CC BY
38
16
Труды БГТУ, 2016, № 4, с. 16-20
УДК 535.37+541.65+543.4
Н. Н. Крук1, И. В. Вершиловская1, Т. Нго2, И. Г. Щеблыкин3, В. Дехаен4, В. Маес5
1 Белорусский государственный технологический университет 2Национальный институт материаловедения 3Университет Лунда 4Католический университет Лёвена 5Хассельтский университет
ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ СВОБОДНЫХ ОСНОВАНИЙ И ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ СМЕШАННЫХ 5,10,15,20-АРИЛПОРФИРИНОВ
Исследованы спектры флуоресценции свободных оснований, монопротонированных и дважды протонированных форм смешанных фенил-мезитил 5,10,15,20-тетраарилпорфиринов с Мез4, Мез3Ф, Мез2Ф2-транс, Мез2Ф2-цис, МезФ3 и Ф4 архитектурой замещения (Мез - мезитил, Ф - фенил). Обнаружено, что для стабилизации монопротонированной формы достаточно замещения одной фенильной группы на стерически затрудненную мезитильную группу. Снижение числа мезитильных заместителей в макроцикле приводит к уменьшению квантового выхода флуоресценции для всех протонированных форм. При последовательном замещении мезитильных групп на фенильные наблюдается аддитивный характер спектральных изменений для свободных оснований, тогда как для протонированных форм обнаружено их скачкообразное изменение при переходе от транс- к цис-форме у дважды замещенных соединений на фоне постепенного аддитивного изменения до и после этого скачка. Такая особенность объясняется конформационным переходом протонированного тетрапиррольного макроцикла. Эти две молекулярные конформации характеризуются разным взаимодействием двух одноэлектронных (a1u,eg) и (a2u,eg) конфигураций, что приводит к изменению их вкладов в формирование электронных переходов.
Ключевые слова: порфирины, свободные основания, протонированные формы, молекулярная конформация, флуоресценция.
M. M. Kruk1, I. V. Vershilovskaya1, T. Ngo2, I. G. Scheblykin3, W. Dehaen4, W. Maes5 1Belarusian State Technological University 2 National Institute for Materials Science 3Lund University 4Katholieke Universiteit Leuven 5Hasselt University
FREE BASE AND PROTONATED FORM FLUORESCENCE OF THE MIXED 5,10,15,20-ARYLPORPHYRINS
Fluorescence spectra for a series of mixed phenyl-mesityl 5,10,15,20-tetraarylporphyrins - with Mes4, Mes3Ph, Mes2Ph2-trans, Mes2Ph2-cis, MesPh3 and Ph4 type architecture (Mes - mesityl, Ph -phenyl) - in their free base, mono- and diprotonated form are reported. Substitution of a single meso-phenyl group with a sterically more demanding mesityl group is found to be sufficient to provide stabilization of the monoprotonated porphyrin species. A decrease in the number of mesityl substituents in the macrocycle leads to a decrease in the fluorescence quantum yield for protonated forms. The progressive replacement of ortho,ortho'-substituted mesityl groups with unhindered phenyls results in the additive pattern of spectral changes for the free base porphyrins, whereas for both protonated species a specific jump at the trans to cis transition is observed, along with a gradual additive pattern before and afterwards. This feature is interpreted as a signature of the transition between the hindered-like and unhindered-like conformations of the tetrapyrrolic macrocycles in the protonated forms. These two molecular conformations provide a different interaction of the two one-electron (a1u,eg) and (a2u,eg) configurations, which leads to changes of their contributions into electronic transitions.
Key words: porphyrins, free bases, protonated forms, molecular conformation, fluorescence.
