Синтез и свойства тетрабензопорфиринов с аннелированным фрагментом N-октилмалеоимида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Порфирины Porphyrins

Макрогэтэроцмклы

http://macroheterocycles.isuct.ru

Статья Paper

Synthesis and Properties of Tetrabenzoporphyrins with Fused N-Octylmaleoimide Fragment

Nikolay E. Galanin,@ Leonid A. Yakubov, and Gennady P. Shaposhnikov

Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Friedrich Engels Pr-t, 7, Ivanovo, 153000, Russia @Corresponding author E-mail: [email protected]

The reaction of dipotassium salt of pyromellitic acid monoanhydride with hydrazine sulfate leads to 4,5-dicarboxyphthalylhydrazide (1,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-6,7-phthalazinedicarboxylic acid) 2, which upon treatment with 1-octylbromide produces a mixture of N,N- and N,O- alkylation products, 2,3-dioctyl-1,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro- and 4-octyloxy-2-octyl-1-oxo-1,2-dihydro-6,7-phthalazinedicarboxylic acids (2 and 3). The acid 2 was converted to imide of 2,3-dioctyl-1,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-6,7-phthalazinedicarboxylic acid 4 which upon heating undegoes ring contraction with formation ofN-octyldiimide ofpyromellitic acid 5 and upon co-condensation with phthalimide and in the presence of zinc acetate gives the zinc complex of tetrabenzoporphyrin 6, containing N-octyldicarboimide moiety (fused N-octylmaleoimide fragment) in one of benzene rings. Demetallation of the zinc complex 6 upon reprecipitation from conc. sulfuric acid gives the free base porphyrin 7. Spectral properties of the new compounds have been studied.

Keywords: Tetrabenzoporphyrins, imides of pyromellitic acid, 1,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-6,7-phthalazinedicarboxylic acid, N,N- and N,O-alkylation.

Синтез и свойства тетрабензопорфиринов с аннелированным фрагментом N— октилмалеоимида

Н. Е. Галанин,@ Л. А. Якубов, Г. П. Шапошников

Ивановский государственный химико-технологический университет, пр-т Ф. Энгельса, 7, Иваново, 153000, Россия @E-mail: nik-galanin@yandex. ru

Взаимодействием дикалиевой соли моноангидрида пиромеллитовой кислоты с гидразинсульфатом получен 6,7-дикарбоксифталилгидразид, из которого алкилированием октилбромидом с последующим амидированием синтезирован имид 2,3-диоктил-1,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидро-6,7-фталазиндикарбоновой кислоты. При нагревании его смеси с фталимидом и ацетатом цинка образуется цинковый комплекс тетрабензопорфирина, содержащий аннелированный фрагмент N-октилмалеоимида. Деметаллированием полученного комплекса получен порфирин-лиганд. Исследованы спектральные свойства синтезированных соединений.

Ключевые слова: Тетрабензопорфирины, имиды пиромеллитовой кислоты, 1.4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидро-6,7-фталазиндикарбоновая кислота, N,N- и N,O-алкилирование.

Введение

Важной группой тетрапиррольных макрогетероци-клов являются порфиразины, аннелированные гетероциклическими фрагментами.[13] Среди них особый интерес представляют соединения несимметричного строения с поляризованной п-системой, являющиеся перспективными материалами для нелинейной оптики.[4,5] К настоящему времени синтезировано большое количество несимметричных порфиразинов, фталоцианинов и

порфиринов[6-9] различного строения с аннелированными гетероциклами. Порфирины с аннелированными гетероциклическими остатками могут найти применение в качестве активных материалов в солнечной энергетике.[10] Поэтому, разработка методов получения и исследование свойств новых тетрабензопорфиринов, содержащих ан-нелированные гетероциклические фрагменты, являются актуальными задачами.

Не менее интересной группой гетероциклов являются производные фталилгидразида. Некоторые

из этих соединений обладают биологической активностью (например, действующим началом иммуномодулятора «Галавит» является 5-амино-1,2,3,4-тетрагидрофталазин-1,4-дион), используются в качестве люминофоров. В этой связи, исследования производных фталилгидразидов также актуальны.

