Несимметричные порфиразины на основе 3,6-диоктилокси-фталонитрила и 5,6-дифенил-2,3-дицианопиразина и их комплексы с медью. Синтез и спектральные свойства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Порфиразины Porphyrazines

JVJaKporeTapoLii/JKrjbJ

http://macroheterocycles.isuct.ru

Статья Paper

DOI: 10.6060/mhc130333g

Несимметричные порфиразины на основе 3,6-диоктилокси-фталонитрила и 5,6-дифенил-2,3-дицианопиразина и их комплексы с медью. Синтез и спектральные свойства

М. В. Корельчук, Н. Е. Галанин,@ Г. П. Шапошников

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, НИИ МГЦ, 153000 Иваново, Россия

®Е-шаИ: nik-galanin@yandex.ru

Взаимодействием 3,6-диоктилоксифталонитрила (компонент А) и 5,6-дифенил-2,3-дицианопиразина (компонент В) в гексан-1-оле в присутствии гексан-1-олята лития синтезированы несимметричные порфиразины типов А3В, ААВВ и АВАВ. Их взаимодействием с ацетатом меди получены соответствующие металлокомплексы. Исследованы спектральные свойства синтезированных порфиразинов.

Ключевые слова: Несимметричные порфиразины, синтез, спектральные свойства.

Unsymmetrical Porphyrazines Based on 3,6-Dioctyloxyphthalonitrile and 5r6-Diphenyl-2r3-dicyanopyrazine and Their Complexes with Copper. Synthesis and Spectral Properties

Mary V. Korelchuk, Nikolay E. Galanin,@ and Gennady P. Shaposhnikov

Ivanovo State University of Chemistry and Technology, 153000 Ivanovo, Russia @Corresponding author E-mail: nik-galanin@yandex.ru

By interaction of 3,6-dioctyloxyphthalonitrile (component A) and 5,6-diphenyl-2,3-dicyanopyrazine (component B) in hexane-1-ole at the presence of lithium hexane-1-olate the unsymmetrical porphyrazines of А3В, ААВВ and АВАВ types are synthesized. By their interaction with copper acetate the corresponding complexes are received. Spectral properties of the synthesized porphyrazines are studied.

Keywords: Unsymmetrical porphyrazines, synthesis, spectral properties.

Введение

Одной из наиболее перспективных групп тетра-пиррольных макрогетероциклических соединений являются порфиразины несимметричного строения. В силу наличия у них выраженных дипольных моментов эти соединения представляют несомненный практический интерес для использования в оптических техно-логиях,[1-3] наличие функциональных групп различной природы определяет возможность использования этих

соединений в медицине, в частности, для фотодинамической терапии онкологических заболеваний.[4-7] Для синтеза таких порфиразинов наиболее часто используется метод совместной конденсации двух различных о-динитрилов.[8-11] В результате обычно образуется смесь всех возможных порфиразинов, которые, в соответствии с общепринятой классификацией, подразделяются на типы: А4, А3В, ААВВ, АВАВ, АВ3 и В4, где А и В - различные периферийные фрагменты молекулы порфира-зина. Следует отметить, что в отличие от симметричных,

порфиразины несимметричного строения являются относительно малоизученной группой соединений, что связано с трудностью их выделения и очистки.

В настоящей работе путем совместной конденсации 3,6-диоктилоксифталонитрила (1) с 5,6-дифенил-2,3-дицианопиразином (2) в гексан-1-оле в присутствии гексан-1-олята лития синтезированы порфиразины несимметричного строения типов А3В, ААВВ и АВАВ, взаимодействием которых с ацетатом меди получены соответствующие металлокомплексы. Исследованы спектральные свойства синтезированных соединений.

Экспериментальная часть

Электронные спектры поглощения полученных соединений в дихлорметане квалификации "х.ч." измерены на спектрофотометре Helios Zeta при концентрациях -5-10-6 моль/л, ИК спектры - на спектрофотометре Avatar 360 FT-IR в области 400-4000 см-1 в тонких пленках, спектры ЯMР 1H в CDCl3 и .ЛЫСО^ - на приборе Bruker Avance-500 (в качестве реперных использованы сигналы остаточных протонов растворителей при 7.28 и 2.50 м.д. соответственно), масс-спектры зарегистрированы на хромато-масс-спектрометре Varian Saturn 2000R. Элементный анализ выполнен на приборе FlashEA 1112 CHNS-O Analyzer.

