CC BY
20
УДК 535.37+541.65+543.4
И. В. Вершиловская, Н. Н. Крук
Белорусский государственный технологический университет
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АСИММЕТРИЧНЫХ ДЕНДРИМЕРОВ С ПОРФИРИНОВЫМ ЯДРОМ
Изучены спектральные и фотофизические свойства смешанных 5,10,15,20-арилпорфиринов с А2В2-цис и А2В2-транс типами периферического замещения, а также дендримеров с порфири-новым ядром, обладающих такой же архитектурой спейсеров между тетрапиррольным макроциклом и индолокарбазольными дендронами, и исследовано формирование их моно- и дважды протонированных форм. Установлено, что в ходе кислотно-основного титрования всех исследованных соединений последовательно образуются моно- и дважды протонированные формы, однако из-за близости констант протонирования pKa1 (Н2П ^ Н3П+) и рКа2(Н3П+ ^ Н4П2+) концентрация монопротонированной формы оказывается малой по сравнению с концентрациями свободного основания и дважды протонированной формы как в основном синглетном S0 состоянии, так и в первом возбужденном синглетном S1 состоянии. Различная локализация периферических заместителей/спейсеров А (фенильные группы) и В (мезитильные группы) типов, которые различаются характером стерических взаимодействий с тетрапиррольным макроциклом, не приводит к заметным изменениям кислотно-основных свойств. Свободные основания всех соединений имеют близкие фотофизические характеристики. Обнаружено, что дважды протонированные формы дендримеров с порфириновым ядром и исходных порфиринов имеют различные вероятности каналов дезактивации первого возбужденного синглетного S1 состояния. По сравнению с молекулами свободных оснований величина квантового выхода флуоресценции порфириново-го ядра дендримеров уменьшается в 50-1000 раз, в то время как у исходных порфиринов наблюдается ее трехкратное увеличение.
Ключевые слова: порфирин, дендример, кислотно-основные равновесия, флуоресценция.
I. V. Vershilovskaya, M. M. Kruk
Belarusian State Technological University
ACID-BASE AND PHOTOPHYSICAL PROPERTIES OF ASYMMETRIC DENDRIMERS WITH PORPHYRIN CORE
The spectral and photophysical properties of mixed 5,10,15,20-arylporphyrins with A2B2-cis and A2B2-trans peripheral substitution and the porphyrin core dendrimers with the same spacer architecture between tetrapyrrolic macrocycle and indolocarbazole dendrons as well as those of their mono- and doubly protonated forms have been studied. Sequential formation of both mono- and doubly protonated forms of all the studied compounds was found during the acid-base titration. However, the concentration of monoprotonated form is small compared to those of the free base and doubly protonated one due to close values of protonation constants рКа1(Н2Р ^ H3P+) and рКа2(Н3Р+ ^ H4P2+) in both ground singlet S0 state and first excited singlet S1 state. Different position of peripheral substituents/spacers of А (phenyls) and В (mesityls) type, which is known to have different sterical hindrances with tetrapyrrolic macrocycle, does not result in any noticeable differences in the acid-base properties. The free bases of all the compounds have similar photophysical properties. Doubly protonated forms of dendrimers and parent porphyrins was found to have different probabilities of lowest singlet S1 state deactivation. Compared to the free base molecules the fluorescence quantum yield value for dendrimers reduces for 50-1,000 times, whereas the parent porphyrins demonstrate about three fold increase.
Key words: porphyrin, dendrimer, acid-base equlibria, fluorescence.
