CC BY
9
ФИЗИКА
УДК 535.37+541.65+543.4
Н. Н. Крук1, Д. В. Кленицкий1, В. Маес2
1 Белорусский государственный технологический университет 2Хассельтский университет (г. Дипенбек, Бельгия)
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ АЛКИЛИРОВАННЫХ КОРРОЛОВ
Квантово-химическими методами рассчитана молекулярная конформация тетрапиррольного макроцикла для семейства алкилированных производных свободного основания коррола. Количество присоединенных алкильных заместителей и их расположение на периферии макроцикла определяют характер и степень неплоскостных искажений макроцикла. Степень неплоскостных искажений макроцикла охарактеризована с использованием параметра Д23, который представляет собой среднеквадратичное отклонение одного атома от средней плоскости макроцикла 7С. Обнаружено, что по величине параметра Д23 все исследованные соединения могут быть разделены на четыре группы: а) Д23 = 0,267-0,294 А, у которых стерические взаимодействия локализованы на отдельных пиррольных кольцах; б) Д23 = 0,304-0,326 А, у которых формируются стерически напряженные домены из пары пиррольных колец; в) Д23 = 0,377-0,380 А, у которых стерически напряженный домен включает все три мезо-положения макроцикла; г) Д23 = 0,413 А - ундеказамещенный коррол, у которого 11 алкильных групп формируют один стерически напряженный кольцевой домен. Анализ величин отдельных структурных элементов, характеризующих молекулярную конформацию макроцикла, показал, что ряд из них изменяется параллельно изменениям параметра Д23. Вместе с тем обнаружено, что амплитуда других структурных возмущений не зависит от общей степени неплоскостного искажения макроцикла, а определяется локальным взаимодействием нескольких соседних заместителей. К таковым относятся величины двух из четырех двугранных углов между плоскостями пиррольных колец и длина Са-Са связи в дипиррольном фрагменте.
Ключевые слова: коррол, неплоскостные искажения, периферическое замещение, алкилирование.
M. M. Kruk1, D. V. Klenitsky1, W. Maes2 'Belarusian State Technological University 2Hasselt University (Diepenbeek, Belgium)
QUANTUM-CHEMICAL STUDY OF THE MOLECULAR STRUCTURE OF ALKYLATED CORROLES
Molecular conformation of the tetrapyrrolic macrocycle for the family of alkylated derivatives of the free base corroles has been calculated by quantum-chemical methods. A number of the attached alkyl sub-stituents and their positioning at the periphery of macrocycle determine the character and degree of the nonplanar macrocycle distortions. The degree of the nonplanar macrocycle distortions was treated as the Д23 parameter, which is the average least-square deviation from the mean macrocycle plane C7 per one macrocycle atom. It was found that all the studied compounds can be divided into four groups based on the value of the Д23 parameter: a) Д23 = 0.267-0.294 А for those compounds where steric hindrances localize on th separate pyrrole rings; b) Д23 = 0.304-0.326 А for those, where the sterically hindered domains are formed, which consisting of two pyrrole rings; c) Д23 =0.377-0.380 А for those, where the one sterically hindered domain includes all three даето-positions of macrocycle; d) Д23 = 0.413 А for undecasubstituted corrole, where all the eleven alkyl groups form one sterically hindered annular domain. The analysis of the separate structural elements characterizing the macrocycle molecular conformation demonstrates that changes of some of them parallel the Д23 parameter trend. At the same time it was found that amplitude of the other structural perturbations does not depend on the overall degree of macrocycle distortion, but depends on the local interaction of some neighboring substituents. The two of four dihedral angles values between the pyrrole plane rings and the Са-Са bond length in the dipyrrole unit belong to them.
Key words: corrole, nonplanar distortions, peripheral substitution, alkylation.