Введение. Изменения спектральных, фотофизических и физико-химических свойств 5,10,15,20-арилпорфиринов, которые наблюдаются при замещении либо модификации ариль-ных фрагментов, интерпретированы как адди-
тивные по отношению к количеству замещенных либо модифицированных арильных групп [1]. Следует отметить, что этот вывод относится к свободным основаниям порфиринов или металлокомплексам, для которых стерические
препятствия, вызываемые ортозамещенными мезоарильными группами, минимальны. Известно, что формирование протонированных форм тетрапиррольных молекул сопряжено с существенным искажением планарности макроцикла и образованием неплоских конформе-ров седлообразного типа. Седлообразные искажения позволяют преодолеть стерические напряжения в ядре макроцикла, причем наиболее энергетически выгодная конформация достигается при копланарном расположении макроцикла и арильных групп. Чтобы компенсировать стерическое отталкивание внутренних протонов в ядре макроцикла дважды протони-рованной (ДП) формы, достаточно, чтобы угол поворота пиррольных колец ф (угол седлооб-разности) составил 10-15°. Синергизм наклона пиррольных колец и вращения арильных групп при образовании ДП форм мезотетра-арилзамещенных порфиринов приводит к формированию конформеров с углом седлообраз-ности ф, который варьируется от -20° у 5,10,15,20-тетрамезитилпорфирина (Мез4) до 28-33° у 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (Ф4) [2]. Изменение угла между средней плоскостью макроцикла и арильными заместителями (двугранный угол 6) модулирует электронное взаимодействие между их п-электронными системами. В случае мезитильных заместителей величина двугранного угла равна 90° вследствие стерических препятствий, вносимых двумя орто--СН3 группами, а в случае фенильных зе-местителей 6 - 60-70°, поскольку стерических препятствий для поворота фенильных групп нет [2]. Таким образом, Мез4 и Ф4 являются представителями двух предельных случаев сте-рически затрудненных и стерически свободных мезоарилзамещенных порфиринов. Будучи почти неразличимыми в форме свободного основания, эти соединения теряют свои сходства при протонировании. Для Мез4 имеет место последовательное формирование моно- (МП) и дважды протонированной форм, в то время как образование ДП формы Ф4 происходит в один этап при одновременном присоединении двух протонов. Поскольку архитектура периферического замещения имеет существенное значение для основности макроцикла и фотофизических свойств протонированных форм, в настоящей работе изучена роль вращательной степени свободы арильных заместителей в формировании спектрально-люминесцентных характеристик мезоарилзамещенных порфиринов. В качестве объекта исследований была выбрана серия смешанных фенил-мезитил 5,10,15,20-тетраарилпорфиринов с Мез4, Мез3Ф, Мез2Ф2-транс, Мез2Ф2-цис, МезФ3 и Ф4 архитектурой замещения (рис. 1).
Яг
\
ч
НЫ
//
Я.
Ф
^ //
Рис. 1. Молекулярная структура исследованных соединений: Мез4 - Я1,2,3,4 = Мез; Мез3Ф - Я1,2,3 = Мез, Я = Ф; Мез2Ф2-транс - Яи = Мез, Я24 = Ф;
Мез2Ф2-цис - Ям = Ф, Я23 = Мез; МезФ3 - Я123 = Ф, Я4 = Мез; Ф4 - Я1 2 3 4 = Ф
Основная часть. Анализ спектров флуоресценции всех исследованных мезотетраарил-порфиринов в ходе кислотно-основного титрования в растворе дихлорметана при комнатной температуре показал, что положение и форма спектров флуоресценции, величина квантового выхода флуоресценции Ффл испытывают существенные изменения по сравнению с исходными величинами, измеренными нами для свободных оснований (рис. 2).
— Мез4 Мез3Ф
Мез2Ф2-транс
— Мез2Ф2-цис МезФ3
650 700 750
Длина волны, нм
Рис. 2. Нормированные спектры флуоресценции МП формы исследованных соединений
Эволюция спектров флуоресценции для свободных оснований и ДП определена непосредственно в начале и в конце процесса титрования. Для МП формы спектры флуоресценции были рассчитаны с использованием разработанной нами методики (рис. 2). Обнаружено, что положение максимума 0Х(0,0) полосы в спектрах флуоресценции практически не изменяется для всех изученных мезитилсодержащих производных (±0,5 нм), однако для Ф4 максимум 0Х(0,0) полосы испытывает 2 нм бато-хромный сдвиг (таблица).
