 (элюент -хлороформ). Получали 0.015 г (6 %) порфирина 2а или 0.013 г (5 %) порфирина 2b в виде фиолетовых мелкокристаллических порошков. ЭСП (CH2Cl2) I нм: 652.0, 595.0, 559.0, 521.0, 462.0, 427.0. m/z MALDI: вычислено для [МН]+ (C124H158N4O4): 1768.236, найдено: 1768.242 (для 2a), 1768.248 (для 22b). Щ ЯМР SH м.д.: -2.70 (2H, уш с, NH), 0.92 (24H, уш с, C10-10H3), 1.06 (24H, с, C99H3), 1.12 (24H, уш с, C88'H3), 1.40-2.06 (48H, м, H3-3'4-4', C5-5'H2, C6-6'H2), 2.24-2.40 (8H, м, Н3-3'), 3.43 (8H, уш т, H22', J = 8.1 Гц), 5.18 (4H, с, OH), 8.04 (8H, с, H1416), 8.77 (8H, с, He).
Электронные спектры записывали на спектрометре Shimadzu UV-1700 в кварцевых кюветах толщиной 10 мм (образец сравнения дихлорметан). 'Н ЯМР спектры регистрировали на спектрометре Bruker Avance II (рабочая частота 300 МГц) для растворов веществ в CDCl3. Масс-спектры MALDI записывали на приборе Bruker Ultraflex TOF/ TOF (матрица - дигидроксибензойная кислота). Контроль за ходом реакции осуществляли с помощью ТСХ на пластинах Sorbfil. Для колоночной хроматографии использовали окись алюминия 40/200 мкм марки «ч» и силикагель 60/200 мкм (AlfaAesar).
1. Milaeva E.R. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2001, 50, 573-586.
2. Gerasimova O.G., Shpakovskii D.B., Milaeva E.R., Louloudi M., Hadjiliadis N. Moscow Univ. Chem. Bull. 2007, 62, 264268.
3. Gerasimova O.G., Milaeva E.R., Shpakovskii D.B., Semeikin A.S., Syrbu S.A. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2007, 56, 831834.
4. Milaeva E.R., Gerasimova O.A., Zhang Jingwei, Shpakovsky D.B., Syrbu S.A., Semeykin A.S., Koifman O.I., Kireeva E.G., Shevtsova E.F., Bachurin S.O., Zefirov N.S. J. Inorg. Biochem. 2008, 102, 1348-1358.
5. Antonova N.A., Osipova V.P., Kolyada M.N., Movchan N.O., Milaeva E.R., Pimenov Yu.T. Macroheterocycles 2010, 3, 140144.
6. Belykh D.V., Rocheva T.K., Buravlev E.V., Chukicheva I.Yu., Kutchin A.V. Macroheterocycles 2012, 5, 121-124.
7. Zhang Jingwei, Tyurin V.Yu., Milaeva E.R. In: Book of abstracts of the International Youth Scientific School "Chemistry of Porphyrins and Related Compounds", Ivanovo, 2012, 137138. (in Russ.).
8. Buravlev E.V., Chukicheva I.Yu., Suponitskii K.Yu., Kutchin A.V. Russ J. Org. Chem. 2013, 49, 60-66.
Received 04.04.2013 Accepted 16.05.2013
Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2013 6(2) 167-169
169
