CC BY
15
68 ТРУДЫ БГТУ. 2015. № 6. Физико-математические науки и информатика. С. 68-72
УДК 535.37+541.65+543.4
Д. В. Кленицкий, А. Б. Крылов
Белорусский государственный технологический университет
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА N-МЕТИЛЗАМЕЩЕННОГО ОКТАЭТИЛПОРФИРИНА
Изучены условия стабилизации моно- и дважды протонированных форм N-СНз-замещенного октаэтилпорфирина. Поскольку макроциклическое ядро слишком мало, чтобы вместить объемную метильную группу, то даже в случае свободного основания наблюдаются существенные неплоскостные искажения макроцикла. Установлено, что по сравнению с незамещенной молекулой ^ОЭП отмечается батохромное смещение всех полос в спектре поглощения свободного основания примерно на 20 нм, что вызвано формированием неплоского конформера. При переходе к протонированным формам такие различия исчезают. По-видимому, это связано с тем, что моно-и дважды протонированные формы H(N-CHз)ОЭП обладают примерно такой же степенью искажения макроцикла, как и незамещенный ^ОЭП. Обнаружено, что в отличие от незамещенных аналогов наблюдается сильное тушение флуоресценции протонированных форм H(N-CHз)ОЭП. Показано, что тушение вызвано резким ростом вероятности безызлучательной дезактивации ^-состояния. Величина сдвига Стокса при образовании монопротонированной формы существенно увеличивается, а при присоединении второго протона величина сдвига уменьшается до нуля. Это указывает на то, что дважды протонированная форма молекулы H(N-CHз)ОЭП представляет собой жесткий конформер с повышенной вероятностью безызлучательной дезактивации, который не испытывает заметных конформационных перестроек в возбужденном состоянии.
Ключевые слова: порфирины, кислотно-основные свойства, фотофизические характеристики, флуоресценция, неплоскостные искажения.
D. V. Klenitsky, A. B. Krylov
Belarusian State Technological University
MOLECULAR STRUCTURE AND ACID-BASE PROPERTIES OF N-METHYL SUBSTITUTED OCTAETHYLPORPHYRIN
Stabilization of mono- and diprotonated forms of N-СНз substituted octaethylporphyrin has been studied. The macrocyclic core is too small to fit the bulky methyl group, therefore even for the free base the substantial nonplanar distortions are observed. The bathochromic shifts for about 20 nm of all the bands in the absorption spectrum are found compared unsubstituted H2OEP molecule due to the formation of a nonplanar conformer. When comparing the protonated forms these spectral differences disappear. It is likely, mono- and diprotonated forms of the H(N-CH3)OEP have about the same degree of nonplanar distortions as the unsubstituted H2OEP. The strong fluorescence quenching of protonated forms of H(N-CH3)OEP was found compared to those of unsubstituted analogs. It is shown that quenching is due to a sharp increase of probability of radiationless deactivation of S1 state. The Stockes shift value increases upon the monoprotonated form formation and vanishes when diprotonated form is formed. This fact indicates that the diprotonated form of the H(N-CH3)OEP is a rigid conformer with increased radiationless deactivation rate. It has no observable conformational rearrangements in the excited state.
Key words: porphyrins, acid-base equlibria, photophysical properties, fluorescence, nonplanar distortions.
Введение. Тетрапиррольные соединения занимают исключительно важное место в природе, выполняя ряд ключевых функций в процессах фотосинтеза и обеспечении жизнедеятельности человека и животных. Данные обстоятельства обусловливают неослабевающий интерес ученых к изучению строения и свойств соединений данного класса с использованием различных методов. Известно, что тетрапир-рольные соединения играют важную роль при решении научных и прикладных задач (нелинейная оптика, медицинская диагностика
и терапия, промышленные каталитические процессы, создание элементов оптических систем обработки и хранения информации). Эффективность практического использования тетра-пиррольных соединений различных классов определяется их спектральными, фотофизическими и окислительно-восстановительными характеристиками.
Тетрапиррольные соединения представляют собой макроциклические молекулы, в которых четыре пиррольных кольца соединены между собой метиновыми мостиками. Родоначальником
Молекулярная структура и кислотно-основные свойства Ы-метилзамешенного октаэтилпорфирина
69
семейства является порфин, который представляет собой незамещенный тетрапиррольный макроцикл. Синтез производных соединений возможен путем замещения атомов водорода макроцикла либо в пиррольных кольцах, либо в метиновых мостиках (периферическое замещение). Возможно также замещение протонов пиррольных колец в координационном центре молекулы. Периферическое замещение порфи-ринового макроцикла, которое не вносит сте-рических напряжений, как правило, не влияет на его планарность. Объемные заместители в координационном центре молекулы создают стерические препятствия для стабилизации планарной конформации макроцикла.
