CC BY
11
ФИЗИКА
УДК 535.37+541.65+543.4
Н. Н. Крук1, Д. В. Кленицкий1, Л. Л. Гладков2, В. Маес3
1 Белорусский государственный технологический университет 2Белорусская государственная академия связи 3Хассельтский университет (Бельгия)
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ЭНЕРГИЮ НИЖНИХ ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СИНГЛЕТНЫХ И ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ СВОБОДНЫХ ОСНОВАНИЙ КОРРОЛОВ
Квантово-химическими методами определен тип неплоскостных искажений тетрапирроль-ного макроцикла для ряда производных свободного основания коррола. Показано, что седлообразный тип неплоскостных искажений присущ двум соединениям с наибольшими значениями параметра Д23, равными 0,380 и 0,413 А; конформеры со значением параметра Д23 = 0,304-0,326 А следует характеризовать как пограничные структуры, в которых одно из пиррольных колец лежит в плоскости 7С; остальные соединения имеют волнообразный тип неплоскостных искажений. С использованием полуэмпирического метода ZINDO/S рассчитаны энергии вертикальных S0 ^ S1 и S0 ^ T1 переходов и установлено, что с ростом степени неплоскостных искажений макроцикла, которая характеризовалась параметром Д23, наблюдается линейный рост величины энергетического зазора AE(S1-T1) между нижними возбужденными S1 и T1 состояниями. Отмечено, что величина A£(S1-T1) различается для соединений с близкими значениями параметра Д23, но различной длиной Са-Са связи в дипиррольном фрагменте. При этом наклон линейной зависимости в обоих случаях в пределах ошибки близок и составляет 6600-7900 см-1А-1. В триплетном T1 состоянии оба NH таутомера 5,10-мезитил-15-2,6-дихлоропиримидинил-коррола обладают более искаженным макроциклом по сравнению с основным S0 состоянием, причем величины параметра Д23 равны 0,330 и 0,246 для таутомеров Т1 и Т2 соответственно при одинаковой длине Са-Са связи.
Ключевые слова: свободное основание коррола, неплоскостные искажения макроцикла, замещение, энергия электронных состояний.
M. M. Kruk1, D. V. Klenitsky1, L. L. Gladkov2, W. Maes3 :Belarusian State Technological University 2Belarusian State Academy of Communications 3Hasselt University (Belgium)
INFLUENCE OF THE MOLECULAR STRUCTURE ON THE ENERGY OF LOWEST EXCITED ELECTRONIC SINGLET AND TRIPLET STATES OF THE FREE BASE CORROLES
The type of nonplanar distortions of tetrapyrrolic macrocycle for the family of the free base corrole derivatives has been determined by quantum-chemical methods. The saddle type of nonplanar distortions was shown to take place for two derivatives with extremely high Д23 values which amount to 0.380 and 0.413 А; conformers with Д23 = 0.304-0.326 А must be characterized as the marginal ones, in these compounds one pyrrole ring lies in the 7С plane; the other derivatives have the wave type of nonplanar distortions. The energies of two vertical S0 ^ S1 and S0 ^ T1 transitions were calculated with the semiempirical ZINDO/S method, and has been found that an increase in the degree of the macrocycle nonplanar distortions (taken Д23 value) has been followed by linear growth of the A£(S1-T1) energy gap between the lowest S1 and T1 states. It has been pointed out that A£(S1-T1) value differs for the derivatives with close Д23 values but different Са-Са bond length in the dipyrrole unit. The linear dependence slope in both cases is about the same within the experimental error and amounts 66007900 сш-1 А-1. In triplet T1 state both NH tautomers of the 5,10-mesityl-15-2,6-dichloropyridiminyl-corrole have more distorted macrocycle as compared to that in the ground S0 state, have the same Са-Са bond length and their Д23 values are 0.330 and 0.246 for Т1 and Т2 tautomers, respectively.
Key words: free base corrole, nonplanar macrocycle distortions, substitution, energy of electronic state.
