CC BY
11Порфирины Porphyrins
Макрогэтэроцмклы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Статья Paper
meso-Tetraaminotetrabenzoporphyrins. Synthesis and Spectral Properties
Leonid A. Yakubov,@ Nikolay E. Galanin, and Gennady P. Shaposhnikov
Research Institute of Macroheterocyclic Compounds, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, 153000 Ivanovo, Russia
@Corresponding author E-mail: yakubov_leonid@mail.ru
The interaction of the phthalimide with zinc salt of N-carboxymethylphthalimide and the subsequent treatment of the reaction mixture by hydrazine-hydrate lead to the formation of zinc meso-tetraaminotetrabenzoporphyrinate. The corresponding free base was obtained by treatment of the Zn complex by sulfuric acid. The spectral properties of the zinc complex and the free base were studied.
Keywords: meso-Tetraaminotetrabenzoporphyrrn, Zn complex, N-carboxymethylphthalimide.
мезо-Тетрааминотетрабензопорфирины. Синтез и спектральные свойства
Л. А. Якубов,@ Н. Е. Галанин, Г. П. Шапошников
НИИ макрогетероциклических соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, 153000, Россия ®Е-шаИ: yakubov_leonid@mail.ru
Взаимодействием фталимида с цинковой солью Ы-карбоксиметилфталимида с последующей обработкой реакционной массы гидразингидратом синтезирован мезо-тетрааминотетрабензопорфиринат цинка, деметаллированием которого получен мезо-тетрааминотетрабензопорфирин. Исследованы спектральные свойства синтезированных порфиринов.
Ключевые слова: мезо-Тетрааминотетрабензопорфирин, 7п комплекс, Ы-карбоксиметилфталимид.
Аминозамещенные порфиразины[1,2] обладают набором важных прикладных свойств. Они способны к флуоресценции в красной области спектра,[3-5] могут быть использованы в качестве одной из составляющих для изготовления полимерных оптических фильтров,[6] в качестве электролюминесцентных материалов,[7-9] катализаторов фотоокисления[10] и модифицирующих материалов электродов для определения и контроля концентрации пероксида водорода.[11]
мезо-Аминозамещенные тетрабензопорфирины также могут представлять значительный интерес для исследований в этих и других областях науки и техники, однако эти исследования сдерживаются труднодо-ступностью этих соединений, связанной со сложностью их синтеза и выделения в индивидуальном виде.
Известный в настоящее время метод синтеза мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка,[12] заключающийся в синтезе тетрабензопорфирината цинка
взаимодействием фталимида с ацетатом цинка в присутствии ацетата натрия или малоновой кислоты, нитровании комплекса азотной кислотой в среде трифто-руксусной кислоты, хроматографическом разделении смеси образующихся мезо-нитрозамещенных тетра-бензопорфиринатов цинка и восстановлении мезо-тетранитрзамещенного порфирина металлическим оловом в среде уксусной кислоты, характеризуется много-стадийностью, низким выходом целевого продукта (менее 2 % в расчете на исходный фталимид) и поэтому не может быть признан рациональным. Кроме того, полученный таким образом аминозамещенный порфирин, по данным авторов[12] оказался неустойчивым, был выделен только в виде ацильных производных.
В этой связи, целью настоящей работы явилась разработка удобного метода синтеза мезо-тетрааминотетрабензопорфирина и его комплекса с цинком и исследование их спектральных свойств.
meso-Tetraaminotetrabenzoporphyrins
Экспериментальная часть
Электронные спектры поглощения полученных соединений измерены на спектрофотометре Hitachi UV-2001, ИК спектры - на спектрофотометре Avatar 360 FT-IR в области 400 - 4000 см-1 в тонких пленках и в таблетках с KBr, спектры Щ ЯМР в CDCl3, CD2Cl2 и ДМСО-^6 - на приборе Bruker Avance-500. Элементный анализ выполнен на приборе FlashEA 1112 CHNS-O Analyzer.