Экспериментальная часть

Электронные спектры поглощения полученных соединений измерены на спектрофотометре Hitachi UV-2001, ИК спектры - на спектрофотометре Avatar 360 FT-IR в области 400 - 4000 см-1 в тонких пленках и в таблетках с KBr, спектры Щ ЯМР в CDCl3 и ДМСО-^6 (внутренний стандарт ГМДС)

- на приборах Bruker AMD-200 и Bruker Avance-500, масс-спектры (матрица - м-нитробензиловый спирт) зарегистрированы на масс-спектрометре JEOL JMS 700. Элементный анализ выполнен на приборе FlashEA 1112 CHNS-O Analyzer.

4,5-Дикарбоксифталилгидразид [1,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидро-6,7-фталазиндикарбоновая кислота], моногидрат, 1. К суспензии пиромеллитового диангидрида (100 г, 0,46 моль) в 250 мл воды при интенсивном перемешивании в течение 2 ч добавляли порциями по 2 мл раствор карбоната калия (63 г, 0,46 моль) в 200 мл воды, после чего приливали раствор солянокислого гидразина (63 г, 0,92 моль) в 200 мл воды и кипятили в течение 5 часов. Выпавший осадок отфильтровывали, растворяли в 2 л 5 % раствора NaOH и осаждали соединение 1 добавлением 0,5 л концентрированной соляной кислоты. Осадок отфильтровывали, промывали 200 мл воды и высушивали. Выход 82 г (71%). Порошок белого цвета, растворим в растворах щелочей, ДМФА, ДМСО, не растворим в воде и растворах минеральных кислот. ИК (KBr) v см-1: 3592, 3455, 3063, 1712, 1681, 1632, 1593, 1503, 1311, 1268, 1129, 802, 617, 458. 1Н ЯМР (ДМСО-^6) S м.д.: 9,70 (с., 2Н, NH), 8,27 (c., 2H, CAr-H). Найдено, %: С 44,76; Н 3,21; N 10,57. C10H6N2O6-H2O. Вьшислено, %: С 44,79; Н 3,01; N 10,45.

Алкилирование моногидрата 4,5-дикарбоксифталилги-дразида. Смесь кислоты 1 (5,4 г, 0,02 моль), 1-октилбромида (8,0 г, 0,04 моль), карбоната калия (15 г, 0,1 моль) в 60 мл ДМФА кипятили 10 часов, затем выливали в 300 мл 10 % раствора соляной кислоты. Органический слой отделяли и отгоняли из него непрореагировавший 1-октилбромид с водяным паром. Остаток экстрагировали 30 мл хлороформа, из экстракта отгоняли растворитель. Остаток растворяли в хлороформе и хроматографировали на силикагеле 60 (элюент

- хлороформ-ацетон-пиридин, 10:10:1), собирая основную (вторую) желтую зону. После удаления растворителя остаток растворяли в хлороформе и хроматографировали повторно (силикагель 60, элюент - хлороформ-ацетон-пиридин, 30:5:1). Происходило разделение смеси на две зоны светло-желтого цвета, содержащих соответственно:

2,3-Диоктил-1,4-диоксо-1, 2,3,4-тетрагидро-6,7-фталазиндикарбоновую кислоту, 2. Выход 2,3 г (23%), вещество светло-желтого цвета, растворимо в бензоле, хлороформе, ДМФА, не растворимо в водных растворах кислот и щелочей. R 0,52 (CHCl3, Silufol). ЭСП (CHCl3+10% C5H5N) Хмакс нм: 382, 372. ИК v см-1: 2956, 2929, 2848, 1722, 1659, 1531, 1463™1335, 1271, 775. 1Н ЯМР (CDCl3) S м.д.: 10,65 (уш.с. 2Н, СООЯ), 8,63-8,55 (м., 2Н, САг-Н ), 3,28-3,24 (м., 4Н, а-СН2), 1,80-1,76 (м., 4Н, ß-СНД 1,25-1,15 (м., 20Н, СН2), 0,88 (м., 6Н, СН3). Найдено, %: С 65,99; Н 8,21; N 5,81. C26H38N2O6. Вычислено, %: С 65,80; Н 8,07; N 5,90.