Введение. Семейство тетрапиррольных соединений, родоначальником которого является молекула порфина, включает в себя группы макрогетероциклических соединений, в которых два соседних пиррольных (пирроленино-вых) кольца соединяются между собой Са-Са связью. К таким соединениям относятся пор-фицены и корролы. Однако если первые представляют собой структурные изомеры молекулы порфина, то последние формируют группу так называемых сокращенных тетрапирроль-ных макроциклических соединений, поскольку фрагменты макроцикла, соединяющие пирроль-ные кольца, содержат на один атом углерода меньше. Сокращение макроцикла в корролах приводит к тому, что он содержит три пир-рольных и одно пирролениновое кольцо, в отличие от порфиринового макроцикла, содержащего два пиррольных и два пирролениновых кольца. Наличие в ядре сокращенного тетрапир-рольного макроцикла корролов трех протонов приводит к нарушению планарности тетрапир-рольного макроцикла, поскольку сумма Ван-дер-Ваальсовских радиусов протонов превышает диаметр ядра. Протоны не могут разместиться в плоскости ядра, что влечет за собой: а) альтернированное (вверх-вниз-вверх) отклонение пир-рольных колец от средней плоскости макроцикла (по существу, отклонение представляет собой поворот пиррольного кольца относительно оси, проходящей через Са атомы углерода пиррольного кольца); б) пирамидализацию пир-рольных атомов азота, в результате чего они приобретают частичную 5р3-гибридизизацию [1]. Следует отметить, что уменьшение расстояния между двумя соседними пиррольными и пир-ролениновыми кольцами в сокращенном макроцикле корролов благоприятствует формированию внутримолекулярной водородной связи, которая, в свою очередь, способствует планаризации тетрапиррольного макроцикла. В результате воздействия данных факторов, даже при отсутствии стерических взаимодействий периферических заместителей, формируется непланарная кон-формация тетрапиррольного макроцикла корролов. Как и для порфиринов [2], тип периферических заместителей и архитектура замещения существенно влияют на степень неплоскостных искажений макроцикла свободных оснований корролов, которую можно охарактеризовать с помощью параметра Д23 [3], который представляет собой среднеквадратичное отклонение одного макроциклического атома от средней плоскости макроцикла, определенной как плоскость с минимальными среднеквадратичными отклонениями макроциклических атомов С1, С4, С5, С6, С9, С16, и С19 согласно номенклатуре 1иРАС (далее по тексту - 7С плоскость) [1].
С использованием данного подхода нами изучены особенности молекулярной структуры двух NN таутомеров свободного основания кор-рола и проанализирована степень неплоскостных искажений структуры конформеров макроцикла, которая была определена в результате либо путем оптимизации геометрии молекулы квантово-химическими методами или методами рентгеноструктурного анализа [3-6]. Установлено, для NN таутомеров свободных оснований 5,10,15-триарилзамещенных корролов характерна волнообразная конформация, в то время как макроцикл 5,10,15 -триарил-2,3,7,8,12,13,17,18-окта-алкил-коррола обладает седлообразно искаженным макроциклом. Было предложено, что при росте стерических взаимодействий на периферии макроцикла происходит конформационный переход от волнообразного к седлообразному конформеру. Анализ величины Д23 для длинноволновых NH таутомеров 18 алкилзамещенных корролов, степень неплоскостных искажений которых варьировалась путем изменения количества присоединенных к макроциклу метиль-ных групп и мест их присоединения, показал, что величина Д23 изменяется от 0,281 А у незамещенной молекулы до 0,413 А у молекулы ун-декаметил-коррола [3].
Очевидно, что такие существенные изменения молекулярной конформации макроцикла свободных оснований корролов должны отразиться на спектрально-люминесцентных и фотофизических характеристиках данных соединений. Поэтому представляет значительный интерес установление взаимосвязи между типом, степенью неплоскостных искажений макроцикла и спектральными характеристиками молекул, определение структурных параметров, играющих ключевую роль в формировании спектральных характеристик [7].