Квантово-химические расчеты выполнялись с использованием теории функционала плотности (метод DFT), гибридного функционала B3LYP в базисе 6-31G(d,p) с использованием пакета программ PC GAMESS. Оптимизацию проводили в группе симметрии С1, до достижения истинного минимума стационарной точки (отсутствие отрицательных частот в ИК спектрах).
N-карбоксиметилфталимид, 1. Раствор 23.0 г (0.16 моль) фталевого ангидрида и 12.7 г (0.17 моль) аминоуксусной кислоты в 50 мл ДМФА выдерживали при кипении 6 ч, после чего выливали в 100 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали, промывали 50 мл воды и высушивали. Выход 30.6 г (96%). Порошок белого цвета, малорастворим в воде, хорошо растворим в ДМФА, ДМСО и пиридине. ИК, v, см-1: 2933, 1467 (C-H), 1718 (C=O), 1419, 1247 (С=С), 738, 713 (С-С). 1Н ЯМР (ДМСО-^6), 5, м.д.: 7.81-7.79 м (2Н, Ar), 7.747.72 м (2Н, Ar), 4.28 с (2Н, СН2). Найдено, %: С 59.12; N 6.73, Н 3.88. C10H7NO4. Вычислено, %: С 58.54; N 6.83, Н 3.44.
Цинковая соль N-карбоксиметилфталимида, 2. Смесь 15.0 г (0.075 моль) N-карбоксиметилфталимида 1 и 3.0 г (0.038 моль) оксида цинка нагревали 10 минут при температуре 120 оС. Выход количественный. Порошок светло-серого цвета, нерастворим в воде, растворим в ДМФА, ДМСО и пиридине. ИК, v, см-1: 2930, 1465 (C-H), 1721 (C=O), 1419, 1246 (С=С), 735,
712 (С-С). Найдено, %: С 49.87; N 5.54, Н 3.07. С^ДЖО^п.
vy ' J J 20 122 8
Вычислено, %: С 50.71; N 5.91, Н 2.55.
мезо-Тетрааминотетрабензопорфиринат цинка, 3. К расплаву 6.0 г (0.04 моль) фталимида небольшими порциями в течение 2 часов прибавляли 10.0 г (0.02 моль) цинковой соли 2, повышая при этом температуру реакционной массы с 238 до 320 оС, и выдерживали еще 5 мин. Реакционную массу охлаждали, суспендировали в 50 мл пиридина, добавляли 15 мл 70 %-ного раствора гидразингидрата и выдерживали при кипении 1.5 часа. Растворитель отгоняли, сухой остаток экстрагировали ацетоном в аппарате Сокслета, экстракт хроматографировали на колонке, заполненной оксидом алюминия II степени активности по Брокману (элюент - ацетон), собирая основную зеленую зону. Выход 0.5 г (8%). Порошок зеленого цвета, малорастворим в разбавленных минеральных кислотах, растворим в ацетоне, хлороформе, ДМФА, ДМСО, малорастворим в бензоле. ЭСП (ДМФА), Хмакс, нм (lge): 426 (4.86), 592 (4.06), 630 (4.36), 645 (4.70), 669 (4 18). ИК, v, см-1: 3420 (N-H), 2933, 1467 (C-H), 1419, 1247 (С=С), 738, 713 (С-С). 1Н ЯМР (ДМСО-^Д 5, м.д.: 8.04-8.02 д (4Н, NH2), 7.87-7.86 д (4Н, NH2), 7.49-7.46 м (8Н, Ar), 7.41-7.37 м (8Н, Ar). Найдено, %: С 67.58; Н 4.03; N 17.61. С3ДД£п. Вычислено, %: С 68.20; Н 3.82; N 17.67.