7 26 38 2 6

4-Октилокси-2-октил-1-оксо-1,2-дигидро-6, 7-фталазиндикарбоновую кислоту, 3. Выход 2,1 г (21%), вещество светло-желтого цвета, растворимо в бензоле, хлороформе, ДМФА, не растворимо в водных растворах кислот и щелочей. R 0,38 (CHCl3, Silufol). ЭСП (CHCl3+10% C5H5N)

X нм: 356, 349. ИК V см-1: 2955, 2926, 2856, 1718, 1658, 1525,

МаКС. 5 5 5 5 5 5 5

1468, 1336, 1121, 1081, 776. 1Н ЯМР ^С13) 5 м.д.: 10,77 (м., 2Н, СООЯ), 9,08 (м., 1Н, САг-Я), 8,22 (м., 1Н, САг-Я), 4,36 (м., 2Н, К-СЯ2), 3,12 (м., 2Н, О-СЯ2), 1,77 (м., 4Н, Р,Р'-СЯ2), 1,25 (м., 20Н, СЯ2), 0,84 (м., 6Н, СЯ2). Найдено, %: С 66,12; Н 8,00; N 5,66. С,ИДО. Вычислено, %: С 65,80; Н 8,07; N 5,90.

26 38 2 6

Имид 2,3-диоктил-1,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидро-6,7-фталазиндикарбоновой кислоты, 4. Раствор 2,3-диоктил-1,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидро-6,7-фталазиндикарбоновой кислоты (2) (2,0 г, 0,004 моль) и ацетата аммония (1,2 г, 0,016 моль) в 10 мл ледяной уксусной кислоты кипятили 4 ч, выливали в 20 мл воды и экстрагировали 10 мл хлороформа. Экстракт упаривали. Выход 1,5 г (77%). Воскообразное вещество светло-желтого цвета, растворимо в бензоле, хлороформе, ДМФА. ИК V см-1: 3420, 3168, 2924, 2854, 1731, 1666, 1594, 1556, 1465, 1356, 1271, 1121, 960, 817, 724, 659. 1Н ЯМР ^С13) 5 м.д.: 11,22 (с., 1Н, NЯ), 8,71 (м., 2Н, САг-Я), 3,29 (м., 4Н, а-СЯ2), 1,75 (м., 4Н, Р-СЯ2), 1,23 (м., 20Н, СЯД 0,88 (м., 6Н, СЯ3). Масс-спектр ^АВ), т£: 456,4 [М+1]+. Найдено, %: С 69,13; Н 8,44; N 8,96. С Л^А. Вычислено, %: С 68,54; Н 8,19; N 9,22.

26 37 3 4

N-Октилдиимид пиромеллитовой кислоты, 5. 0,2 г ими-да 4 нагревали при 150оС в течение 2 ч, после чего остаток растворяли в хлороформе и хроматографировали на силикагеле 60 (элюент - хлороформ-ацетон, 1:1), собирая основную желтую зону. Выход 0,08 г (57%). Вещество желтого цвета, растворимо в бензоле, хлороформе, ацетоне. 1Н ЯМР (CDCl3) 5 м.д.: 11,24 (с., 1Н, NЯ), 8,90 (с., 2Н, СЯАг), 3,20 (м., 2Н, №СЯ2), 2,02 (м., 2Н, Р-СЯ2), 1,35-1,27 (м., 10Н, СЯ2), 0,88 (м., 3Н, СЯ3). Найдено, %: С 66,18; Н 6,88; N 8,17. С18Н2ДО4. Вычислено, %: С 65,84; Н 6,14; N 8,53.