Одной из наиболее существенных особенностей спектрально-люминесцентных характеристик свободных оснований корролов по сравнению со свободными основаниями пор-фиринов является значительно большая величина энергетического зазора между нижними возбужденными синглетным и триплетным состояниями ДЕ^-Т^, которая достигает 5500 см-1 [8]. В настоящей работе нами определен тип неплоскостных искажений макроцикла, рассчитаны энергии вертикальных 80 ^ 81 и 80 ^ Т1 переходов для семейства алкилзамещенных кор-ролов, степень неплоскостных искажений которых изучалась нами в предыдущей работе [3]. Кроме того, для двух NN таутомеров свободного основания 5,15 -мезитил- 10-(4,6-дихлоропирими-динил)-коррола (далее в тексте - АВ2 коррол) оптимизирована геометрия молекулы в нижнем возбужденном триплетном состоянии. На основании
совокупности полученных результатов проанализирована взаимосвязь молекулярной структуры и положения нижних возбужденных синглетного и триплетного состояний свободных оснований корролов.
Основная часть. Молекулярная структура исследованных алкилированных производных свободного основания коррола приведена на рис. 1.
Результаты анализа типа неплоскостных искажений тетрапиррольного макроцикла семейства свободных оснований алкилированных производных коррола 1-18 указывают на то, что между типом неплоскостных искажений и их степенью (величина параметра Д23) существует определенная взаимосвязь. В целом можно предположить, что вероятность формирования конформера седлообразного типа возрастает по мере увеличения степени неплоскостных искажений. Седлообразный тип искажений наблюдается для соединений 3 и 15, пиррольные фрагменты альтернативно наклонены вверх и вниз относительно средней плоскости макроцикла 7С. При этом следует отметить, что из-за асимметрии сокращенного тетрапиррольного макроцикла для обоих производных величина наклона пиррольных колец прогрессивно уменьшается в ряду пиррол А > пиррол В > пиррол С > пиррол В (см. рис. 2). Вместе с тем следует отметить, что у соединений 13 и 14, имеющих практически такую же величину параметра Д23, как и соединение 15, неплоскостные искажения имеют волнообразный тип. В этом случае три из четырех пир-рольных колец наклонены в одну сторону от средней плоскости макроцикла. Ось волнообразных искажений проходит через пиррольные кольца В и В, поэтому они наклонены в разные стороны от средней плоскости. Длина связи С1С19 для соединений 3 и 15 составляет 1,431 и 1,429 А, что заметно больше, чем для соедине-
ний 13 и 14, у которых длина связи С1С19 имеет значение 1,420 и 1,431 А. По видимому, причина отличий в типе неплоскостных искажений заключается в том, что у соединений 13 и 14, нет стерического взаимодействия внутри дипир-рольного домена АО из-за отсутствия метиль-ных заместителей в положениях С2 и С18. Напротив, у соединений 3 и 15 метильные группы в положениях С2 и С18 отталкиваются, что увеличивает длину связи С^19 и создает благоприятные условия для минимизации энергии макроцикла путем формирования седлообразного конформера.
Соединения, у которых величина Д23 = = 0,304-0,326 А (соединения 8-12, 17), обладают пограничной молекулярной конформацией, особенностью которой является то, что пир-рольное кольцо В практически лежит в средней плоскости макроцикла (см. рис. 2). Ранее отмечено [3], что у корролов 8 и 17 стерические взаимодействия слабее, в результате чего пир-рольное кольцо В имеет очень слабый наклон в направлении, противоположном наклону кольца В. Поэтому их можно все же рассматривать как волнообразно искаженные макроциклы, а соединения 9-12 представляют собой конфор-меры с пограничным типом неплоскостного искажения макроцикла.
Остальные соединения обнаруживают четкий волнообразный тип неплоскостных искажений макроцикла (см. рис. 2), при котором три из четырех пиррольных колец наклонены в одну сторону от средней плоскости макроцикла.
Нами изучена зависимость величины энергетического зазора Д£(81-Т1) между нижними возбужденными и Т1 состояниями от параметра Д23 для соединений 1-18. Величина Д£(81-Т1) рассчитывалась как разница между энергиями вертикальных 80 ^ 81 и 80 ^ Т1 переходов с использованием полуэмпирического метода 2ГШО/8.