мезо-Тетрааминотетрабензопорфирин, 4. 0.2 г (0.03 ммоль) комплекса 3 растворяли в 50 мл конц. серной кислоты
и выдерживали 2 ч при температуре 20 0С, выливали в 100 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали и промывали последовательно 50 мл 20%-го раствора аммиака, 50 мл воды и высушивали. Остаток растворяли в ацетоне и хроматографировали на колонке, заполненной оксидом алюминия II степени активности по Брокману (элюент -ацетон), собирая основную зеленую зону. Выход 0.18 г (90%), темно-зеленый порошок, растворим в ацетоне, хлороформе, ДМФА, ДМСО, бензоле. ЭСП (ДМФА), Хикс, нм (^е): 388 (4.50), 415 (4.85), 418 (4.84), 424 (4.80), 43214.87), 434 (4.89), 574 (4.03), 611 (4.40), 618 (4.41), 644 (4.34), 665 (4.77). ИК, V, см-1: 3415 ^-Н), 2932, 1468 (С-Н), 1410, 1243 (С=С), 736, 709 (С-С). 1Н ЯМР ^2С12), 5, м.д.: 8.83-8.82 д (6Н, ЫН2), 8.378.35 д (2Н, ЫН2), 7.68-7.59 м (16Н, Аг), -2.72 с (№Н). Найдено, %: С 75.12; Н 4.69; N 19.51. С36Н26^. Вычислено, %: С 75.77; Н 4.59; N 19.64.
Результаты и обсуждение
Одним из наиболее распространенных методов получения мезо-замещенных тетрабензопорфиринов является темплатная конденсация фталимида с замещенными уксусными кислотами. Этот удобный одностадийный метод имеет, однако, существенный недостаток - низкую устойчивость многих замещенных уксусных кислот к высоким температурам. Это определяет невозможность использования аминоуксусной кислоты[13] для синтеза мезо-аминозамещенных тетрабензопорфиринов.
Одним из методов защиты первичных аминогрупп от окисления является ацилирование, причем, в зависимости от природы ацилирующего агента, в результате образуются как вторичные, так и третичные ациламины. Последние более устойчивы к нагреванию, поэтому в настоящей работе в качестве ацилирующего агента был использован фталевый ангидрид.
Взаимодействие аминоуксусной кислоты с фтале-вым ангидридом в растворе ДМФА приводит к образованию А-карбоксиметилфталимида (1), который, после выделения, подвергался нейтрализации оксидом цинка с образованием соли 2 (Схема 1).
Кислота 1 представляет собой белое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде, хорошо растворимое в пиридине, ДМСО и ДМФА, растворимое в щелочах с разложением. Ее состав и строение подтверждены данными элементного анализа, колебательной и ЯМР 1Н спектроскопии. В спектре ЯМР 1Н соединения 1 (Рисунок 1), измеренном в ДМСО-й?6, в слабом поле присутствуют два мультиплета при 7.81-7.79 и 7.74-7.72 м.д., соответствующие резонансу четырех протонов бензольного кольца соответственно в 3, 6 и 4, 5 положениях. В более сильном поле обнаружен синглет при 4.28 м.д., характеризующий резонанс двух протонов метиленовой группы.
h2nch2c00h дмфа, 150 °с
n-ch2cooh
n-ch2coo
zn 2
Схема 1.
7.79 7.74
4.2S
1.0
—i—i-1-1-1-1-1-1-1-1-г
7.S 7.4 7.0 6.6 6.2 5.i
н-1-1-1-1-1-1-1—
5.4 5.0 4.6 4.2
о, м.д.
Рисунок 1. Спектр Щ ЯМР Ы-карбоксиметилфталимида (1) в ДМСО-^..
Цинковая соль 2 представляет собой светло-серый порошок, нерастворимый в воде, растворимый в ДМФА, ДМСО, пиридине. В ИК спектре соединения 2 присутствует интенсивная полоса поглощения при 1721 см-1, соответствующая валентным колебаниям карбонильной группы, а также полоса при 2930 см-1, характеризующая колебания связей С-Н метиленовых групп.