18 Флуоресценция свободных основании и протонированных форм смешанных 5,10,15,20-арилпорфиринов
Спектрально-люминесцентные характеристики свободных оснований, МП и ДП форм смешанных фенил-мезитил 5,10,15,20-тетраарилпорфиринов
Величина сдвига Стокса (Латекса = ^погд - ^>л) для свободных оснований слабо зависит от замены мезитила на фенил (рис. 3). Спектры флуоресценции ДП форм претерпевают возрастающий батохромный сдвиг и проявляют снижение относительной интенсивности электронно-колебательной полосы бх(0Д) по сравнению с электронной полосой 0х(0,0). Величина сдвига Стокса Л^Стокса может быть рассмотрена как оценка для конформационной подвижности (степени свободы) тетрапиррольного макроцикла. Так, величина сдвига Стокса Л^Стокса для ДП форм постепенно возрастает с увеличением числа стерически свободных заместителей приблизительно на 270 см-1. Существенно большая величина Л^Стокса для ДП форм по сравнению со свободными основаниями указывает на значительную величину структурных перестроек в возбужденном ^ состоянии ДП формы вещества. При этом кривая зависимости величины Л^Стокса от количества фенильных заместителей не носит простого аддитивного характера. Данные, представленные на рис. 3, свидетельствуют о скачкообразном изменении величины Л^Стокса при переходе от транс- к цис-форме у дважды замещенных соединений.
Следовательно, можно заключить, что при переходе от Мез4 к Ф4 молекулярная конформа-ция макроцикла ДП изменяется по следующей схеме: а) присоединение первой стерически незатрудненной фенильной группы и второй для транс-конформера приводит к повышению подвижности макроцикла, что способствует
некоторому увеличению угла седлообразности ф примыкающего пиррола и носит аддитивный характер; б) присоединение двух фенильных групп в соседниих мезоположениях (цис-конформер) позволяет пиррольному кольцу, расположенному между ними, принимать максимальный угол седлообразности ф и увеличивает размер подвижной области макроцикла, т. е. имеет скачкообразный характер.
"1-1-1-1-г
0 1 2 3 4
Количество фенильных групп
Рис. 3. Зависимость величины сдвига Стокса от количества фенильных групп для свободных оснований (Н2П) и ДП форм (Н4П2+) исследуемых соединений
Для свободных оснований и ДП форм величина квантового выхода флуоресценции Ффл была измерена непосредственно по методу с образцом сравнения, тогда как для получения величины Ффл МП форм нами был использован непрямой способ, описанный ранее в [3]. Для всех соединений обнаружено возрастание величины Ффл при переходе от свободных оснований к протонированным формам, однако оно оказалось различным для всех исследованных производных (рис. 4). В случае Ф4 порфирина, характер периферического замещения которого способствует стабилизации существенно искаженного конформера макроцикла, рост величины Ффл для ДП формы по сравнению со свободным основанием едва выходит за пределы точности измерения (0,105 против 0,09, таблица).
Величина Ффл для Мез4 порфирина увеличивается более чем в 3 раза и составляет 0,30 для ДП формы. Различия в величинах Ффл для МП и ДП форм исследуемых соединений, по-видимому, связаны с изменениями молекулярной подвижности макроцикла и стабилизацией конформеров с различной степенью непланарности.