I - незамещенный коррол; 2 - 3,8,13,18-тетраметил-коррол;
3 - 2,3,5,7,8,10,12,13,15,17,18-ундекаметил-коррол;
4 - 2,3,7,8,12,13,17,18-октаметил-коррол; 5 - 5,10,15-триметил-коррол; 6 - 2,7,12,17-тетраметил-коррол; 7 - 2,3,17,18-тетраметил-коррол; 8 - 2,3,5,15,17,18-гексаметил-коррол; 9 - 2,3,5,7,13,15,17,18-октаметил-коррол; 10 - 2,3,5,7,8,12,13,15,17,18-декаметил-коррол;
II - 2,3,5,7,10,13,15,17,18-нонаметил-коррол;
12 - 2,3,7,8,10,12,13,17,18-нонаметил-коррол;
13 - 5,7,8,10,12,13,15-септаметил-коррол;
14 - 3,5,7,8,10,12,13,15,17-нонаметил-коррол;
15 - 2,5,7,8,10,12,13,15,18-нонаметил-коррол;
16 - 2,3,10,17,18-пентаметил-коррол; 17 - 2,3,5,10,15,17,18-септаметил-коррол; 18 - 2,5,10,15,18-пентаметил-коррол.
Рис. 1. Структура, нумерация атомов и название исследованных соединений (согласно номенклатуре ШРЛС)
16 17 18
Рис. 2. Диаграмма отклонений атомов макроцикла (А) от средней плоскости макроцикла 7С
Полученная зависимость приведена на рис. 3. Заметим, что для удобства анализа по оси ординат отложена не сама величина зазора, а ее изменение относительно величины, рассчитанной для молекулы незамещенного свободного основания коррола 1. Очевидно, что с ростом степени неплоскостных искажений тет-рапиррольного макроцикла величина ЛЕ^-Т^ возрастает, но разброс рассчитанных значений достаточно большой для того, чтобы говорить о характере зависимости, если такая имеется. Однако если разделить весь массив данных для соединений 1-18 на две части, используя в качестве параметра длину связи С1С19 в дипир-рольном фрагменте, то зависимость величины Л£(81-Т1) от параметра Д23 явно проявляется для каждой из частей. Так, для соединений с длиной связи С1С19 более 1,430 А (белые круги) обнаруживается линейная зависимость с коэффициентом наклона 6600 см-1А-1 и коэффициентом парной корреляции 0,86. Для соединений с длиной связи С1С19 1,421-1,429 А (черные круги) среднеквадратичная ошибка параметров линейной зависимости оказывается выше, однако коэффициент парной корреляции равен 0,88, что позволяет говорить о наличии корреляции двух величин. Коэффициент наклона во втором случае равен 7900 см-1А-1. С учетом перекрывания среднеквадратичных ошибок можно считать, что коэффициенты наклона в обоих случаях близки.
Необходимо подчеркнуть, что разделение по длине связи С1 С19 нельзя трактовать как разделение соединений на седлообразно и волнообразно искаженные конформеры. Очевидно, что длина связи С1С19 отражает различия в электронной структуре исследуемых соединений, однако взаимосвязь здесь более сложна, чем в случае молекулярной конформации. С одной стороны, длина связи С1С19 может быть связана с размерами сопряженной п-систе-мы макроцикла коррола, а с другой - она отражает баланс между непланарными и планарны-ми искажениями структуры макроцикла. Количественная оценка влияния совокупности этих факторов на электронную структуру требует дополнительных теоретических и экспериментальных исследований.
Следует отметить, что, вероятно, за исключением стерически затрудненных свободных оснований ундеказамещенных производных кор-рола, тетрапиррольный макроцикл в молекулах корролов обладает возможностью для конфор-мационной релаксации/перестройки при заселении возбужденных состояний и межмолекулярных взаимодействий в растворах. Особый интерес вызывает молекулярная конформация в нижнем возбужденном триплетном Т1 состоянии.
