CC BY
28
ТРУДЫ БГТУ. 2015. № 6. Физико-математические науки и информатика. С. 63-67 63
УДК 535.37+541.65+543.4
Е. С. Люлькович, Н. Н. Крук
Белорусский государственный технологический университет
КОНФИГУРАЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРИ НЕПЛОСКОСТНЫХ ИСКАЖЕНИЯХ ТЕТРАПИРРОЛЬНОГО МАКРОЦИКЛА
Для нескольких семейств тетрапиррольных соединений изучено взаимодействие двух одноэлек-тронных (a1ueg) и (a2ueg) конфигураций под влиянием неплоскостных искажений молекулярной структуры. Для расчетов относительного вклада одноэлектронных конфигураций в формирование электронных переходов использован подход, учитывающий взаимосвязь коэффициентов экстинкции (интенсивностей) полос в электронных спектрах поглощения тетрапиррольных соединений в рамках четырехорбитальной модели Гоутермана. Показано, что характер конфигурационного взаимодействия не изменяется при формировании неплоских конформеров тетрапиррольного макроцикла, при переходе от свободных оснований к металлокомплексам, а также при модификации периферии макроцикла электронодонорными либо электроноакцепторными заместителями. В результате получено однозначное соотношение между величиной квадрата вклада одноэлектронной конфигураци и величиной энергетического зазора между двумя верхними заполненными молекулярныим орбиталями a1u и a2u. Установлена аддитивность влияния возмущающих факторов на конфигурационное взаимодействие одноэлектронных (a1ueg) и (a2ueg) конфигураций в тетрапиррольном макроцикле. Для свободных оснований и дважды протонированных форм 5,10,15,20-(пара-Х-фенил)порфиринов обнаружено различное влияние природы групп в пара-положении фенильных заместителей на величину конфигурационного взаимодействия. Предложено, что данное явление вызвано различием в перераспределении электронной плотности между макроциклом и заместителями из-за значительной разницы в степени перекрывания п-орбиталей макроцикла и фенильных заместителей.
Ключевые слова: тетрапиррольные макроциклы, спектры, конфигурационное взаимодействие, молекулярные орбитали.
L. S. Liulkovich, M. M. Kruk
Belarusian State Technological University
CONFIGURATION INTERACTION UPON NONPLANAR DISTORTIONS OF THE TETRAPYRROLIC MACROCYCLE
The interaction of two one-electron (a1ueg) and (a2ueg) configurations has been studied as a function of nonplanar distortions of molecular structure for several families of tetrapyrrolic compounds. For the estimation of relative contribution of these one-electron configurations into electronic transitions the approach based on the Gouterman four-orbital model was used. The values were obtained based on the relationship between the extinction coefficients (intensities) of absorption bands. The configuration interaction character does not depend on the formation of the nonplanar conformers, the transition from the free base to the metallocomplexes, as well as on the macrocycle modification with electron donating of electron withdrawing substituents. As a result, the univocal correspondence between the configuration weight and the energy gap between two highest occupied molecular orbitals a1u and a2u has been demonstrated. The additive influence of perturbation factors on the (a1ueg) and (a2ueg) configurations interaction in the tetrapyrrolic macrocycle has been demonstrated. For the free base and doubly protonat-ed 5,10,15,20-(para-X-phenyl)porphyrins the difference in the para-X-groups influence on the configuration interaction was observed. This phenomenon was proposed to be due to the difference in the redistribution of electronic density over a macrocycle and substituents which promoted by the substantial difference in the п-orbital overlap for the macrocycle and the phenyl rings.
Key words: tetrapyrrolic macrocycles, spectra, configuration interaction, molecular orbitals.