Было установлено, что нагревание смеси фталимида и соли 2 до 320 оС и выдержка реакционной массы при этой температуре в течение 1 ч приводит к образованию лишь следовых количеств тетрабензопорфирина. Причиной этого, по нашему мнению, является высокая скорость де-карбоксилирования аниона Ы-карбоксиметилфталимида. Образующийся при этом Ы-метиленфталимид-анион способен реагировать как с фталимидом с образованием 3-Ы-фталимидилметиленфталимидина (5), так и с про-
тоном с образованием Л-мстилфталимида (6) (Схема 2), причем скорость второй реакции, очевидно, значительно выше. Возможность протекания реакции по двум указанным направлениям подтверждается присутствием в масс-спектре реакционной массы сигналов с m/z 290 и 162, соответствующих молекулярным ионам соединений 5 и 6.
Для смещения равновесия в сторону образования соединения 5, являющегося одним из промежуточных продуктов в формировании тетрабензопорфиринового макроцикла, необходимо присутствие в реакционной массе значительного избытка фталимида. Поэтому, в дальнейшем процесс получения порфирина 3 осуществляли путем постепенного добавления к расплаву фталимида эквимольного количества соли 2 малыми порциями в течение 2 ч, постепенно повышая при этом температуру от 238 до 320 °С. В этом случае выход образующегося в результате реакции л/езо-тетра(Ж-фталимидил)тетрабен-зопорфирината цинка (7) значительно увеличивается.
Комплекс 7 обладает крайне низкой растворимостью в большей части органических растворителей, обусловленной, очевидно, сильным межмолекулярным взаимодействием с образованием водородных связей с участием атомов кислорода карбонильных групп заместителей, что делает его выделение и очистку весьма затруднительными. Поэтому, по завершении процесса конденсации реакционную массу суспендировали в пиридине и обрабатывали гидразингидратом. В результате отщепления четырех фталильных групп от молекулы 7 образуется мезо-тетрааминотетрабензопорфиринат цинка (3), обработкой которого серной кислотой синтезирован мезо-тетрааминотетрабензопорфирин (4). Таким образом, синтез соединений 3, 4 может быть представлен Схемой 3.
Очистку тетрабензопорфиринов 3, 4 осуществляли методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия с использованием в качестве элюента ацетона. Полученные вполне устойчивые соединения представляют собой вещества темно-зеленого цвета, растворимые в бензоле, хлороформе, ацетоне, а также в растворах минеральных кислот, Их состав и строение подтверждены данными элементного анализа, колебательной, 'Н ЯМР и электронной спектроскопии.
ИК спектры соединений 3, 4 схожи между собой по характеру и содержат полосы в области 3420 - 3415 см-1,
Схема 2.
даето-ТйгаатшйейаЬе^орогрЬупш
// \ н2ы ^
//
N
ш
ш
\\
N.
Н2ы \ / Щ, 4
Схема 3.
Рисунок 2. Спектры 1Н ЯМР комплекса 3 в ДМСО-Л (1) и лиганда 4 в CD2C12 (2).
соответствующие колебаниям связей ^Н первичных аминогрупп.
В спектре 1Н ЯМР комплекса 3, измеренном в ДМСО-й?6 (Рисунок 2, 1), в области наиболее слабого поля зарегистрированы два дублета при 8.03-8.02 и 7.87-7.86 м.д. соответствующие резонансу восьми протонов четырех аминогрупп. В области более сильного поля зарегистрирован мультиплет 7.47-7.39 м.д. характеризующий ароматические протоны изоиндольных фрагментов.
В спектре 1Н ЯМР лиганда 4 (Рисунок 2, 2), измеренном в CD2C12, отмечено смещение сигналов протонов как аминогрупп (0.5 - 0.8 м.д.), так и изоиндольных фрагментов (~ 0.2 м.д.) в слабое поле. Причиной этого следует считать значительное искажение, в отличие от плоского комплекса 3, молекулы безметального порфирина 4, подтвержденное данными квантово-химических расчетов (Рисунок 3), результатом чего является некоторое уменьшение сопряжение аминогрупп с макроциклом и, следовательно, меньшее влияние их +С-эффекта. Кроме того, влияние на положение сигналов может оказывать и специфическая сольватация порфиринов. Вероятно, молекулы растворителя способны к образованию водородных связей с атомами водорода аминогрупп, причем характер и количество этих связей зависит от природы
растворителя, что и определяет различное положение и интенсивность сигналов протонов аминогрупп. Резонанс протонов внутрициклических иминогрупп в спектре 1Н ЯМР порфирина 4 зарегистрирован в области сильного поля при -2.72 м.д.