Введение. Молекулы корролов, как известно, относятся к группе так называемых сокращенных тетрапиррольных макроцикли-че-ских соединений, поскольку один из атомов углерода в мезо-положении отсутствует и два соседних пиррольных фрагмента соединены Са-Са связью. Из-за сокращения макроцикла происходит изменение в цепи альтернирования связей п-сопряженного макроциклического контура. Согласно правилу Хюккеля, циклическая п-электронная система является ароматичной при условии, что она содержит 4п + 2 электронов (где п = 0, 1, 2, ...). При переходе к сокращенному макроциклу корролов это правило удовлетворяется в результате того, что он содержит три пиррольных и одно пирроленино-вое кольцо, по сравнению с порфириновым макроциклом, содержащим по два пиррольных и пирролениновых кольца. В результате молекула свободного основания коррола содержит в ядре три протона, а не два, как молекулы свободных оснований порфиринов. Три протона не могут разместиться в плоскости ядра тетрапир-рольного макроцикла, что влечет за собой нарушение планарного строения макроцикла кор-ролов. Вместе с тем в сокращенном макроцикле корролов уменьшается расстояние между двумя соседними пиррольным и пирролениновым кольцами, что создает условия для формирования внутримолекулярной водородной связи, которая, в свою очередь, способствует плана-ризации тетрапиррольного макроцикла. Таким образом, в результате воздействия двух факторов формируется непланарная конформация макроцикла. В то же время молекулярная кон-формация макроцикла коррола будет зависеть от типа периферических заместителей и архитектуры замещения, которые, как показано для порфиринов [1], способны существенно изменить молекулярную конформацию молекулы.
Степень неплоскостных искажений макроцикла корролов может быть охарактеризована с использованием параметра Д23, который представляет собой среднеквадратичное отклонение одного атома от средней плоскости макроцикла. Ранее нами было предложено [2], что средняя плоскость макроцикла должна быть выбрана с учетом того, что не все атомы макроцикла являются эквивалентными, и она должна быть одной и той же для двух КИ таутомеров, т. е. должна оставаться инвариантной при КИ тау-томеризации, чтобы анализ геометрических параметров молекулы выполнялся в одном и том же базисе. Таким требованиям удовлетворяет плоскость, определяемая как плоскость с минимальными среднеквадратичными отклонениями макроциклических атомов С1, С4, С5, С6, С9, С16, и С19, согласно номенклатуре ШРАС
(далее по тексту - 7С плоскость). Данный подход был использован нами при изучении особенностей молекулярной структуры двух КИ таутомеров свободного основания коррола и анализе структуры конформеров макроцикла, полученных в результате квантово-химических расчетов и рентгеноструктурного анализа [3-5]. Установлено, что свободному основанию 5,10,15-мезо-арилзамещенного коррола и его 18-К02-производному присуща волнообразная конформация, в то время как макроцикл 2,3,5,7,8,10,12,13,15,17,18-ундеказамещенного производного обладает седлообразно искаженным макроциклом. Был сделан вывод о том, что при росте стерических взаимодействий на периферии макроцикла происходит конформаци-онный переход от волнообразного к седлообразному конформеру.
Представляет значительный интерес определить, какие структурные параметры играют ключевую роль в формировании неплоскостных конформеров макроцикла коррола и как связана степень и тип неплоскостных искажений макроцикла с числом периферических заместителей и архитектурой замещения. Решение данных задач являлось целью настоящей работы. Нами проанализирована молекулярная конформация 18 соединений, структура которых была рассчитана квантово-химическими методами. Анализ выполнен для длинноволновых КИ таутомеров вышеуказанных соединений. Степень неплоскостных искажений макроцикла варьировалась путем изменения количества присоединенных к макроциклу метильных групп и места их присоединения. Метильные группы были выбраны в качестве индуцирующих неплоскостные искажения фрагментов, поскольку известно [6], что заместители с ¿р3-гибридизированными атомами углерода (алкильные заместители) вносят большее возмущение, чем заместители с sp2-гибри-дизированными атомами углерода (арильные заместители). Ожидалось, что таким образом можно смоделировать молекулярные структуры, существенно различающиеся степенью неплоскостных искажений макроцикла.
Основная часть. Молекулярная структура исследованных алкилированных производных свободного основания коррола приведена на рисунке. Величина степени неплоскостных искажений макроцикла Д23 действительно варьируется в широких пределах.
В результате анализа рассчитанных значений степени неплоскостных искажений для оптимизированных молекулярных структур свободных оснований корролов установлено, что зависимость величины Д23 от архитектуры периферического замещения подчиняется определенной закономерности (таблица). Все соединения
можно разделить на четыре группы по величине параметра Л23.