В рамках четырехорбитальной модели Го-утермана нами определены вклады одноэлек-тронных (а2и,её) и (а1и,её) конфигураций по методике, описанной ранее в [4]. Квадрат веса А2
Порфирин Форма л макс Афл , нм Ффл • 102
0(0,0) 0(1,0)
Мез4 Н2П 649,0 717,0 8,3
Н3П+ 638,0 693,0 20,8
Н4П2+ 649,0 705,0 30,0
Мез3Ф Н2П 649,0 717,0 7,1
Н3П+ 647,0 694,0 13,0
Н4П2+ 657,0 715,0 21,5
Мез2Ф2-транс Н2П 649,0 717,0 6,6
Н3П+ 653,0 -710,0 13,5
Н4П2+ 667,0 -720,0 21,0
Мез2Ф2-цис Н2П 649,0 717,0 6,6
Н3П+ 656,0 -710,0 10,0
Н4П2+ 667,0 -725,0 17,6
МезФ3 Н2П 649,0 717,0 7,0
Н3П+ 666,0 -715,0 6,0
Н4П2+ 676,0 -740,0 10,2
Ф4 Н2П 651,0 717,0 9,0
Н3П+ - - -
Н4П2+ 687,0 -750,0 10,5
одноэлектронной (а2и,её) конфигурации для свободных оснований Мез4 и Ф4 порфиринов составил 0,57, а для всех ассиметричных производных - 0,55. Для ДП форм порфиринов величина А2 варьировалась от 0,645 до 0,680. Рост величины А2 при образовании ДП формы указывает на увеличение энергетического зазора между нижними вакантными а2и и а1и орбита-лями. Представляло интерес рассмотреть, как будет зависеть величина А2 одноэлектронной (а2и,её) конфигурации от количества присоединенных фенильных групп. Полученная зависимость (рис. 5) отчетливо демонстрирует, что конфигурационное взаимодействие изменятся скачкообразно при переходе от Мез2Ф2-транс к Мез2Ф2-цис производному, наряду со слабыми аддитивными изменениями до и после этого перехода.
0,70
0,65
<
0,60
0,55
транс
Н2П Н4П
г2+
—□-
30 25
2
2 20 -е 15 10 5
- Мез4
- Мез3Ф
■ Мез2Ф2-транс
- Мез2Ф2-цис МезФ3 Ф
Н2П
НзП+
Н4П
2+
Рис. 4. Изменение квантового выхода флуоресценции при переходе от свободного основания (Н2П) к МП (Н3П+) и ДП (Н4П2+) формам
0,50
0 1 2 3 4
Количество фенильных групп
Рис. 5. Зависимость квадрата веса А2 одноэлектронной (а2и, е8) конфигурации от количества присоединенных фенильных групп для свободных оснований (Н2П) и ДП форм (Н4П2+)
Таким образом, положение молекулярных ор-биталей тетрапиррольного макроцикла также отражает конформационный переход, наблюдающийся при изменении архитектуры периферического замещения от Мез2Ф2-транс к Мез2Ф2-цис.
Заключение. Таким образом, совокупность полученных спектрально-люминесцентных ха-раткристик мезотетраарилзамещенных порфи-ринов показывает, что они существенно зависят от различий во вращательной степени свободы мезоарильных групп и архитектуры замещения, причем для свободных оснований влияние заместителей аддитивно, а для протонированных форм наблюдается скачкообразное изменение молекулярной конформации при переходе от транс- к цис-форме.
Литература
1. Meso-indolo[3,2-b]carbazolyl-substituted porphyrinoids: synthesis, characterization and effect of the number of indolocarbazole moieties on the photophysical properties / W. Maes [et al.] // Eur. Journal of Organic Chemistry. 2010. No. 13. P. 2576-2586.
2. Quantum chemical insights into the dependence of porphyrin basicity on the meso-aryl substituents: thermodynamics, buckling, reaction sites and molecular flexibility / M. Presselt [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17, No. 21. P. 14096-14106.
3. Unraveling the fluorescence features of individual corrole NH tautomers / M. M. Kruk [et al.] // Journal of Physical Chemistry, A. 2012. Vol. 116, No. 44. P. 10695-10703.