Электронный спектр поглощения комплекса 3 содержит полосу Соре с максимумом при 427 нм, и Q полосу, причем последняя расщеплена на три компоненты с максимумами при 629, 645 и 669 нм. По нашему мнению, полоса при 645 нм соответствует п - п* переходу
Е *), полосу при 629 нм следует отнести к п-п*
переходам с участием несвязывающих орбиталей атомов азота аминогрупп, а полоса при 669 нм является полосой переноса заряда с донорных заместителей на макроцикл.
Что касается электронного спектра поглощения ли-ганда 4 (Рисунок 4, 2), то в нем происходит расщепление полосы Q на две компоненты с максимумами при 618 и 655 нм, причем интенсивность последней значительно возрастает. Полоса, находящаяся в спектре комплекса 3 при 629 нм при переходе к спектру лиганда 4 претерпевает батохромный сдвиг до 644 нм, что связано, вероятно, с искажением его молекулы. Полоса Соре в спектре порфирина 4 также расщеплена на компоненты с макси-
—>
Рисунок 3. Геометрическое строение порфиринов 3 (1) и 4 (2) по данным квантово-химических расчетов методом DFT B3LYP/6-31G(d,p).
1
2
К нм X, нм
Рисунок 4. Электронные спектры поглощения в ДМФА. 1 - комплекс 3, 2 - лиганд 4.
мумами при 416 и 434 нм, что обусловлено понижением степени симметрии молекулы.
Выводы
Таким образом, разработан рациональный метод синтеза мезо-тетрааминотетрабензопорфиринов и исследованы спектральные свойства. Установлено, что характер электронных спектров поглощения мезо-тетрааминотетрабензопорфиринов отличен от характера спектров незамещенных тетрабензопорфиринов, что обусловлено влиянием сильных электронодонорных заместителей в мезо-положениях макроцикла.
Список литературы
References
1. Shishkin V.N., Kudrik E.V., Shaposhnikov G.P. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2004, 47, 14-17 (in Russ.).
2. Achar B.N., Lokesh K.S. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3357-3361.
3. Chen X.L., Yang H.H., Zhu Q.Z., Zheng H., Xu J.G., Li D.H. Analyst 2001, 126, 523-527.
4. Zhan X.Q., Li D.H., Zhu Q.Z., Xu J.G., Zheng H. Analyst 2000, 125, 2330-2334.
5. Chen X.L., Li D.H., Yang H.H., Zhu Q.Z., Zheng H., Xu J.G. Anal. Chim. Acta 2001, 434, 51-58.
6. Qui L., Zhai J.F., Shen Y.Q., Guo L.J., Ma G.H., Liu Y., Mi J., Qian S.X. Thin Solid Films 2005, 471, 96-99.
7. Mortimer R.J., Dyer A.L., Reynolds J.R. Displays 2006, 27, 2-18.
8. Jung S.H., Choi J.H., Yang S.M., Cho W.J., Ha C.S.Mater. Sci. Eng., B 2001, 85, 160-164.
9. Mortimer R.J. Electrochim. Acta 1999, 44, 2971-2981.
10. Wen-Xing C., Shi-Liang C, Shen-Shui L., Yu-Yuan Y., Min-Hong X.U. Sci. China, Ser. Biol. Chem. 2007, 50, 379-384.
11. Mashazi P., Togo C., Limson J., Nyokong T. J. Porphyrins Phthalocyanines 2010, 14, 252-263.
12. Kopranenkov V.N., Makarova E.A., Luck'yanets E.A. Khim. Geterotsikl. Soedin. 1986, 1189-1193 (in Russ.).
13. Yablokov V.Ya., Smel'tsova I.L., Tselyaev I.A. Mitrofanova S.V. Zh. Obsch. Khim. 2009, 79, 1344-1346 (in Russ.).
Received 18.05.2011 Accepted 16.06.2011