Первую группу составляют соединения, у которых величина Д23 варьируется в пределах от 0,267 до 0,294 А. К этой группе относятся молекулы незамещенного коррола 1, а также соединения 2, 4-7, 16 и 18. У алкилированных производных количество присоединенных ме-тильных групп изменяется от трех у коррола 5 до восьми у коррола 4, что само по себе не может объяснить слабое изменение величины Л23. Причина, скорее всего, заключается во взаимном расположении присоединенных метильных групп. У всех соединений данной группы ме-
тильные заместители расположены таким образом, что стерические взаимодействия либо локализованы на отдельных пиррольных кольцах, либо вообще пренебрежимо малы (т. е. метиль-ные группы присоединены так, что их сферы Ван-дер-Ваальса не контактируют друг с другом). Таким образом, на периферии макроцикла не формируются силы, деформирующие макроцикл, чтобы минимизировать возмущающее действие заместителей. Отметим, что заместители могут присоединяться как по Сь, так и по Ст атомам макроцикла, но таким образом, что в Сь-положениях пиррольных колец, соседних с замещенным Ст-атомом, заместителей нет.
Структурные параметры исследованных соединений
*№ **Л23, А Величина двугранного угла СьСаСаСь, град Расстояние NN для пары пирролов, А Величина угла СаСтСа для Ст, град Длина связи С1С1& А
Х1 Х2 Хэ Х4 АВ ВС СБ БА ВБ АС С5 С10 С15
- 0,281 93,4 32,6 21,2 26,7 2,83 3,02 2,60 2,73 3,80 4,07 121,8 127,3 121,7 1,423
2 0,285 93,1 32,0 21,0 26,4 2,83 3,03 2,60 2,74 3,79 4,08 121,9 127,5 121,8 1,424
3 0,413 117,8 36,0 2,14 43,8 2,87 3,11 2,60 2,76 3,81 4,14 119,9 125,6 121,4 1,431
4 0,272 89,7 27,6 1,88 41,0 2,86 3,02 2,61 2,72 3,78 4,10 122,1 127,6 122,0 1,433
5 0,279 96,3 36,2 18,0 27,7 2,83 3,02 2,59 2,74 3,81 4,07 121,0 126,2 120,9 1,423
6 0,294 94,8 34,6 27,0 22,6 2,83 3,04 2,60 2,77 3,82 4,08 121,8 127,7 121,6 1,419
7 0,267 89,4 29,7 2,51 38,7 2,87 3,01 2,61 2,71 3,78 4,07 122,2 127,1 121,9 1,433
8 0,310 97,6 30,7 3,31 42,5 2,86 3,04 2,57 2,77 3,80 4,10 122,1 127,5 121,1 1,434
9 0,320 97,9 33,7 2,69 42,5 2,83 3,10 2,58 2,76 3,81 4,11 120,8 128,2 121,4 1,433
10 0,323 98,2 31,8 1,56 43,5 2,82 3,11 2,58 2,77 3,79 4,13 120,7 128,6 121,4 1,433
11 0,326 97,2 35,4 5,28 43,0 2,84 3,09 2,58 2,76 3,80 4,11 120,9 126,7 121,4 1,432
12 0,320 103,1 33,1 3,12 40,2 2,90 3,01 2,65 2,70 3,79 4,12 122,0 125,9 122,4 1,429
13 0,377 122,7 41,5 18,6 29,4 2,88 3,12 2,61 2,75 3,83 4,14 119,8 125,8 121,2 1,420
14 0,378 126,9 42,8 17,4 30,0 2,86 3,14 2,59 2,79 3,87 4,13 119,5 125,5 121,4 1,421
15 0,380 120,4 39,8 1,51 41,5 2,89 3,11 2,63 2,72 3,81 4,14 120,0 125,4 121,5 1,428
16 0,268 89,2 31,3 0,45 39,7 2,88 2,99 2,62 2,71 3,78 4,08 122,3 125,8 122,0 1,432
17 0,304 97,9 34,8 0,25 41,7 2,87 3,02 2,59 2,76 3,80 4,10 120,9 126,0 121,1 1,433
18 0,293 94,4 35,7 4,58 37,5 2,86 3,02 2,60 2,72 3,80 4,08 121,0 126,1 121,2 1,430
Наименования исследованных соединений: 1 - незамещенный коррол; 2 - 3,8,13,18-тетраметил-коррол; 3 - 2,3,5,7,8,10,12,13,15,17,18-ундекаметил-коррол; 4 - 2,3,7,8,12,13,17,18-октаметил-коррол; 5 - 5,10,15-триметил-коррол; 6 - 2,7,12,17-тетраметил-коррол; 7 - 2,3,17,18-тетраметил-коррол; 8 - 2,3,5,15,17,18-гексаметил-коррол; 9 - 2,3,5,7,13,15,17,18-октаметил-коррол; 10 - 2,3,5,7,8,12,13,15,17,18-декаметил-коррол; 11 - 2,3,5,7,10,13,15,17,18-нонаметил-коррол; 12 - 2,3,7,8,10,12,13,17,18-нонаметил-коррол; 13 - 5,7,8,10,12,13,15-септаметил-коррол; 14 - 3,5,7,8,10,12,13,15,17-нонаметил-коррол; 15 - 2,5,7,8,10,12,13,15,18-нонаметил-коррол; 16 - 2,3,10,17,18-пентаметил-коррол; 17 - 2,3,5,10,15,17,18-септаметил-коррол; 18 - 2,5,10,15,18-пентаметил-коррол.