4. Люлькович Е. С., Крук Н. Н. Конфигурационное взаимодействие при неплоскостных искажениях тетрапиррольного макроцикла // Труды БГТУ. 2015. № 6: Физ.-мат. науки и информатика. С. 63-67.
References
1. Maes W., Ngo T. H., Rong G., Starukhin A. S., Kruk M. M., Dehaen W. Meso-indolo[3,2-b]carbazolyl-substituted porphyrinoids: synthesis, characterization and effect of the number of indolocarbazole moieties on the photophysical properties. Eur. Journal of Organic Chemistry, 2010, no. 13, pp. 2576-2586.
2. Presselt M., Dehaen W., Maes W., Klamt A., Martinez T. J., Beenken W. J. D., Kruk M. M. Quantum chemical insights into the dependence of porphyrin basicity on the meso-aryl substituents: thermodynamics, buckling, reaction sites and molecular flexibility. Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, vol. 17, no. 21, pp.14096-14106.
20 Флуоресценция свободных оснований и протонированных форм смешанных 5,10,15,20-арилпорфиринов
3. Kruk M. M., Ngo T. H., Verstappen P., Starukhin A. S., Hofkens J., Dehaen W., Maes W. Unraveling the fluorescence features of individual corrole NH tautomers. Journal of Physical Chemistry, A., 2012, vol. 116, no. 44, pp. 10695-10703.
4. Liulkovich L. S., Kruk M. M. Configuration interaction upon nonplanar distortion of tetrapyrrolic macrocycle. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], 2015, no. 6: Physical-Mathematical Sciences and Informatics, pp. 63-67 (In Russian).
Информация об авторах
Крук Николай Николаевич — доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: m.kruk@belstu.by
Вершиловская Ирина Вацлавовна — кандидат биологических наук, ассистент кафедры физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: vershilovskaya@belstu.by
Нго Тьен — кандидат химических наук, исследователь. Национальный институт материаловедения (г. Цукуба, Ибараки, 305-0044, Япония). E-mail: NGO.Huynhthien@nims.go.jp
Щеблыкин Иван Геннадьевич - кандидат физико-математических наук, профессор. Университет Лунда (г. Лунд, ул. Гетингеваген, 60, Швеция). E-mail: ivan.scheblykin@chemphys.lu.se
Дехаен Вим — кандидат химических наук, заведующий кафедрой. Католический университет Лёвена (г. Лёвен, Селестийненлаан, 200Ф, Бельгия). E-mail: wim.dehaen@chem.kuleuven.be
Маес Воутер — кандидат химических наук, профессор. Хассельтский университет (г. Хассельт, Б-3590, Бельгия). E-mail: wouter.maes@uhasselt.be
Information about the authors
Kruk Mikalai Mikalaevich — DSc (Physics and Mathematics), Head of the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: m.kruk@belstu.by
Vershilovskaya Irina Vatslavovna — PhD (Biology), assistant lecturer, Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: vershilovskaya@belstu.by
Ngo Thien Huynh — PhD (Chemistry), researcher. National Institute for Materials Science (305-0044, Ibaraki, Japan). E-mail: NGO.Huynhthien@nims.go.jp
Scheblykin Ivan Gennadyevich — PhD (Physics and Mathematics), Professor. Lund University (60, Getingevаgen, Lund, Sweden). E-mail: ivan.scheblykin@chemphys.lu.se
Dehaen Wim — PhD (Chemistry), Professor. Katholieke Universiteit Leuven (200F, Celestijnenlaan, Leuven, Belgium). E-mail: wim.dehaen@chem.kuleuven.be
Maes Wouter — PhD (Chemistry), Professor. Hasselt University (B-3590, Hasselt, Belgium). E-mail: wouter.maes@uhasselt.be
Поступила 19.02.2016