Кислотно-основные свойства являются одними из наиболее важных физико-химических свойств порфиринов. Молекулы порфиринов проявляют свойства как оснований, так и кислот (амфотерные соединения). Их основные свойства проявляются в протонировании атомов азота пирролениновых колец макроцикла при взаимодействии с кислотами и образовании моно- и дважды протонированных форм [1—3]. Присоединение одного либо двух протонов в ядре тет-рапиррольного макроцикла приводит к существенным конформационным изменениям молекулы. Формирование неплоских конформеров и изменение молекулярной симметрии при присоединении дополнительных протонов в ядре тет-рапиррольного макроцикла являются основными факторами, приводящими к различиям спектральных характеристик протонированных продуктов и свободных оснований.
Цель данной работы заключается в выяснении закономерностей образования моно-и дважды протонированных форм К-замещен-ного 21 -метил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпор-фирина (Н(К-СН3)ОЭП), особенностей его молекулярной структуры, а также исследовании его спектральных и фотофизических характеристик. Молекулярная структура свободного основания исследованного соединения показана на рис. 1. Следует отметить, что первый синтез соединений данного типа был выполнен в начале 70-х гг. прошлого столетия, однако механизмы влияния такого рода замещения на спектрально-люминесцентные характеристики тетрапиррольных соединений выяснены не были.
Основная часть. Замещение пиррольного протона в тетрапиррольном макроцикле ал-кильной группой оказывает сильное влияние на конформацию макроцикла, так как макро-циклическое ядро слишком мало, чтобы вместить такую объемную группу. В этом случае должны наблюдаться существенные неплоские искажения макроцикла. На рис. 2 показана
оптимизированная структура свободного основания изучаемой молекулы, полученная в результате квантово-химических расчетов полуэмпирическим методом РМ3.
С2Н5
С2Н5
С2Н5
С2Н5
С2Н5
С2Н5
С2Н5
С2Н5
Рис. 1. Молекулярная структура К-замещенного 21 -метил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина
Рис. 2. Оптимизированная структура свободного основания Н(К-СН3)ОЭП. Этильные группы на периферии молекулы не показаны
Протонированные формы Н(К-СН3)ОЭП получены методом спектрофотометрического титрования в ацетонитриле (АН) хлорной кислотой (НС1О4). Измеренные спектры поглощения в видимой области спектра для свободного основания (Н(К-СН3)ОЭП), моно-(Н(К-СН3)ОЭП+) и дважды (Н^-СН3)ОЭП2+) протонированных форм приведены на рис. 3. Для свободного основания в видимой области наблюдаются четыре полосы с максимумами при 640, 584, 532 и 502 нм. Для монопротони-рованной формы в спектре доминируют три полосы с максимумами при 604, 548 и 534 нм. Согласно предложенному ранее объяснению [4], основная причина такой трансформации спектра поглощения заключается в уменьшении величины энергетического зазора АЕ(^2 - £1) при присоединении протона. Так, величина АЕ(^2 - £1) для свободных оснований порфиринов составляет около 3000 см-1.
В данном случае образование неплоского конформера монопротонированной формы вызывает уменьшение величины АЕ(£2 - £1) до 822 см-1. Присоединение второго протона
70
Д. В. Кленицкий, Д. Б. Крылов
и образование дважды протонированной формы приводит к упрощению спектра поглощения (имеются всего два максимума в спектре при 602 и 555 нм) благодаря ее более высокой симметрии.
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры поглощения в видимой области: 1 - для свободного основания; 2, 3 - моно- и дважды
протонированных форм в АН соответственно
Следует отметить, что по сравнению с незамещенной в ядре молекулой Н2ОЭП наблюдается батохромное смещение всех полос в спектре поглощения примерно на 20 нм. По нашему мнению, это вызвано формированием неплоского конформера при замещении макроциклического ядра. Действительно, как отмечено в работе [5], при таком замещении неизбежно происходит разворот противоположных пиррольных колец относительно средней плоскости макроцикла, поскольку сумма радиусов Ван-дер-Ваальса для метильной группы и протона (0,2 + 0,12 = 0,32 нм) существенно превышает радиус полости тетрапиррольно-го макроцикла (~0,2 нм). Такое объяснение согласуется с данными, полученными методами рентгеноструктурного анализа [6, 7]. При переходе к протонированным формам различия в спектрах поглощения Н(М-СН3)ОЭП и Н2ОЭП практически исчезают. По-видимому, это связано с тем, что моно- и дважды протонирован-ные формы Н(М-СН3)ОЭП обладают примерно такой же степенью искажения макроцикла, как и незамещенный в ядре Н2ОЭП. Для выяснения причин данного явления были выполнены квантово-химические расчеты молекулярной структуры полуэмпирическим методом РМ3. Для оптимизированной структуры измерялись величины углов наклона пирролов, которые являются мерой седлообразного искажения макроцикла. В таблице пиррол с метильной группой обозначен как пиррол 1, а противолежащий протонированный пиррол - пиррол 3. Жирным шрифтом выделены значения для
непротонированного пиррола в монопротони-рованной форме. Верхняя и нижняя величины относятся соответственно к цис- и трансположениям двух протонов.