Величина среднеквадратичного отклонения атомов от средней плоскости тетрапиррольного макроцикла Л23 рассчитывалась по формуле
Л23 Ь §
где Лг, - отклонение /-го атома макроцикла от средней плоскости макроцикла 7С.
Величина двугранного угла определялась как: х - С3С4С6С7; %2 - С8С9СцС12; %3 - С^С^С^Сн; %4 -
С18С19С1С2.
6
11
12
17
18
Структура и нумерация исследованных соединений
5
Ко второй группе относятся соединения, у которых Д23 = 0,304-0,326 А. Для соединений этой группы характерно наличие метиль-ных групп в соседних Сь и Ст положениях. Ме-тильная группа в Ст положении макроцикла является мостиком, обеспечивающим коммуникацию стерических взаимодействий между соседними пиррольными кольцами, в результате чего формируются стерически напряженные домены, состоящие из пары пиррольных колец. Таких доменов может быть либо один (соединение 12), либо два (соединения 8-11, 17). Очевидно, что у корролов 8 и 17 стерические взаимодействия будут слабее, поскольку коммуникация между пиррольными кольцами идет по цепи Сь-Ст-Н, в отличие от остальных соединений данной группы, у которых реализуется цепочка Сь-Ст-Сь. Рассчитанная величина параметра А23 согласуется с таким предположением: у корролов 8 и 17 величина А23 равна соответственно 0,310 и 0,304 А, а для соединений 9-11 она выше и находится в диапазоне от 0,320 до 0,326 А. Следует отметить, что, по-видимому, стерические возмущения, возникающие в одном домене С8-С10-С12 (соединение 12), оказывают на макроцикл свободного основания коррола такое же влияние, как возмущения, формируемые одновременно в двух доменах С3-С5-С7 и С13-С15-С17 (соединения 9-11). На это указывают практически одинаковые величины параметра А23 для этих соединений.
Третья группа соединений характеризуется параметром Д23, лежащим в пределах от 0,377 до 0,380 А. Для соединений этой группы (13-15) стерически напряженный домен включает все три Ст-положения макроцикла. Однако, так как число метильных групп составляет семь либо девять, стерические взаимодействия не охватывают часть тетрапиррольного макроцикла. Замещение всех одиннадцати периферических протонов метильными группами в ундеказме-щенном корроле 3 формирует один стерически напряженный кольцевой домен на периферии макроцикла. Соединение 3 логично выделить в отдельную четвертую группу, так как величина неплоскостных искажений макроцикла для него Д23 = 0,413 А, что существенно больше, чем у третьей группы соединений 13-15. Очевидно, при замещении происходят как неплоскостные деформации макроцикла, так и изменения длин связей и валентных углов - так называемые плоскостные деформации, локализованные в плоскости макроцикла (от англ. «in plane deformations»). Для соединений третьей группы часть энергии стерических взаимодействий заместителей диссипирует путем плоскостных деформаций, а при формировании стерически напряженного кольцевого
домена в ундеказамещенном корроле 3, по-видимому, происходят дополнительные неплоскостные деформации, о чем свидетельствует величина параметра Д23.