Введение. Физико-химические свойства и оптические характеристики тетрапиррольных соединений и супрамолекулярных систем, включающих тетрапиррольные хромофоры, в которых тетрапиррольные макроциклы связываются с соседними молекулярными фрагментами посредством арильных спейсеров, существенно зависят от степени свободы ароматических арильных заместителей [1-3]. Очевидно,
что, варьируя количество заместителей (спейсеров) и/или место их присоединения к тетра-пиррольному макроциклу, можно добиться плавного изменения фотофизических и люминесцентных характеристик молекул в требуемом направлении. Особенно это важно в случае формирования протонированных форм тетра-пиррольных молекул, поскольку их формирование сопряжено с существенным искажением
планарности макроцикла и формированием так называемых неплоских конформеров седлообразного типа [4]. Для арильных заместителей, характеризующихся высокой степенью стери-ческих взаимодействий с макроциклом из-за наличия объемных групп в одном или обоих «ара-положениях арильных фрагментов, степень седлообразного искажения макроцикла оказывается существенно ниже [5]. При этом становится возможным стабилизировать моно-протонированную форму порфирина, в отличие от молекулы 5,10,15,20-мезо-тетрафенилпорфи-рина, для которого формирование монопрото-нированной формы в обычных условиях не наблюдается. Очевидно, что в случае замещений, обеспечивающих смешанное стерически затрудненное и стерически свободное вращение арильных заместителей, следует ожидать более сложную спектральную картину. Вместе с тем, последовательное изменение величины стерических взаимодействий в таких системах может обеспечить условия для плавного изменения их кислотно-основных, фотофизических и спектрально-люминесцентных характеристик. Введение стерически затрудненных арильных заместителей окажет влияние на синергизм взаимного влияния наклона пиррольных колец и поворота арильных колец на величину и характер седлообразных искажений тетрапир-рольного макроцикла [5]. В то же время вес и геометрические параметры (размеры, способ ветвления, номер поколения для дендримерной оболочки, природа концевых групп супрамоле-кулярной системы) молекулярных фрагментов, присоединенных через арильные спейсеры, также могут оказать влияние на кислотно-основные равновесия в ядре тетрапиррольного макроцикла. Для установления закономерностей влияния дендримерной оболочки на оптические характеристики и кислотно-основные свойства дендри-меров с порфириновым ядром был выбран набор соединений, который включал: смешанные 5,10,15,20-арилпорфирины со строением А2В2-цис, А2В2-транс, где А - фенил, В - мезитил (2,4,6-метил-фенил) (рис. 1 а, б); порфирин-индолокарбазольные дендримеры с архитектурой спейсеров А2В2-цис, А2В2-транс (рис. 1 в, г).
Цель настоящей работы заключается в установлении роли индолокарбазольных дендронов в формировании кислотно-основных, фотофизических и люминесцентных свойств исследуемых систем.
Основная часть. Электронные спектры поглощения свободных оснований 5,10,15,20-арил-порфиринов и порфирин-индолокарбазольных дендримеров с архитектурой спейсеров А2В2-цис и А2В2-транс практически не отличаются друг от друга. Варьирование архитектуры размещения спейсеров А2В2-цис/А2В2-транс для каждой
пары соединений не приводит к спектральным изменениям. В то же время при переходе от исходных порфиринов к дендримерам наблюдаются небольшие сдвиги полос поглощения (менее 2 нм), которые обусловлены перераспределением электронной плотности между макроциклом и периферическими заместителями из-за слабого увеличения электронодонор-ной способности последних.
Рис. 1. Молекулярная структура смешанных 5,10,15,20-арилпорфиринов (вверху) и порфирин-индолокарбазольных дендримеров (внизу) с архитектурой А2В2-цис (а, в) и А2В2-транс (б, г)
При протонировании ядра тетрапиррольно-го макроцикла как в исходных порфиринах, так и в дендримерах, происходит последовательное формирование моно- и дважды протонированных форм, которое обнаруживается по отсутствию изобестических точек в спектрах поглощения в ходе кислотно-основного титрования. При этом из-за близости констант протонирования рКаХ(Н2П ~ НзП+) и рКа2(НзП+ ~ Н4П2+) концентрация монопротонированной формы оказывается малой по сравнению с концентрациями свободного основания и дважды протониро-ванной формы. Поэтому спектральные изменения, наблюдаемые в ходе кислотно-основного титрования всех исследованных соединений в основном синглетном состоянии, главным
г
образом отражают равновесие между свободным основанием и дважды протонированной формой порфирина (рис. 2).