3,6-Дигидроксифталонитрил (98 %) и диаминомалео-динитрил (98 %) получены от фирмы "Aldrich", бензил (99 %) - от фирмы "Acros Organics' и использовались без дополнительной обработки.

3,6-Диоктилоксифталонитрил (1). Смесь 2.00 г (12.5 ммоль) 3,6-дигидроксифталонитрила, 5.30 г (27.5 ммоль) 1-бромоктана, 6.9 г (50 ммоль) K2CO3 и 30 мл ДMФА перемешивали при 140 °C в течение 6 ч, охлаждали, разбавляли 100 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали, промывали 50 мл 10%-ного раствора HCl, 100 мл воды, 50 мл ацетона и высушивали. Быход 4.50 г (94 %), светло-серый порошок, хорошо растворим в бензоле, хлороформе, плохо растворим в ацетоне. Тпл. = 156-157 оС. ИК v см-1: 3087, 2919, 2851, 2224, 1496, 1463,"Л1287, 1198, 1078, 832, 469. 1H ЯMР S м.д.: 7.17 с (2H), 4.08-4.04 т (4H), 1.86-1.82 т (4H), 1.50-1.46 т (4H), 1.32-1.25 м (16H), 0.90-0.87 т (6H). Mасс-спектр (EI, 70 эБ), m/z (1отн,%): 384 [М] + (55), 357 [M-HCN] + (69), 255 [M-OC8H17] + (100), 126 [M-2OC8H17] + (72). ^вдено, %: С 74.71; H 99.47; N 7.12. C H N O. Бычислено, %: C 74.96; H 9.44;

24 36 2 2

N 7.28.

5,6-Дифенил-2,3-дицианопиразин (2). Смесь 2.10 г (10 ммоль) бензила, 1.10 г (10 ммоль) диаминомалеодинитрила и 20 мл ледяной уксусной кислоты кипятили 6 ч, охлаждали, разбавляли 20 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой до рН 7, высушивали и перекристаллизовывали из этанола. Быход 2.51 г (89 %), светло-желтый порошок, растворим в ДНСО, ДMФА, хлороформе, плохо растворим в воде. Тпл = 243-244 оС. ИК спектр, v, см-1: 2224, 1617, 1513, 1377, 1203î 1072, 946. Спектр ЯMР 1H (flMœ-^), S, м.д.: 7.79-7.76 д (2H), 7.44-7.42 т (4H), 7.40-7.38 т (4H). Масс-спектр (EI, 70 эБ), m/z (/ога,%): 282 [М] + (100), 255 [M-HCN]+ (48), 206 [M-Ph]+ (37). 11айдепо, %: C 76.66; H 3.58; N 19.63. C18H10N4. Бычислено, %: C 76.58; H 3.57; N 19.85.

Несимметричные порфиразины (3-S). Б кипящий раствор гексан-1-олята лития в гексан-1-оле, приготовленный растворением 0.1 г лития в 30 мл безводного гексан-1-ола, вносили 0.34 г (1 ммоль) соединения 1, выдерживали 15 мин, добавляли 0.56 г (2 ммоль) соединения 2, выдерживали еще

2 ч и отгоняли 20 мл спирта. Реакционную массу охлаждали, добавляли 50 мл ацетона и 5 мл уксусной кислоты, выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре 40 мл ацетона и высушивали. Остаток экстрагировали хлороформом, экстракт хроматографировали на колонке, заполненной силикагелем Kieselgel 60 (элюент - смесь дихлорметана и ТГФ, 20:1). При этом происходило разделение смеси на 3 зоны, содержащие соответственно порфиразины 3-5. После удаления растворителя получили:

Три[1,4-бис(октилокси)бензо](5,6-дифенилпиразино)-порфиразин (3), А3В. Выход 43 мг (9 %), зеленый порошок, хорошо растворим в бензоле, хлороформе, плохо растворим в ацетоне, ДМФА. ЭСП (СН2С12) Хмакс нм (ААмакс): 737 (1.00), 667 (0.45), 516пл, 417пл, 350 (0.89). ЩЯМР ^Су 5 м.д.: 8.05-8.02 м (6Н), 7.бТ с (6Н), 7.51-7.49 м (4Н), 4.83-4.80 т (4Н), 4.68-4.65 т (8Н), 1.84-1.80 м (12Н), 1.30-1.27 м (60Н), 0.89-0.87 т (18Н), 0.18 с (2Н). Найдено, %: С 75.89; Н 8.73; N 9.54. С9Д2Д0О6. Вычислено, %: С 75.17; Н 8.41; N 9.74.