"а с 1500 1 1 , 1 1 1 1 ■ | < ■ | . ( . ^^^ О
Т1 1000 о • _„-'"
-1
-) 500 "О •
о
Т1 -1 0
• -
Л 0,30 0,35 0,40
Рис. 3. Зависимость относительного изменения величины ЛЕ^-Т^ от параметра Д23 для соединений с длиной связи С1С19: • - не более 1,429 А; о - 1,430 А и более
0,8 0,4 0,0 -0,4 -0
0,8
0,4
0,0
-0,4
-0,8 б
Рис. 4. Диаграмма отклонений атомов макроцикла (А) от средней плоскости макроцикла 7С для таутомеров Т1 (а) и Т2 (б) АВ2 корролла
С этой целью методом функционала плотности с использованием программы [9] была оптимизирована молекулярная структура двух NN таутомеров АВ2 корролла, свойства триплетных состояний которого были исследованы нами ранее [8]. Диаграмма отклонений атомов макроцикла от средней плоскости макроцикла для двух таутомеров АВ2 корролла приведена на рис. 4.
В отличие от основного 80 состояния, где тип и степень неплоскостных искажений для двух NH таутомеров оказались очень близкими [1, 5], в триплетном Т1 состоянии таутомеры АВ2 корролла существенно различаются. Так, таутомер Т1 имеет выраженные неплоскостные
искажения волнообразного типа, в то время как таутомер Т2 проявляет пограничную структуру, в которой пиррольное кольцо В имеет очень слабый наклон в направлении, противоположном наклону кольца В. С другой стороны, величина параметра Д23 равна 0,330 и 0,246 А для таутомеров Т1 и Т2 соответственно, т. е. в нижнем триплетном состоянии таутомер Т1 обладает существенно более неплоской структурой. К этому следует добавить, что степень неплоскостных искажений при заселении три-плетного Т1 состояния увеличивается для обоих КИ таутомеров, так как в основном состоянии параметр Д23 равен 0,200 и 0,199 А для тауто-меров Т1 и Т2 соответственно [5].
Длина связи С1 С19 в триплетном Т1 состоянии увеличивается до 1,452-1,454 А. Принимая во внимание возрастание параметра Д23, данный факт следует расценивать как свидетельство одновременного роста неплоскостных и плоских искажений тетрапиррольного макроцикла в триплетном состоянии. Рассчитанная энергия излучательного Т ^ 80 перехода из нижнего триплетного состояния коротковолнового таутомера [8] согласуется с экспериментальным значением максимума полосы фосфоресценции с точностью 300 см-1.
Заключение. Таким образом, на основании совокупности полученных теоретических результатов и их анализа совместно с экспериментальными данными можно предложить объяснение большой величины энергетического зазора ДЕ^-Т!) между нижними возбужденными 81 и Т1 состояниями. По нашему мнению, причина заключается в том, что безызлучательный 81 ^ Т переход сопровождается значительной конформационной релаксацией, способствующей понижению энергии Т1 состояния фосфоресцирующего Т2 таутомера. Для величины энергетического зазора ДЕ^-Т^ более важным оказывается не степень неплоскостных искажений, а их тип. В случае длинноволнового Т1 таутомера интеркомбинационный 81 ^ Т переход происходит между состояниями с одинаковым волнообразным типом неплоскостных искажений. Потенциальные поверхности исходного и конечного состояний пересекаются таким образом, что разница в энергии между минимумами двух потенциальных кривых относительно невелика. Напротив, в случае коротковолнового Т2 таутомера при интеркомбинационной 81 ^ Т1 конверсии меньшее по величине изменение параметра Д23 достигается при большем выигрыше в энергии.
Литература
1. Molecular structures and absorption spectra assignment of corrole NH tautomers / W. Beenken [et al.] // Journal of Physical Chemistry, A. 2014. Vol. 118, no. 3. P. 862-871.
2. Senge M. O. Exercises in molecular gymnastics - bending, stretching and twisting porphyrins // Chem. Commun. 2006. P. 243-256.
3. Крук Н. Н., Кленицкий Д. В., Маес В. Квантово-химическое исследование молекулярной структуры алкилированных корролов // Труды БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информатика. 2018. № 1. С.36-42.
4. Кленицкий Д. В., Крук Н. Н. Анализ неплоскостных искажений макроцикла свободного основания коррола // Труды БГТУ. 2014. № 6: Физ.-мат. науки и информатика. С. 44-46.