-а
н о
§1,4
н о ч а
Ё О
0,0
600 700
Длина волны, нм
Рис. 2. Изменение спектров поглощения 5,10,15,20-арилпорфирина А2В2-транс типа в ходе титрования в системе И2804 - СН2С12. Стрелки на этом и следующем рисунке показывают ход спектральных изменений при переходе от свободного основания к дважды протонированной форме
Общая картина спектральных изменений оказалась одинаковой для всех исследованных соединений. Вместе с тем, для спектров поглощения дважды протонированных форм соединений с различной архитектурой периферического замещения следует отметить небольшие отличия. Так, максимум поглощения полосы Соре у свободных оснований соединений А2В2-цис и А2В2-транс типа лежит при 417 нм и обнаруживает батохромный сдвиг на 20-21 нм при образовании дважды протони-рованной формы. В то же время длина волны максимума длинноволновой полосы поглощения испытывает гипсохромный сдвиг от 646 к 641 нм у А2В2-цис порфирина, а у А2В2-транс порфирина - к 643 нм. Это может быть объяснено различиями в степени неплоскостных искажений у цис- и транс-конформеров дважды протонированной формы, которая, как было показано ранее [5], однозначно соотносится с энергией длинноволнового электронного перехода.
Спектры флуоресценции практически одинаковы для свободных оснований всех исследованных соединений, а величина квантового выхода флуоресценции Ффл дендримеров возрастает на 40% (рис. 3, таблица). При переходе к протонированным продуктам в ходе титрования обнаружены существенные различия спектрально-люминесцентных свойств исходных порфиринов с одной стороны, и порфирин-индолокарбазольных дендримеров с другой.
д
е
.н т о
,ь т с о н в и с н е
нте
Ин
2,0
1,0
0,0
600 650 700 750
Длина волны, нм
а
1,0
д
е
.н т о
,ь т с о н в и с н е
нте
Ин
0,0
600 650 700 750
Длина волны, нм
б
Рис. 3. Изменение спектров флуоресценции 5,10,15,20-арилпорфирина А2В2-транс типа (а) и порфирин-индолокарбазольного дендримера с А2В2-транс архитектурой (б) в ходе титрования
Так, формирование протонированных форм 5,10,15,20-арилпорфиринов сопровождается значительным ростом квантового выхода флуоресценции. У А2В2-транс порфирина величина Ффл увеличивается более чем в 3 раза, достигая значения 0,21, а для А2В2-цис порфирина Ффл = 0,176.
Такое увеличение было ранее отмечено нами для симметрично замещенного 5,10,15,20-тетрамезитилпорфирина [5], у которого все заместители являются стерически напряженными: из-за наличия метильных групп в орто-положениях бензольного кольца формируется жесткий конформер, в котором мезитильные группы расположены практически ортогонально средней плоскости макроцикла. Следовательно, рост квантового выхода флуоресценции можно связать с ограничением конформацио-ной подвижности молекулы. При этом можно предположить, что конформационная подвижность и, следовательно, степень непланарных искажений молекулы А2В2-цис порфирина несколько выше.
Спектрально-люминесцентные характеристики свободных оснований, моно- и дважды протонированных форм 5,10,15,20-арилпорфирина и порфирин-индолокарбазольных дендримеров с архитектурой А2В2-цис и А2В2-транс типов
Архитектура Форма л макс Лфл , нм Ффл • 102
öx(0,0) öx(1,0)
5,10,15,20 - Арилпорфирины
А2В2-цис Н2П 649,0 717,0 6,6
Н3П+ - - -
НП2+ 667,0 - 17,6
А2В2-транс Н2П 649,0 717,0 6,6
Н3П+ - - -
Н4П2+ 667,0 - 21,0
Порфирин-индолокарбазольные дендримеры
А2В2-цис Н2П 650,5 718,5 9,3
Н3П+ - - -
Н4П2+ 671,0 - 0,17
А2В2-транс Н2П 650,5 718,5 9,3
Н3П+ 647,0 - 1,76
Н4П2+ 669,0 - 0,009
Концентрация кислоты в растворе дана в относительных единицах, нормировка проведена на концентрацию кислоты, необходимой для полного перевода свободного основания А2В2-цис порфирина в дважды протонирован-ную форму. Анализ приведенных зависимостей показывает, что в пределах ошибки измерения все соединения формируют дважды протонированные формы при одной и той же концентрации кислоты, т. е. у них одинаковые величины рКа для равновесия Н3П ^ Н4П2+. Таким образом, можно заключить, что формирование дендримера не оказывает существенного влияния на кислотно-основные свойства порфиринового ядра. Монотонный характер зависимостей, приведенных на рис. 4, свидетельствует о том, что величина квантового выхода флуоресценции при последовательном формировании протонированных продуктов в ряду Н2П ^ Н3П+ ^ Н4П2+ изменяется монотонно: у исходных порфиринов она увеличивается, а у порфирин-индолокарбазольных дендримеров - падает.