Моно[5,6-(2-октил-1,3-диоксоизоиндолино]трибен-зопорфиринат цинка, 6. Смесь имида 4 (1 г, 2 ммоль), фта-лимида (2 г, 14 ммоль) и дигидрата ацетата цинка (3 г, 13,5 ммоль) нагревали до 310оС и выдерживали 1,5 ч, после чего реакционную массу охлаждали и экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета. Экстракт хроматографировали на оксиде алюминия II степени активности (элюент - хлороформ), собирая основную зеленую зону. Выход 0,11 г (9%), порошок темно-зеленого цвета, хорошо растворим в бензоле, хлороформе, ацетоне, ДМФА. ЭСП (бензол) Хмакс нм е): 401 (4,68), 427 (5,12), 456 (4,60), 579 (4,15), 626м(4,73), 668 (3,91). ИК V см-1: 3208, 3075, 2926, 2854, 1697, 1615, 1467, 1359, 1141, 1017, 759, 698. 1Н ЯМР ^С13) 5 м.д.: 10,21 (е., 2Н, мезо-Я), 10,18 (с., 2Н, мезо-Я), 8,23 (с., 2Н, СЯАг), 7,75 (с., 4Н, СЯАг), 7,49 (с., 2Н, СЯАг), 7,42-7,39 (м., 6Н, СЯАг), 3,67 (м., 2Н, К-сЯ2), 2,20 (м., 2Н, Р-Ся2), 1,63-1,38 (м., 10Н, СЯ2), 0,89-0,86 (м., 3Н, СЯ3). Масс-спектр ^АВ), т£: 755,6 [М+Н ]+. Найдено, %: С 74,01; Н 5,04; N 8,81. СД,NО^п. Вычислено, %: С

7 5 5 5 5 5 46 35 52 7

73,16; Н 4,67; N 9,27.

Моно[5,6-(2-октил-1,3-диоксоизоиндолино]трибензо-порфирин, 7. Металлокомплекс 6 (0,1 г) растворяли в 10 мл конц. Н2БО4, выдерживали 2 ч при 20оС, выливали в 50 мл воды, добавляли 50 мл 25 % раствора аммиака и экстрагировали 20 мл хлороформа. Экстракт хроматографировали на оксиде алюминия II степени активности (элюент - хлороформ), собирая основную зеленую зону. Выход 0,05 г (54%), порошок темно-зеленого цвета, хорошо растворим в бензоле, хлороформе, ацетоне, ДМФА. ЭСП (бензол) Хмакс нм (^ е): 412 (4,93), 428 (4,95), 568 (4,12), 598 (4,37), 609 (440), 612 (4,36), 661 (4,23). Найдено, %: С 79,65; Н 5,44; N 9,68. С46Н3ДО27п. Вычислено, %: С 79,16; Н 5,39; N 10,12.

Результаты и обсуждение

Одним из важнейших свойств тетрапиррольных макрогетероциклических соединений, облегчающих их выделение в индивидуальном виде, способствующих

КБ. ва1атп et а1.

К2С03, Н20 О -»-

О

Схема 1.

1. С8Н17Вг, К2С03, БМБ

2.НС1

с8н17у

С8Н17К

ос8н17

соон

+ 7

СООН С8Н17К

соон

соон

Схема 2.

установлению структуры и расширяющих возможности практического применения, является их растворимость в органических средах. В ряду порфиразинов с аннелированными гетероциклами повышенной растворимости можно достичь введением гидрофобных заместителей или в изоиндольные фрагменты,[11] или в состав гете-роцикла.[5] Последнее предпочтительнее, поскольку наличие в составе гетероциклических фрагментов заместителей, придающих порфиразинам растворимость, позволяет получать органорастворимые соединения как симметричного, так и несимметричного строения. Однако информация о тетрабензопорфиринах подобно -го типа, т.е. имеющих аннелированные гетероциклы, содержащие объемные гидрофобные заместители, в литературе не обнаружена.

В этой связи, целью настоящей работы явилась разработка метода синтеза имида 2,3-диоктил-1,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидро-6,7-фталазиндикарбоновой кислоты и, с его использованием, тетрабензопорфири-нов, содержащих аннелированные гетероциклические фрагменты с н-октильными заместителями.