цис-Ди[1,4-бис(октилокси)бензо]ди(5,6-дифенилпира-зино)порфиразин (4), ААВВ. Выход 80 мг (12 %), зеленый порошок, хорошо растворим в бензоле, хлороформе, плохо растворим в ацетоне, ДМФА. ЭСП (СН2С12) Хмакс нм (ААмакс): 745 (0.56), 709 (0.96), 509ш, 416пл, 360 (1.00). "иЯМР (СБСу 5 м.д.: 8.06-8.04 м (4Н), "7.72 с"л(4Н), 7.58-7.53 м (8Н), 7.487.46 м (8Н), 4.89-4.82 т (4Н), 4.71-4.69 т (4Н), 1.82-1.79 м (8Н), 1.32-1.29 м (40Н), 0.89-0.87 т (12Н), 0.16 с (2Н). Найдено, %: С 75.61; Н 8.01; N 12.13. С8ДД2О4. Вычислено, %: С 75.53; Н 7.09; N 12.58.

транс-Ди[1,4-бис(октилокси)бензо]ди(5,6-дифенил-пиразино)порфиразин (5), АВАВ. Выход 113 мг (17 %), зеленый порошок, хорошо растворим в бензоле, хлороформе, плохо растворим в ацетоне, ДМФА. ЭСП (СН2С12) Хмакс нм (ААмакс): 756 (0.50), 711 (0.28), 670 (0.25), 639 (0.15), 449Г,, 367 (100). Щ ЯМР ^С13) 5 м.д.: 7.89 с (12Н), 7.71 с (4Щ 7.39 с (8Н), 4.96-4.93 т (8Н), 1.88-1.85 м (8Н), 1.33-1.28 м (40Н), 0.89-0.87 т (12Н), 0.23 с (2Н). Найдено, %: С 75.88; Н 7.57; N 12.39. С8Д9Д2О4. Вычислено, %: С 75.53; Н 7.09; N 12.58.

Комплексы меди с несимметричными порфиразинами (6-8). Общая методика. 0.015 ммоль (~20 мг) порфиразина 3, 4 или 5 растворяли в смеси 20 мл хлороформа и 10 мл этанола, добавляли 100 мг (0.46 ммоль) дигидрата ацетата меди, кипятили 1 ч, добавляли 50 мл воды, органический слой отделяли, промывали 100 мл воды, растворитель удаляли. Остаток растворяли в дихлорметане и хроматографировали на колонке, заполненной силикагелем Kieselgel 60 (элюент -смесь дихлорметана и ТГФ, 10:1), собирая основную зеленую зону. После удаления растворителя получили:

Три[1,4-бис(октилокси)бензо](5,6-дифенилпиразино)-порфиразинат меди (6), А3В. Выход 15 мг (72 %), зеленый порошок, хорошо растворим в бензоле, хлороформе, плохо растворим в ацетоне, ДМФА. ЭСП (СН2С12) Хмакс нм (ААмакс): 723 (1.00), 655 (0.45), 430ш, 345 (0.77). Найдено, %: С 7237; Н 8.05; N 9.25. С90Н118СиК™О6. Вычислено, %: С 72.09; Н 7.93; N 9.34.

цис-Ди[1,4-бис(октилокси)бензо]ди(5,6-дифенилпира-зино)порфиразинат меди (7), ААВВ. Выход 17 мг (80 %), зеленый порошок, хорошо растворим в бензоле, хлороформе, плохо растворим в ацетоне, ДМФА. ЭСП (СН2С12) Хмакс нм (А/Амакс): 736 (1.00), 664 (0.46), 457пл, 328 (0.80). Найдено, %: С 72™9; Н 6.65; N 11.87. С^Си^Д. Вычислено, %: С 72.21; Н 6.64; N 12.03.

транс-Ди[1,4-бис(октилокси)бензо]ди(5,6-дифенилпира-зино)порфиразинат меди (8), АВАВ. Выход 15 мг (70 %), зеленый порошок, хорошо растворим в бензоле, хлороформе, плохо растворим в ацетоне, ДМФА. ЭСП (СН2С12) Хмакс нм (А/Амакс): 751 (0.66), 677 (0.46), 457пл, 370 (1.00). Найдено, %: С 7277; Н 6.51; N 11.73. С^СидД. Вычислено, %: С 72.21; Н 6.64; N 12.03.