Введение. Начало систематическому теоретическому анализу механизмов формирования электронных спектров поглощения порфири-нов и родственных соединений было положено в начале 60-х гг. прошлого столетия в работах М. Гоутермана, который предложил, что спектры поглощения главным образом определяются переходами между двумя верхними запол-
ненными молекулярными орбиталями и двумя нижними вакантными молекулярными орбита-лями [1]. В четырехорбитальной модели две нижние вакантные молекулярные орбитали (НВМО) являются вырожденными, а две верхние заполненные молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют близкие энергии (квазивырождены). В результате конфигурационного взаимодействия
в электронных спектрах поглощения формируется интенсивная полоса поглощения на границе видимой и УФ-областей спектра (В-полоса или полоса Соре) и слабая полоса(ы) в видимой области спектра (<2-полосы). В зависимости от строения молекулы (количество и тип периферических заместителей, природа хелатирован-ного иона металла и кислотно-основного равновесия в ядре тетрапиррольного макроцикла) соотношение весов двух (а2ие^) и (а1ие^ одно-электронных конфигураций будет различным. Таким образом, энергии переходов а1и ^ е& и а2и ^ е& (в обозначениях для точечной группы симметрии будут изменяться. В результате длинноволновые электронные переходы будут иметь преимущественно либо а1и ^ eg, либо а2и ^ е8 характер в зависимости от строения молекулы. Так, например, в случае 2,3,7,8,12,13,17,18-окта-алкилпорфиринов выполняется соотношение Е(а1и ^ ег) < Е(а2и ^ eg), в то время как для 5,10,15,20-тетраарилпорфиринов - Е(а2и ^ eg) < < Е(а1и ^ eg). Данные семейства тетрапирроль-ных соединений обладают существенно отличающимися спектрально-люминесцентными и фотофизическими свойствами, кислотно-основными характеристиками. Логично предположить, что эти параметры в значительной степени определяются конфигурационным составом основного и нижнего возбужденного синглетных состояний. Следует ожидать, что, зная конфигурационный состав состояний (переходов), можно предсказать вышеперечисленные свойства молекул порфирина, по крайней мере, некоторые из них.
Возможность прогнозирования спектрально-люминесцентных характеристик особенно важна при создании больших супрамолекулярных систем, содержащих несколько молекул порфи-ринов (одинаковых либо различных). Это позволит упростить и оптимизировать процедуру синтеза соединений с требуемыми спектрально-кинетическими свойствами. До настоящего времени эти свойства прогнозируются, как правило, на основании результатов квантово-хими-ческих расчетов. Однако для супрамолекуляр-ных систем, содержащих большое количество атомов, такие расчеты, как правило, трудоемки и требуют применения мощных компьютеров с соответствующим программным обеспечением.
Целью настоящей работы является разработка подхода к анализу конфигурационного взаимодействия путем рассмотрения электронных спектров поглощения порфиринов. С использованием разработанного подхода предстояло определить характер изменения конфигурационного взаимодействия для типичных молекулярных структур порфиринов, а также в случае специфического взаимодействия молекул порфиринов с микроокружением в конденсированной фазе.
Основная часть. Известно, что в молекулах тетрапиррольных соединений две синг-летные одноэлектронные 1(а2ие^) и :(а1ие^ конфигурации эффективно смешиваются при конфигурационном взаимодействии. Используя принцип суперпозиции состояний, запишем волновые функции первого <$1(0 и второго <2(В) возбужденных состояний в виде
¥($ ) = А>А -В>в (А2 + В2 = 1),
¥(<2 ) = В1¥ А + А1¥ В ,
где А и В - веса первой и второй одноэлектрон-ных конфигураций соответственно.
Тогда интенсивности переходов в эти состояния можно представить в следующем виде:
I (<$ ) = с|( ¥(<$ )|ег| ¥(<$))|2 = = с {А2 Ф АА - 2 АВФ АВ + В2 Ф вв },
I (<2 )= с|(¥(<2 )М ¥(<2 ))|2 = = с{А2 Ф АА + 2 АВФ АВ + В2Ф ВВ },
где
Ф АА = ( 1 ¥ А \еГ ^ ¥ А) , Ф АВ = (1 ¥ аН 1 ¥ В) , Ф ВВ = (1 ¥ Аег I1 ¥в) .
Используя приближение равенства диполь-ных моментов двух одноэлектронных переходов
Мае = (1 (alueg ))|1 (alueg )) =
= ( 1 (a2ueg ))I1 (a2ueg ))
и полагая, что уА = (a2ueg) и уВ = (a1ueg), можно записать простое соотношение для интенсив-ностей двух электронных переходов, выраженное через веса двух одноэлектронных конфигураций:
I(<1) = А2 - 2АВ + В2 = 1 - 2АВ I(<2) = А2 + 2АВ + В2 " 1 + 2АВ '
Решив систему алгебраических уравнений (с учетом условия нормировки А2 + В2 =1), можно рассчитать величины А2 и В2.