На первом этапе работы, взаимодействием моноангидрида дикалиевой соли пиромеллитовой кислоты, полученным частичным гидролизом пиромеллитового диангидрида, с солянокислым гидразином в соответствии со Схемой 1 был получен 4,5-дикарбоксифталил-гидразид (1).

Соединение 1 представляет собой белый порошок, растворимый в водных растворах щелочей и полярных органических растворителях. Его строение подтверждали данными элементного анализа, ИК и 1Н ЯМР спектроскопии.

В ИК спектре кислоты 1 присутствует полоса при 3453 см-1, соответствующая колебаниям связей ^Н, и полоса при 1711 см-1, характеризующая колебания карбонильных групп. 1Н ЯМР спектр соединения 1, измеренный в ДМСО^6, содержит два сигнала. Синглет при 9,70 м.д. соответствует резонансу двух протонов групп ^Н, а синглет при 8,27 м.д. характеризует резонанс двух протонов бензольного кольца. Резонанс протонов карбоксильных групп в спектре не обнаружен, что связано, очевидно, с процессами дейтерообмена.

На втором этапе работы было осуществлено алкилирование соединения 1 1-октиломбромидом.

Известно, что фталилгидразиды могут образовывать продукты как N-, так и о-алкилирования,[1213] причем в высокоосновных средах преобладают последние. В малоосновных средах следует ожидать увеличения содержания продуктов ^алкилирования. Однако при попытке алкилирования соединения 1 в отсутствии основных реагентов был получен отрицательный результат. В результате процесса были получены только продукты моноалкилирования в следовых количествах. Поэтому, алкилирование кислоты 1 проводили в ДМФА при температуре кипения в течение 10 ч в присутствии К2С03. Как и следовало ожидать, в результате были получены, в основном, два продукта - 2,3-диоктил-1,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидро-6,7-фталазиндикарбоновая кислота (2) и изомерная ей 4-дктилокси-2-октил-1-оксо-1,2-дигидро-6,7-фталаз-индикарбоновая кислота (3) (Схема 2).

Соединения 2 и 3 были разделены хроматогра-фированием, причем оказалось, что в смеси они содержатся примерно в равных количествах. Кислоты 2 и 3 представляют собой вещества светло-желтого цвета, заметно различающиеся по своим спектральным характеристикам.

Так, электронный спектр поглощения соединения 2 (Рисунок 1, 1) в хлороформе с добавкой 10% пиридина характеризуется широкой полосой с максимумами при 382 и 372 нм, которые в спектре соединения 3 (Рисунок 1, 2) сдвигаются гипсохромно соответственно на 26 и 23 нм.

2.0-1

550

Рисунок 1. Электронные спектры поглощения. 1 - соединение 2, 2 - соединение 3.

JL

20H.CH, 3H.CH,

4H, p-CH,

11 10 9 8 7

Рисунок 2. Щ ЯМР спектр соединения 2 в CDC1

ppm

Гипсохромный сдвиг максимумов полос обусловлен, вероятно, более низкой полярностью молекулы 3. Так, ее дипольный момент, вычисленный с использованием метода АМ1, составляет 3,067 D, тогда как в случае соединения 2 он составляет 4,326 D.

1Н ЯМР спектр кислоты 2 (Рисунок 2) содержит сигнал двух протонов карбоксильных групп в области 10,65 м.д., двух протонов бензольного кольца, и четыре группы сигналов, характеризующих резонанс 34 протонов двух алкильных заместителей.

Характерно, что сигналы, соответствующие резонансу двух протонов бензольного кольца и четырех протонов а-метиленовых групп алкильных заместителей, находятся в виде единичных мультиплетов в области 8,61 и 3,27 м.д. соответственно.

Спектр ЯМР 1Н кислоты 3 более сложен. В силу несимметричности ее молекулы сигналы протонов бензольного кольца в виде двух мультиплетов находятся при 9,08 и 8,22 м.д., а резонанс протонов а-метиленовых групп также в виде двух мультиплетов зарегистрирован в области 4,36 и 3,12 м.д.