Величины углов наклона пирролов к плоскости макроцикла для свободного основания, моно- и дважды протонированной форм
Формы МТ-метил- замещенного октаэтилпорфирина О О К О - £ к + О О 5 - 6 к А % О О 5 - к
Пиррол 1 -29,4 -27,4 -26,0 -24,3
Пиррол 2 2,7 3,0 0,9 4,5
Пиррол 3 -1,0 -1,7 -1,0 11,8
Пиррол 4 2,6 2,2 0,6 4,5
Очевидно, что метилирование приводит к сильному наклону пиррола 1 уже у свободного основания и при дальнейшем присоединении протонов величина угла практически не изменяется. Отметим также, что результат оптимизации геометрии макроцикла для монопрото-нированной формы оказывается близким в случае цис- и транс-конформеров, различающихся положением протонов относительно метиль-ной группы. А именно, пиррольное кольцо, которое должно быть протонировано при образовании дважды протонированной формы, остается практически в плоскости тетрапиррольно-го макроцикла.
Молекулы моно-М-метилзамещенного Н(М-СН3)ОЭП и его протонированных форм обладают флуоресценцией. Установление каналов дезактивации энергии электронного возбуждения в протонированных формах тетрапир-рольных молекул представляет собой важную задачу для спектроскопии макрогетероцикличе-ских соединений в целом, а также имеет практическую значимость в связи с возможностью использования данных молекулярных систем при создании наноразмерных люминесцентных сенсоров различного назначения. Спектры флуоресценции приблизительно зеркально симметричны спектрам поглощения (рис. 3 и 4).
Образование моно- и дважды протони-рованных форм приводит к существенному тушению флуоресценции. Так, для свободного основания величина квантового выхода
Молекулярная структура и кислотно-основные свойства N-метилзамешенного октаэтилпорфирина
71
флуоресценции Ффл равна 0,066, а при образовании моно- и дважды протонированных форм она уменьшается соответственно до 0,0082 и 0,0011. Выполненные нами измерения кине-тик затухания флуоресценции показали, что протонирование сопровождается ростом вероятности флуоресценции £фл. Так, для свободного основания Н(К-СН3)ОЭП вероятность флуоресценции равна 4,9 • 106 с1, а для моно-и дважды протонированных форм - соответственно 1,5 • 107 и 1,1 • 107 с-1. Данный факт показывает, что тушение вызвано не уменьшением вероятности излучательной дезактивации, а, напротив, резким ростом вероятности безыз-лучательной дезактивации «^-состояния.
0,1
ч
(D «
H О
л" H
о о
и «
s
о
и
(D H
и
s
0,5
0,0
750
600 650 700 Длина волны, нм
Рис. 4. Спектры флуоресценции в видимой области: 1 - для свободного основания; 2, 3 - моно- и дважды протонированных форм в АН соответственно
На рис. 5 приведена зависимость величины квантового выхода флуоресценции Ффл от рН раствора. По данной кривой титрования, а также по кривым титрования спектров поглощения были определены величины рК для основного и возбужденного «^-состояния. Полученное значение рК = 8,35 ± 0,15 оказалось одинаковым для основного и возбужденного состояний. Данный факт указывает на то, что для изучаемого соединения отсутствуют сдвиги в кислотно-основном равновесии при заселении возбужденного «^-состояния по сравнению с основным электронным состоянием.
Совместный анализ спектров флуоресценции и поглощения показывает, что величина сдвига Стокса А^Ст = ^погл - ^фл при образовании монопротонированной формы суще-
ственно изменяется. Она возрастает от 61 до 189 см-1 по сравнению с величиной, измеренной для свободных оснований. При присоединении второго протона величина сдвига Стокса уменьшается до нуля. Это позволяет предположить, что молекула не испытывает существенных конфор-мационных перестроек в возбужденном состоянии, в результате которых формируется кон-формер с повышенной вероятностью безызлуча-тельной дезактивации (главным образом, £ВК). По-видимому, «нефлуоресцирующий» конфомер образуется в основном электронном состоянии при стабилизации жесткой молекулярной кон-формации с сильным неплоским искажением макроцикла благодаря совместному влиянию К-алкилирования и протонирования.