Результаты и обсуждение

Как уже упоминалось, совместная конденсация двух ароматических о-динитрилов приводит к образованию смеси порфиразинов типов А А3В, ААВВ, АВАВ, АВ3 и В4, где А и В - различные периферийные фрагменты молекулы. Разделение смесей шести соединений является сложной задачей. Для ее облегчения в состав одного из нитрилов вводят липофильные заместители, придающие порфиразинам растворимость в органических растворителях, что дает возможность использования для разделения смесей хроматографические методы.[12] В качестве второго компонента часто используют фталонитрилы с полярными заместителями, что также способствует хроматографическому разделению целевых соединений. Однако и в этом случае процесс разделения весьма трудоемок. Ранее было показано,[1314] что использование фталонитрилов, содержащих в положениях 3 и 6 протяженные алкоксильные заместители позволяет повысить селективность образования несимметричных фталоциа-нинов, поскольку фталоцианины типа А4 не образуются вследствие стерических затруднений.

Поэтому, в настоящей работе в качестве компонента А был использован 3,6-диоктилоксифталонитрил (1). Он был получен алкилированием 3,6-дигидроксифтало-нитрила 1-бромоктаном в ДМФА в присутствии K2CO3 (Схема 1).

ВгС8Н17

К2С03 DMF

Схема 1.

Ранее было установлено, что взаимодействие 3,6-дигидроксифталонитрила с 1-децилбромидом при температуре 100 оС в течение 20 ч приводит к образованию 3,6-ди(децилокси)фталонитрила с выходом 95 %. [13] Повышение температуры процесса до 140 оС позволило сократить время реакции до 6 ч, при этом выход фталонитрила 1 составил 94 %.

Соединение 1 представляет собой светло-серый порошок, хорошо растворимый в бензоле и хлороформе, малорастворимый в ДМФА и ацетоне. Его состав и строение подтверждали элементным анализом, данными колебательной и ЯМР 1Н спектроскопии, а также масс-спектрометрии.

В ИК спектре соединения 1 присутствуют полосы при 3087, 2919 и 2851 см-1, характеризующие колебания связей С-Н в арильных фрагментах и алкильных заместителях, полоса при 2224 см-1 характеризует колебания цианогрупп, полосы при 1198 и 1078 см-1 свидетельствуют о наличии связей С-О-С. В спектре ЯМР 1Н нитрила 1 в наиболее сильном поле находится синглет при 7.17 м.д., соответствующий резонансу двух протонов бензольного кольца, триплет в области 4.08-4.04 м.д. характеризует резонанс четырех протонов

в а-положениях алкильных групп, триплет при 1.861.82 м.д. соответствует резонансу четырех протонов в ß-положениях, триплет при 1.50-1.46 м.д. - четырех протонов в у-положениях, мультиплет при 1.32-1.25 м.д. - резонансу шестнадцати протонов концевых метиле-новых групп, а триплет при 0.90-0.87 м.д. характеризует резонанс шести протонов двух метильных групп. В масс-спектре соединения 1 (ионизация электронным ударом) наблюдается сигнал молекулярного иона, m/z 384 [М]+, а также сигналы продуктов его фрагментации, m/z 357 [M-HCN]+, 255 [M-OC8H17]+ и 126 [M-2OC8H17]+.

В качестве компонента В был использован 5,6-дифенил-2,3-дицианопиразин (2). Наличие в его составе электроноакцепторного пиразинового фрагмента предполагает увеличение дипльных моментов молекул порфиразинов, что должно приводить к их различной подвижности по хроматографической колонке, что особенно важно для соединений типов ААВВ и АВАВ.

Соединение 2 было получено взаимодействием диаминомалеодинитрила с бензилом в среде ледяной уксусной кислоты (Схема 2).

N CN

Схема 2.

Конденсацию вицинальных дикетонов, в том числе бензила, с диаминомалеодинитрилом часто проводят в среде этанола с добавкой уксусной кислоты в течение 0.5-1 ч.[15,16] Выходы замещенных дицианопиразинов в этом случае находятся в пределах 65-75%. Взаимодействие реагентов в уксусной кислоте при 2-х часовом кипячении составляет 80 %.[17] Увеличение времени реакции до 6 ч позволило повысить выход соединения 2 до 89 %.