Таким образом, установлено, что в результате ал-килирования 4,5-дикарбоксифталилгидразида 1-октил-бромидом в ДМФА в присутствии карбоната калия при температуре кипения реакционной массы в течение 10 ч образуются два продукта - NN (2) и N,0- (3) диалкил-производные в соотношении примерно 1:1.

Кипячением раствора кислоты 2 и избытка ацетата аммония в уксусной кислоте в течение 4 ч был получен имид 2,3-диоктил-1,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидро-6,7-фталазиндикарбоновой кислоты (4) (Схема 3).

Соединение 4 представляет собой воскообразное вещество желтого цвета, хорошо растворимое в бензоле, хлороформе, ДМФА. Его строение подтверждено данными элементного анализа, ИК и 1Н ЯМР спектроскопии, а также масс-спектрометрии.

В ИК спектре имида 4 присутствует полоса при 3420 см-1, соответствующая колебаниям связи N-H, и полоса при 1731 см-1, характеризующая колебания карбонильных групп. Полосы, соответствующие колебаниям связей С-Н алкильных заместителей, находятся в области 2924-2854 и 1465 см-1.

В масс-спектре (FAB) соединения 4 (Рисунок 3) отмечен сигнал средней интенсивности с m/z 456,4, соответствующий протонированному молекулярному иону.

Что касается 1Н ЯМР спектра соединения 4, то в нем в наиболее слабом поле отмечен сигнал протона имидного цикла при 11,22 м.д., сигнал двух протонов бензольного кольца находится в области 8,71 м.д., а сигнал четырех протонов двух а-метиленовых групп алкильных заместителей зарегистрирован при 3,29 м.д.

Попытка синтеза тетрабензопорфиринов нагреванием соединения 4 с ацетатом цинка по методу [14]

c8h17n c8h17n

соон

соон

CH3COONH4, CH3COOH

c8h17n c8h17n

nh

Схема 3.

N.E. Galanin et al.

Рисунок 3. Масс-спектр (FAB) соединения 4.

оказалась безуспешной, поскольку не удалось достичь температуры, необходимой для протекания реакции (320-350 оС). Температура кипения реакционной массы не превышала 230оС, а длительная выдержка (10 ч) приводила к ее осмолению. Причиной столь низкой температуры кипения может служить наличие в реакционной массе октиламина, который, как будет показано далее, образуется в результате химических превращений соединения 4. Поэтому, для получения тетрабензопор-фиринов использовали смесь соединения 4 с избытками фталимида и ацетата цинка. В этих условиях температура кипения реакционной массы достигает 310оС, что связано с уменьшением содержания октиламина и его более быстрым испарением. Известно, что повысить температуру реакции можно при применении фтали-мида калия.[15] Однако в данном случае использование калиевого производного соединения 4 или добавление в реакционную массу гидроксида калия не привела к желаемому результату, поскольку в жестких условиях в присутствии щелочей происходит, очевидно, гидролиз алкилимидного цикла соединения 5 с образованием

остатка фталевой кислоты, неустойчивого при высоких температурах, и в результате процессов реакционная масса осмоляется.

Мы ожидали, что в результате реакции образуется смесь цинковых комплексов тетрабензопорфиринов с различным числом аннелированных гетероциклов. Однако при хроматографическом разделении реакционной массы было обнаружено, что в ней присутствует только одно соединение порфириновой природы, обладающее повышенной растворимостью в органических растворителях. Это соединение было охарактеризовано в дальнейшем как моно[5,6-(2-октил-Ш-изоиндол-1,3(2я)-дионо]трибензопорфиринат цинка (6). Отсутствие в составе реакционной массы заметных количеств порфиринов с большим числом аннелированных фрагментов ж-октилмалеоимида можно объяснить значительным избытком незамещенного фталимида.