Заключение. Таким образом, формирование дендримеров практически не меняет кислотно-основные свойства порфиринового макроцикла, но приводит к существенным изменениям его флуоресцентных свойств.
Можно предложить синтез порфириновых дендримеров для диверсификации люминесцентного отклика таких супрамолекулярных систем и использование последних в качестве базовых соединений для разработки чувствительных молекулярных сенсоров на кислоты и основания.
Напротив, у порфирин-индолокарбазольных дендримеров наблюдается сильное тушение флуоресценции: в 50 раз для А2В2-цис дендримера и почти в 1000 раз для А2В2-транс дендримера (таблица). Очевидно, что это обусловлено специфическими внутримолекулярными взаимодействиями при формировании дендримерной оболочки. Расчетным путем получено значение квантового выхода флуоресценции Ффл для мо-нопротонированной формы А2В2-транс дендри-мера, которое оказалось почти в 10 раз меньше величины, измеренной для свободного основания. Изменение квантового выхода флуоресценции растворов всех соединений в ходе кислотно-основного титрования показано на рис. 4.
0 1 Концентрация H2SO4, отн. ед.
Рис. 4. Изменение квантового выхода флуоресценции растворов исследованных соединений в ходе титрования
Литература
1. Meso-indolo[3,2-b]carbazolyl-substituted porphyrinoids: synthesis, characterization and effect of the number of indolocarbazole moieties on the photophysical properties / Maes W. [et al.] // Eur. Journal of Organic Chemistry. 2010. No. 13. P. 2576-2586.
2. Click reaction synthesis and photophysical studies of dendritic metalloporphyrins / Nguyen N. T. [et al.] // Eur. Journal of Organic Chemistry. 2014. No. 8. P. 1766-1777.
3. Porphyrin core dendrimers with ether-linked carbazole dendrons: dual luminescence of core and conformational flexibility of dendritic shell / Nguyen N. T. [et al.] // Macroheterocycles. 2014. Vol. 7, no. 3. P.240-248.
4. Senge M. O. The conformation flexibility of tetrapyrroles - current model studies and photobiologi-cal relevance // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 1992. Vol. 16, no. 1. P. 3-36.
5. Kruk M. M., Starukhin A. S., Maes W. Influence of macrocycle protonation on the photophysical properties of porphyrins // Macroheterocycles. 2011. Vol. 4, no. 2. P. 69-79.
References
1. Maes W., Ngo T. H., Rong G., Starukhin A. S., Kruk M. M., Dehaen W. Meso-indolo-[3,2-b]carbazolyl-substituted porphyrinoids: synthesis, characterization and effect of the number of indolocarbazole moieties on the photophysical properties. Eur. Journal of Organic Chemistry, 2010, no. 13, pp.2576-2586.
2. Nguyen N. T., Hofkens J., Scheblykin I. G., Kruk M., Dehaen W. Click reaction synthesis and photophysical studies of dendritic metalloporphyrins. Eur. Journal of Organic Chemistry, 2014, no. 8, pp.1766-1777.
3. Nguyen N. T., Coutino-Gonzalez E., Hofkens J., Scheblykin I. G., Dehaen W. and Kruk M. Porphyrin core dendrimers with ether-linked carbazole dendrons: dual luminescence of core and conformational flexibility of dendritic shell. Macroheterocycles, 2014, vol. 7, no. 3, pp. 240-248.
4. Senge M. O. The conformation flexibility of tetrapyrroles - current model studies and photobiologi-cal relevance. J. Photochem. Photobiol. B: Biol., 1992, vol. 16, no. 1, pp. 3-36.
5. Kruk M. M., Starukhin A. S., Maes W. Influence of macrocycle protonation on the photophysical properties of porphyrins. Macroheterocycles, 2011, vol. 4, no. 2, pp. 69-79.
Информация об авторах
Вершиловская Ирина Вацлавовна - кандидат биологических наук, ассистент кафедры физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: vi_va@tut.by
Крук Николай Николаевич - доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: m.kruk@belstu.by
Information about the authors
Vershilovskaya Irina Vatslavovna - Ph. D. Biology, assistant, Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: vi_va@tut.by
Kruk Mikalai Mikalaevich - D. Sc. Physics and Mathematics, Head of the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: m.kruk@belstu.by
Поступила 19.02.2015