5. Кленицкий Д. В., Крук Н. Н. Взаимосвязь типа периферического замещения макроцикла корролов и характера его неплоскостных искажений // Труды БГТУ. 2015. № 4: Химия, технол. орган. в-в и биотехнология. С. 24-28.
6. Кленицкий Д. В., Крук Н. Н., Маес В. Сравнительный анализ структуры тетрапиррольного макроцикла свободных оснований три-, тетра- и ундеказамещенных корролов // Труды БГТУ. Сер. 2, Хим. технологии, биотехнология, геоэкология. 2017. № 1. С. 23-28.
7. Correlation of photophysical parameters with macrocycle distortion in porphyrins with graded degree of saddle distortion / B. Roder [et al.] // Photochem. Photobiol. Sci. 2010. Vol. 9. P. 1152-1158.
8. Phosphorescence of free base corroles / V. N. Knuykshto [et al.] // RCS Advances. 2016. Vol. 6. P.43911-43915.
9. Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 281. P. 151-156.
References
1. Beenken W., Presselt M., Ngo T. H., Dehaen W., Maes W., Kruk M. M. Molecular structures and absorption spectra assignment of corrole NH tautomers. Journal of Physical Chemistry, A, 2014, vol. 118, no. 3, pp. 862-871.
2. Senge M. O. Exercises in molecular gymnastics - bending, stretching and twisting porphyrins. Chem. Commun., 2006, pp. 243-256.
3. Kruk M. M., Klenitsky D. V., Maes W. Quantum-chemical study of the molecular structure of alkylated corroles. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], series 3, Physics and Mathematics. Informatics, 2018, no. 1, pp. 36-42 (In Russian).
4. Klenitsky D. V., Kruk M. M. Analysis of the nonplanar distortions of the free base corrole macrocycle. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], 2014, no. 6: Physics and Mathematics. Informatics, pp. 44-46 (In Russian).
5. Klenitsky D. V., Kruk M. M. Relationship between the corrole macrocycle peripheral substitution type and character of its nonplanar distortion. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], 2015, no. 4: Chemistry, Organic Substances Technology and Biotechnology, pp. 24-28 (In Russian).
6. Klenitsky D. V., Kruk M. M., Maes W. Comparative analysis of tetrapyrrolic macrocycle structure of tri-, tetra- and undecasubstituted free base corroles. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], series 2, Chemical Engineering, Biotechnologies, Geoecology, 2017, no. 1, pp. 23-28 (In Russian).
7. Röder B., Büchner M., Rückmann I., Senge M. O. Correlation of photophysical parameters with macrocycle distortion in porphyrins with graded degree of saddle distortion. Photochem. Photobiol. Sci., 2010, vol. 9, pp. 1152-1158.
8. Knuykshto V. N., Ngo H. T., Dehaen W., Maes W., Kruk M. M. Phosphorescence of free base corroles. RCSAdvances, 2016, vol. 6, pp. 43911-43915.
9. Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. Chem. Phys. Lett, 1997, vol. 281, pp.151-156.
Информация об авторах
Крук Николай Николаевич - доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Кленицкий Дмитрий Викентьевич - кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Гладков Лев Львович - доктор физико-математических наук, доцент, профессор кафедры высшей математики. Белорусская государственная академия связи (220114, г. Минск, ул. Ф. Скори-ны, 8/2, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Маес Воутер - кандидат химических наук, профессор. Хассельтский университет (г. Дипенбек, B-3590, Бельгия). E-mail: [email protected]
Information about the authors
Kruk Mikalai Mikalaevich - DSc (Physics and Mathematics), Head of the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Klenitsky Dmitry Vikentievich - PhD (Physics and Mathematics), Associate Professor, Assistant Professor, the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Gladkov Lev L'vovich - DSc (Physics and Mathematics), Associate Professor, Professor, the Department of Higher Math. Belarusian State Academy of Communications (8/2, F. Skorina str., 220114, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Maes Wouter - PhD (Chemistry), Professor. Hasselt University (B-3590, Diepenbeek, Belgium). E-mail: [email protected]
Поступила 30.11.2018