Очевидно, в условиях проведения процесса происходит термодинамически выгодное сжатие фта-лазинового гетероцикла молекулы 4 с отщеплением молекулы октиламина. Образующийся in situ

c8h17n c8h17n.

nh

■ c„h17nh2

c8h17n

Схема 4.

Рисунок 4. 1Н ЯМР спектр комплекса 6 в CDCl3.

моно-n-октилдиимид пиромеллитовой кислоты 5 вступает затем в реакцию соконденсации с незамещенным фталимидом и ацетат-ионом, с образованием цинкового комплекса 6 в соответствии со Схемой 4.

Подтверждением Схемы 4 может служить тот факт, что нагревание имида 4 при температуре 150 оС в течение 2 ч действительно приводит к образованию соединения 5 с выходом более 50 %.

Порфирин 6 представляет собой порошок темно-зеленого цвета, хорошо растворимый в широком ряду органических растворителей. Его строение подтверждено данными элементного анализа, масс-спектрометрии, 'Н ЯМР (Рисунок 4), колебательной и электронной спектроскопии.

Как видно из Рисунка 4, в спектре Щ ЯМР порфирина 4 в наиболее слабом поле находятся два синглета, характеризующие резонанс четырех мезо-протонов, в области 8,23-7,39 м.д. присутствуют четыре сигнала, соответствующие резонансу 14 протонов бензольных колец, мультиплет в области 3,67 м.д. характеризует резонанс двух протонов а-метиленовой группы алкильного заместителя, мультиплет при 2,20 м.д. - двух протонов р-метиленовой группы, мультиплет в области 1,63-1,38 м.д. соответствует резонансу 10 протонов пяти концевых метиленовых групп, и, наконец, мультиплет в области 0,88 м.д. характеризует резонанс трех протонов концевой метильной группы алкильного заместителя.

ИК спектр соединения 6 содержит полосы в области 3208 - 3075 см-1, характеризующие колебания связей С-Н бензольных колец изоиндольных фрагментов, полосы при 2926, 2854 и 1467 см-1 соответствуют колебаниям связей С-Н алкильного остатка, а полоса, характеризующая колебания карбонильных групп, находится при 1697 см-1.

Электронный спектр поглощения порфирина 6 (Рисунок 5, 1) содержит полосу Соре при 427 нм и полосу Q при 626 нм. Таким образом, аннелирование одного из изоиндольных фрагментов не приводит к сколько-нибудь существенному изменению положения полос поглощения по сравнению с их положением

в спектре незамещенного цинктетрабензопорфирина. [16] С другой стороны, несимметричное строение молекулы 6 приводит к появлению в спектре поглощения полос переноса заряда от п-электроноизбыточного макроцикла тетрабензопорфирина на фрагмент ^октилмалеоимида, являющийся акцептором электронов. Эти полосы незначительной интенсивности проявляются при 456 и 668 нм. Кроме того, возрастает и относительная интенсивность полосы Q. Если в электронном спектре поглощения тетрабензопор-фирината цинка соотношение интенсивностей полос Соре и Q равно 1:0,34,[17] то в спектре соединения 6 оно изменяется до 1:0,40.

Обработкой комплекса 6 концентрированной серной кислотой был получен моно[5,6-(2-октил-1,3-диоксоизоиндолино]трибензопорфирин (7). Он также представляет собой порошок темно-зеленого цвета, хорошо растворимый в органических средах. В его электронном спектре поглощения (Рисунок 5, 2) наблюдается характерное для незамещенного тетрабензопорфирина расщепление полосы Соре на две компоненты и полосы Q на четыре. Максимумы

X, нм

Рисунок 5. Электронные спектры поглощения комплекса 6 (1) и лиганда 7 (2) в толуоле.

N.E. Galanin et al.

Рисунок 6. Геометрическое строение соединения 5 по данным метода АМ1.