Величина параметра Д23 по определению представляет собой обобщенный параметр и не несет информации о характере структурных перестроек тетрапиррольного макроцикла. Вместе с тем сведения о том, какие структурные элементы макроцикла претерпевают наибольшие изменения, а какие остаются практические без изменений (если таковые есть), существенны для направленного синтеза молекулярных структур с заданной молекулярной конформацией. Проанализируем, как ведут себя ключевые параметры, которые описывают структуру тетрапиррольного макроцикла.
Характер неплоскостных искажений макроцикла в первую очередь характеризуется углами отклонения пиррольных колец от средней плоскости макроцикла, либо величиной двугранных углов х между плоскостями пиррольных колец. Рассчитанные величины двугранных углов %1 и %2 в общем отражают тенденцию поведения параметра Д23 (таблица). Однако величины двугранных углов %3 и %4 отражают локальную перестройку макроцикла коррола при определенной архитектуре замещения, а не общую тенденцию, описанную выше. Для соединений 1, 2, 5, 6, 13, 14 величины углов %3 и х4 значительно отличаются от величин, определенных для всех остальных соединений. Очевидно, что в данном случае стерические взаимодействия периферических заместителей оказывают специфическое влияние на положение пиррольных колец С, В и А. Данная группа соединений отличается от остальных структур тем, что они не замещены в положениях С2 и С]8, т. е. взаимодействие между пиррольными кольцами В и А опосредовано только Са-Са связью и взаимодействием атомов азота пир-рольного и пирроленинового колец В и А. Следует отметить, что расстояние NN для всех исследованных соединений изменяется слабо. Поэтому логично предположить, что основным возмущающим фактором для этого структурного фрагмента является отталкивание ме-тильных групп в положениях С2 и С]8. Для соединений 1, 2, 5, 6, 13, 14 такое возмущение отсутствует и двугранный угол %4 составляет 26-30°, а угол х3 = 18-22°. При замещении положений С2 и С]8 величина угла %4 резко увеличивается до 37-43°, чтобы минимизировать возникающие силы отталкивания. В то же время величина угла %3 уменьшается до нескольких градусов, что обеспечивает дипиррольно-му фрагменту СА практически копланарное расположение. Кроме этого для соединений 1,
2, 5, 6, 13, 14 длина связи С1С19 составляет 1,419-1,424 А, что заметно меньше, чем для остальных соединений. Необходимо отметить, что у соединений 12, 15, 18 длина связи С1С19 имеет промежуточное значение 1,428-1,430 А, у них стерически напряженные домены, состоящие из пар пиррольных колец В и С, В и A в некоторой степени изолированы друг от друга. Возникающие при замещении положений С2 и С18 силы отталкивания частично минимизируются не путем увеличения длины связи С]С]9, а поворотом пиррольных колец В и А, на что указывает уменьшение межатомного расстояния NN.
Среди других структурных параметров следует отметить, что межатомное расстояние NN для пиррольных колец А и С постепенно увеличивается с ростом значения параметра Д23, что указывает на возрастание асимметрии тетра-пиррольного макроцикла. Величины углов СаСтСа на метиновых мостиках изменяются слабо, однако в целом ведут себя согласно изменениям параметра Д23.