Для анализа спектральных характеристик порфирина необходимо установить взаимосвязь между конфигурационным составом перехода и его энергией. Известно, что соотношение интенсивностей первого электронного перехода и его вибронного спутника А(0,0) / А(1,0)
пропорционально квадрату разности энергий двух синглетных электронных конфигураций ~[Е(а2ие- Е(а1иея)]2 [1, 2]. Это соотношение обычно используется в качестве меры энергетической расстройки ВЗМО а2и и а1и. Мы проанализировали взаимосвязь величины А2, характеризующей вес одной из электронных конфигураций, и отношения интенсивностей А(0,0) / А(1,0) для трех различных семейств порфиринов, в которых конфигурационное взаимодействие изменялось путем последовательной модификации молекулярной структуры (рис. 1). В первом из них замещали хелатированный ион металла с последовательным увеличением его электроотрицательности [2]. При этом тетрапиррольный макроцикл сохранял планарную конформацию. Во втором семействе молекулы октаэтилпорфирина последовательно замещали фенильными группами в мезо-положениях [3]. Данное изменение молекулярной структуры сопровождалось существенным искажением планарности макроцикла с образованием седлообразных конформеров. В третьем семействе наблюдались электронные эффекты замещения, обусловленные последовательным фторированием орто-, мета- и «ара-положений фенильных групп в Mg-5,10,15,20-тетрaфенил-порфирине [4]. Анализ полученной зависимости показывает, что независимо от причины, вызвавшей изменение конфигурационного состава перехода, сохраняется взаимно однозначное соответствие между весами конфигураций и энергией двух верхних заполненных молекулярных орби-талей. Характер конфигурационного взаимодействия остается одним и тем же как для тетрапир-рольных соединений с планарной конформацией макроцикла, так и для неплоских конформеров.
1
0,8 ° а2и а
л 1а2и а Д/ р/О
0,6 А 1а1и
2 А
0,4 д о
0,2 а 1 1 1 1 1 1
-0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 (А(0,0) / А(1,0))1/2
Рис. 1. Зависимость величины А2 от отношения
интенсивностей (А(0,0) / А(1,0))1/2: о - порфирины с различными хелатированными
ионами металла; ▲ - октаэтилпорфирины с последовательно замещенными фенильными группами; Д - фторированные Mg-тетрaфенилпорфирины
Следует отметить, что повышение электроотрицательности хелатированного иона металла для 5,10,15,20-тетра-(4-^-метилпиридил)-порфирина и увеличение количества атомов фтора в фенильных фрагментах Mg-тетрaфе-нилпорфирина приводит к понижению энергии а2и орбитали и, следовательно, к уменьшению вклада в конфигурационный состав перехода 1(а2иег) конфигурации. В случае последовательного увеличения количества фенильных групп в мезо-положениях 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-порфирина происходит возрастание энергии а2и орбитали. Таким образом, вклад 1(а2иег) конфигурации в конфигурационный состав перехода увеличивается за счет уменьшения вклада '(а^е^) конфигурации.
Постепенное изменение соотношения вкладов 1(а2иег) и ^а^е^) конфигураций при последовательном изменении количества фенильных групп от 0 (2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфи-рин) до 4 (5,10,15,20-фенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирин) в последнем случае указывает на аддитивность эффектов замещения. Однако здесь одновременно происходит как смещение электронной плотности на макроцикл от вводимых в мезо-положения фенильных групп, так и формирование неплоского конформера.
Рис. 2. Взаимосвязь величин А2 и (А(0,0) / А(1,0))1/2 для несимметрично замещенных мезо-арилпорфиринов
Представляло интерес исследовать изменения конфигурационного взаимодействия для соединений с последовательным изменением молекулярной структуры, которое не сопровождается формированием неплоских конформе-ров. В качестве соединений, удовлетворяющих такому требованию, нами выбраны ряды свободных оснований и 2и-комплексов мезо-арилзамещенных соединений с архитектурой АААВ, ААББ, АБАБ, АВВВ, где А - мезитил, В - 2,3-индолокарбазолил, связанный с макроциклом через фенильный спейсер [5]. Полученная для данных соединений зависимость
приведена на рис. 2. Анализ зависимости показывает, что в хорошем приближении аддитивность вкладов заместителей соблюдается как для свободных оснований, так и для Zn-ком-плексов. Более того, можно говорить об аддитивности вкладов заместителей и хелатиро-ванного иона металла.
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
Рис. 3. Зависимость разности величин А2 для дважды протонированной формы и свободного основания 5,10,15,20-(пара-Х-фенил)порфиринов от величины резонансной константы Гаммета заместителя Х в пара-положении
Перераспределение электронной плотности между макроциклом и арильными заместителями происходит как для свободных оснований, так и для их дважды протонированных форм [6]. Для дважды протонированных форм 5,10,15,20-(пара-Х-фенил)порфиринов наблюдается более сильное влияние природы групп в пара-положении фе-нильных заместителей на величину конфигура-
ционного взаимодействия, чем для свободных оснований. Нами проанализирован конфигурационный состав синглетных состояний (рис. 3) в зависимости от резонансной константы Гаммета, которая характеризует перераспределение электронной плотности по системе п-связей. Предложено, что большие изменения в конфигурационном составе перехода для дважды протонирован-ных форм вызваны различиями в молекулярной конформации дважды протонированной формы и свободного основания. Двугранный угол между средней плоскостью макроцикла и фенильными кольцами существенно меньше у дважды протонированной формы. В результате перераспределение электронной плотности у них происходит более эффективно из-за значительного увеличения степени перекрывания п-орбиталей макроцикла и фенильных заместителей.