0,06 0,05 0,04
е
0,03 0,02 0,01
10 12 pH
14
Рис. 5. Зависимость величины квантового выхода флуоресценции Ффл от рН раствора при переходе от свободного основания к монопротонированной форме Н(К-СН3)ОЭП
Заключение. Изучены условия стабилизации моно- и дважды протонированных форм К-СН3-замещенного октаэтилпорфирина. Зарегистрированы и интерпретированы их электронные спектры поглощения. Установлено, что в отличие от незамещенных аналогов наблюдается сильное тушение флуоресценции протонированных форм К-метилзамещенных производных. Тушение вызвано резким ростом вероятности безызлучатель-ной дезактивации флуоресцентного «¡-состояния. Проведен сравнительный анализ молекулярной структуры свободного основания, моно- и дважды протонированных форм на основании оптимизированных полуэмпирическим методом РМ3 молекулярных структур.
Литература
1. Stone A., Fleischner E. B. The molecular and crystal structure of porphyrin diacids // Journal of American Chemical Society. 1968. Vol. 90, no. 11. P. 2735-2748.
2. Fleisher E. B., Webb L. E. The basicity in water of а, в, y, S-tetra-(4-pyridyl)-porphine // Journal of Physical Chemistry. 1963. Vol. 67, no. 5, P. 1131-1133.
8
72
Д. В. Кленицкий, А. Б. Крылов
3. Kruk M. M., Starukhin A. S., Maes W. Influence of macrocycle protonation on the photophysical properties of porphyrins // Macroheterocycles. 2011. Vol. 4, no. 2, P. 69-79.
4. Спектрально-люминесцентное исследование монокатиона октаэтилпорфина / М. П. Цвирко [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. 1975. Т. 23, № 4. С. 643-647.
5. Broadhurst M. J., Grigg R., Shelton G. N-alkylation of porphins and related macrocycles // Chemical Community. 1970. No. 1. P. 231-233.
6. N-methylated tetraphenylporphins / M. G. Al-Hazimi Hassan [et al.] // Journal Chemical Society. Perkin I. 1977. No. 1. P. 98-103.
7. Lavallee D. K., Geballa A. E. Facile dissociation of a copper porphyrin. Chlorocopper (II) N-methyltetraphenylporphine // Inorganic Chemistry. 1974. Vol. 13, no. 8. P. 2004-2008.
References
1. Stone A., Fleischner E. B. The molecular and crystal structure of porphyrin diacids. Journal of American Chemical Society, 1968, vol. 90, no. 11, pp. 2735-2748.
2. Fleisher E. B., Webb L. E. The basicity in water of a, P, y, S -tetra-(4-pyridyl)-porphine. Journal of Physical Chemistry, 1963, vol. 67, no. 5, pp. 1131-1133.
3. Kruk M. M., Starukhin A. S., Maes W. Influence of macrocycle protonation on the photophysical properties of porphyrins. Macroheterocycles, 2011, vol. 4, no. 2, pp. 69-79.
4. Tsvirko М. P. Spectral-luminescence investigations monokationa octaethylporphira. Zhurnal priklad-noy spectroskopii [Journal of Applied Spectroscopy], 1975, vol. 23, no. 4, pp. 643-647 (In Russian).
5. Broadhurst M. J., Grigg R., Shelton G. N-alkylation of porphins and related macrocycles. Chemical Community, 1970, no. 1, pp. 231-233.
6. Al-Hazimi Hassan M. G. N-methylated tetraphenylporphins. Journal Chemical Society. Perkin I, 1977, no. 1, pp. 98-103.
7. Lavallee D. K., Geballa A. E. Facile dissociation of a copper porphyrin. Chlorocopper (II) N-methyltetraphenylporphine. Inorganic Chemistry, 1974, vol. 13, no. 8, pp. 2004-2008.
Информация об авторах
Кленицкий Дмитрий Викентьевич - кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: klen@belstu.by
Крылов Андрей Борисович - кандидат биологических наук, доцент, доцент кафедры физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: krylovab@belstu.by
Information about the authors
Klenitsky Dmitry Vikentievich - Ph. D. (Physics and Mathematics), Assistant Professor, Assistant Professor, the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: klen@belstu.by
Krylov Andrey Borisovich - Ph. D. (Biology), Assistant Professor, Assistant Professor, the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: krylovab@belstu.by
Поступила 12.03.2015