Заключение. В работе методами квантовой химии рассчитана молекулярная конформация тетрапиррольного макроцикла семейства метил-
замещенных производных свободного основания коррола, различающихся архитектурой замещения. Установлено, что все исследованные соединения могут быть разделены на четыре группы, различающиеся по величине неплоскостных искажений макроцикла, охарактеризованной с использованием параметра Д23: а) Д23 = 0,267-0,294 А, у которых стерические взаимодействия локализованы на отдельных пиррольных кольцах; б) Д23 = 0,304-0,326 А, у которых формируются стерически напряженные домены из пары пиррольных колец; в) Д23 = 0,377-0,380 А, у которых стерически напряженный домен включает все три мезо-по-ложения макроцикла; г) Д23 = 0,413 А - унде-казамещенный коррол, у которого 11 алкиль-ных групп формируют один стерически напряженный кольцевой домен. Обнаружено, что ряд структурных элементов, характеризующих молекулярную конформацию макроцикла, изменяется параллельно изменениям параметра Д23, но в то же время конформационные изменения отдельных фрагментов определяются локальным взаимодействием нескольких соседних заместителей и не зависят от общей степени неплоскостного искажения макроцикла.
Литература
1. Nonplanar porphyrins and their significance in proteins / J. A. Shelnutt [et al.] // Chemical Society Reviews. 1998. Vol. 27, no. 1. P. 31-41.
2. Molecular structures and absorption spectra assignment of corrole NH tautomers / W. Beenken [et al.] // Journal of Physical Chemistry, A. 2014. Vol. 118, no. 3. P. 862-871.
3. Кленицкий Д. В., Крук Н. Н. Анализ неплоскостных искажений макроцикла свободного основания коррола // Труды БГТУ. 2014. № 6: Физ.-мат. науки и информатика. С. 44-46.
4. Кленицкий Д. В., Крук Н. Н. Взаимосвязь типа периферического замещения макроцикла кор-ролов и характера его неплоскостных искажений // Труды БГТУ. 2015. № 4: Химия, технол. орган. веществ и биотехнол. С. 24-28.
5. Кленицкий Д. В., Крук Н. Н., Маес В. Сравнительный анализ структуры тетрапиррольного макроцикла свободных оснований три-, тетра- и ундеказамещенных корролов // Труды БГТУ. Сер. 2, Химические технологии, биотехнология, геоэкология. 2017. № 1. С. 23-28.
6. Senge M. O. Exercises in molecular gymnastics - bending, stretching and twisting porphyrins // Chem. Commun. 2006. P. 243-256.
References
1. Shelnutt J. A., Song X., Ma J., Jia S., Jentzen W., Medforth C. J. Nonplanar porphyrins and their significance in proteins. СИвт1са! Society Reviews, 1998, vol. 27, no. 1, pp. 31-41.
2. Beenken W., Presselt M., Ngo T. H., Dehaen W., Maes W, Kruk M. M. Molecular structures and absorption spectra assignment of corrole NH tautomers. Journal of Physical Chemistry, A, 2014, vol. 118, no. 3, pp. 862-871.
3. Klenitsky D. V., Kruk M. M. Analysis of the nonplanar distortions of the free base corrole macrocycle. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], 2014, no. 6: Physics and mathematics sciences and informatics, pp. 44-46 (In Russian).
4. Klenitsky D. V., Kruk M. M. Relationship between the corrole macrocycle peripheral substitution type and character of its nonplanar distortion. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], 2015, no. 4: Chemistry, technology of organic substances and biotechnology, pp. 24-28 (In Russian).
5. Klenitsky D. V., Kruk M. M., Maes W. Comparative analysis of tetrapyrrolic macrocycle structure of tri-, tetra- and undecasubstituted free base corroles. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], series 2, Chemical engineering, biotechnology, geoecology, 2017, no. 1, pp. 23-28 (In Russian).
6. Senge M. O. Exercises in molecular gymnastics - bending, stretching and twisting porphyrins. Chem. Commun., 2006, pp. 243-256.
Информация об авторах
Крук Николай Николаевич — доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Кленицкий Дмитрий Викентьевич — кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Маес Воутер — кандидат химических наук, профессор. Хассельтский университет (г. Дипенбек, B-3590, Бельгия). E-mail: [email protected]
Information about the authors
Kruk Mikalai Mikalaevich — DSc (Physics and Mathematics), Head of the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Klenitsky Dmitry Vikentievich — PhD (Physics and Mathematics), Associate Professor, Assistant Professor, the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Maes Wouter — PhD (Chemistry), Professor. Hasselt University (B-3590, Diepenbeek, Belgium). E-mail: [email protected]
Поступила 28.11.2017