Заключение. Таким образом, выявлена однозначная взаимосвязь между конфигурационным составом длинноволнового электронного перехода и энергией двух верхних заполненных молекулярных орбиталей в молекулах порфиринов вне зависимости от молекулярной конформации тетрапиррольного макроцикла. На основании полученных результатов можно предложить, что характерный для неплоских конформеров тетрапир-рольных соединений длинноволновой сдвиг полос в электронных спектрах поглощения обусловлен главным образом изменениями конфигурационного состава перехода как результат электронных, а не структурных факторов. Данный подход может быть предложен для анализа конфигурационного взаимодействия в порфиринах любого строения, а также в супрамолекулярных системах, содержащих тетрапиррольные хромофоры.
Литература
1. Gouterman M., Wagniere G., Snyder L. R. Spectra of porphyrins. Part II. Four orbital model // Journal of Molecular Spectroscopy. 1963. Vol. 11, no. 2. P. 108-127.
2. Крук Н. Н. Флуоресцентные свойства и симметрия монодепротонированной формы 5,10,15,20-тетракис-(4-К-метилпиридил)-порфирина // Журнал прикладной спектроскопии. 2006. Т. 73, № 5. C. 613-619.
3. Релаксационные процессы с участием возбужденных Si- и Ti-состояний пространственно искаженных мезо-фенилзамещенных октаметилпорфиринов / Е. И. Сагун [и др.] // Оптика и спектроскопия. 2012. Т. 113, № 1. C. 1-14.
4. State mixings in the excited triplet and singlet states of fluorine-substituted magnesium tetra-phenylporphines studied by optical and time-resolved EPR spectroscopy / S. Yamauchi [et al.] // Inorganic Chemistry. 1996. Vol. 35, no. 10. P. 2910-2914.
5. Meso-indolo[3,2-b]carbazolyl-substituted porphyrinoids: synthesis, characterization and effect of the number of indolocarbazole moieties on the photophysical properties / W. Maes [et al.] // European Journal of Organic Chemistry. 2010. No. 13. P. 2576-2586.
6. Meot-Ner M., Adler A. D. Substituent effects in noncoplanar n systems. ms-Porphins // Journal of the American Chemical Society. 1975. Vol. 97, no. 18. P. 5107-5111.
References
1. Gouterman M., Wagniere G., Snyder L. R. Spectra of porphyrins. Part II. Four orbital model. Journal of Molecular Spectroscopy, 1963, vol. 11, no. 2, pp. 108-127.
2. Kruk N. N. Fluorescent properties and symmetry of the monodeprotonated form of 5,10,15,20-tetrakis-(4-N-methylpyridyl)-porphyrin. Zhurnal prikladnoi spektroskopii [Journal of Applied Spectroscopy], 2006, vol. 73, no. 5, pp. 686-693.
3. Sagun E. I., Zenkevich E. I., Knyukshto V. N., Panarin A. Yu., Semeikin A. S., Lyubimova T. V. Relaxation processes with participation of excited S1- and T1-states of spatially distorted meso-phenyl-substituted octamethylporphyrins. Optika i spektroskopiya [Optics and spectroscopy], 2012, vol. 113, no. 4, pp. 388-400 (In Russian).
4. Yamauchi S., Matsukawa Y., Ohba Y., Iwaizumi M. State mixings in the excited triplet and singlet states of fluorine-substituted magnesium tetraphenylporphines studied by optical and time-resolved EPR spectroscopy. Inorganic Chemistry, 1996, vol. 35, no. 10, pp. 2910-2914.
5. Maes W., Ngo T. H., Rong G., Starukhin A. S., Kruk M. M., Dehaen W. Meso-indolo[3,2-b]car-bazolyl-substituted porphyrinoids: synthesis, characterization and effect of the number of indolocarbazo-le moieties on the photophysical properties. European Journal of Organic Chemistry, 2010, no. 13, pp. 2576-2586.
6. Meot-Ner M., Adler A. D. Substituent effects in noncoplanar n systems. ms-Porphins. Journal of the American Chemical Society, 1975, vol. 97, no. 18, pp. 5107-5111.
Информация об авторах
Люлькович Елизавета Сергеевна - студент. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Крук Николай Николаевич — доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Information about the authors
Liulkovich Lizaveta Syargeeuna - student. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlo-va str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Kruk Mikalai Mikalaevich — D. Sc. (Physics and Mathematics), Head of the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Поступила 12.03.2015