полос поглощения находятся в тех же областях, что и в спектре тетрабензопорфирина.[17]

Известно, что введение в молекулу металлоком-плексов ^езо-тетрафенилтетрабензопорфирина восьми акцепторных карбоксиметильных групп приводит к батохромному сдвигу полос поглощения на 10-20 нм, что объясняется увеличением искажения молекул пор-фиринов, что подтверждено методом РСА.[18] Отсутствие сколько-нибудь значительного влияния аннелирован-ного гетероциклического фрагмента на электронные спектры поглощения соединений 6 и 7 можно объяснить его малым влиянием на геометрию молекул. Квантово-химические расчеты молекулы порфирина 7 (Рисунок 6), выполненные полуэмпирическим методом АМ1, подтверждают это предположение.

Как следует из полученных данных, молекула 5 действительно имеет планарное строение, а углы выхода изоиндольных фрагментов из плоскости, задаваемой внутрициклическими атомами азота, не превышают 1,5о.

Заключение

Таким образом, установлено, что алкилирование 4,5-дикарбоксифталилгидразида алкилбромидом в ДМФА в присутствии поташа приводит к образованию NN и ^О-диакилзамещенных в соотношении 1:1. На основе ^^диалкилзамещенных синтезированы тетрабензопорфирины, содержащие аннелированные фрагменты ^октилмалеоимида. Их присутствие обусловливает высокую растворимость полученных порфиринов в органических средах и не оказывает существенного влияния на их электронно-оптические свойства.

Благодарность. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00427).

Список литературы References

1. Stuzhin P.A., Bauer E.M., Ercolani C. Inorg. Chem. 1998, 37, 1533-1539.

2. Bauer E.M., Ercolani C., Galli P., Popkova I.A., Stuzhin P.A. J. Porphyrins Phthalocyanines 1999, 3, 371-380.

3. Galanin N.E., Shaposhnikov G.P. Zh. Org. Khim. 2009, 45, 699-704 (in Russ.).

4. Donzello M.P., Ercolani C., Gaberkorn A.A., Kudrik E.V., Meneghetti M., Marcolongo G., Rizolli C., Stuzhin P.A. Chem. Eur. J. 2003, 9, 4009-4024.

5. Donzello M.P., Dini D., D'Arcangelo G., Ercolani C., Ou Z., Zhan R., Stuzhin P.A., Kadish K.M. J. Aim. Chem. Soc. 2003, 125, 14190-14204.

6. Yeow E.K.L., Sintic P.J., Cabral N.M., Reek J.N.H., Crossley M.J., Ghiggino K.P. Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 42814291.

7. Kim J.H., Jaung J.Y. Dyes and Pigments 2008, 77, 474-477.

8. Lash T.D., Gandhi V. J. Org. Chem. 2000, 65, 8020-8026.

9. Galanin N.E., Shaposhnikov G.P. Zh. Org. Khim. 2007, 43, 1085-1091 (in Russ.)

10. Eu S., Hayashi S., Umeyama T., Matano Y., Araki Y., Imahori H. J. Phys. Chem. C. 2008, 112, 4396-4405.

11. Kopranenkov V.N.-, Luk'yanets E.A. Izv. Ross. Akad. Nauk, Ser. Khim. 1995, 12, 2320-2336 (in Russ.).

12. Rowe F.M., Peters A.T. J. Chem. Soc. 1933, 1331-1335.

13. Blanksma J.J., Bakels H.A. Rec. Trav. Chim. 1939, 58, 497513.

14. Kopranenkov V.N., Makarova E.A., Luk'yanets E.A. Khim. Geterotsikl. Soed. 1988, 4, 480-484 (in Russ.).

15. Kopranenkov V.N., Dashkevich S.N., Luk'yanets E.A. Zh. Obshch. Khim. 1981, 51, 2513-2517 (in Russ.).

16. Remy D.E. Tetragedron Lett. 1983, 24, 1451-1454.

17. Berezin D.B., Toldina O.V., Kudrik E.V. Zh. Obshch. Khim. 2003, 73, 1383-1389 (in Russ.).

18. Finikova O.S., Cheprakov A.V., Beletskaya I.P., Carrol P.J., Vinogradov S.A. J. Org. Chem. 2004, 69, 522-535.

Received 19.10.2009 Accepted 10.03.2010 First published on the web 20.03.2010