Соединение 2 - светло-желтое кристаллическое вещество, растворимое в полярных органических растворителях. Его состав и строение подтверждены элементным анализом, данными колебательной и ЯМР 1Н спектроскопии, а так же масс-спектрометрии. Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с приведенными в литературе.[1517]

Взаимодействие нитрилов 1 и 2 в мольном соотношении 1:2 в кипящем гексан-1-оле в присутствии гексан-1-олята лития с последующей обработкой уксусной кислотой приводит, в соответствии со схемой 3, к образованию смеси порфиразинов, из которой соединения 3-5 были выделены методом колоночной хроматографии. Установлено, что выход порфиразина типа АВАВ (5) выше, чем цис-изомера (4), что объясняется стерическими затруднениями образования последнего.

Анализ реакционной массы методом тонкослойной хроматографии показал отсутствие фталоцианина типа А4. Очевидно, что в результате синтеза образуются также порфиразины типов АВ3 и В4, однако они

обладают низкой растворимостью и малой подвижностью по колонке, поэтому их хроматографическое разделение крайне затруднено.

С целью изучения влияния комплексообразования на спектральные свойства порфиразинов были синтезированы комплексы с медью (6-8). Синтез осуществляли взаимодействием безметальных соединений 3-5 с избытком дигидрата ацетата меди в системе хлороформ - этанол (2:1 по объему). Полученные комплексы очищали колоночным хроматографированием, их выход после очистки находился в пределах 70-80 %.

Порфиразины 3-5 представляют собой вещества зеленого цвета, обладающие растворимостью в малополярных органических растворителях. Их состав и строение подтверждали элементным анализом, данными ЯМР 'Н и электронной спектроскопии.

Спектр ЯМР 'Н соединения 3 содержит мультиплет в области 8.05-8.02 м.д., характеризующий резонанс шести протонов в о- и «-положениях бензольных колец фрагмента дифенилпиразина, синглет при 7.61 м.д. соответствует резонансу шести протонов изоиндольных

фрагментов, мультиплет при 7.51-7.49 м.д. - резонансу четырех протонов в .«-положениях бензольных колец. В области более сильного поля присутствуют сигналы протонов алкоксильных заместителей. Два триплета, в областях 4.83-4.80 и 4.68-4.65 м.д. с интегральными интенсивностями 1:2 соответствуют резонансу протонов в а-положениях алкильных остатков. Расщепление сигналов связано с различным химическим окружением а-метиленовых групп. Мультиплет в области 1.84-1.80 м.д. характеризует резонанс 12 протонов метиленовых групп в р-положениях, мультиплет при 1.30-1.27 м.д. - резонанс 60 протонов остальных метиленовых групп, а триплет при 0.89-0.87 м.д. соответствует резонансу 18 протонов концевых метильных групп. Сигнал двух протонов внутрициклических иминогрупп в виде уширенного синглета находится при 0.18 м.д.

Фрагмент спектра ЯМР 'Н порфиразина 4 представлен на Рисунке 1а. В отличие от соединения 3, в спектре соединения 4 сигналы протонов в о- и «-положениях бензольных колец находятся в разных областях, при 8.06-8.04 м.д. и 7.58-7.53 м.д.

N N

1). н13с6он,н13с6ои ОС8Н17|^Г^и СИ 2). АсОН Л //

3). Си(ОАс)2

ОС8Н17

ОСвН-17

N N

N—М-N ]

^ Ч^ ОС8Н17 ОСвН^14^" ОС8Н17

ОС8Н17

4,7

М = 2Н (3 - 5), Си (6 - 8)

Схема 3.

соответственно. Сигналы протонов в .«-положениях бензольных колец находятся в той же области, что и в спектре порфиразина 3, а сигнал протонов изоин-дольных фрагментов сдвигается в область слабого поля на 0.11 м.д. Сигналы протонов а-метиленовых групп, как и в спектре соединения 3, имеют вид двух триплетов, однако их интегральная интенсивность одинакова. В более сильном поле спектр порфиразина 4 по характеру и положению сигналов схож со спектром соединения 3. Сигнал протонов внутрициклических иминогрупп находится при 0.16 м.д.

М*

JUL

I1 11 Ч 11 "I 111 Ч " " I" II I II "I1 11 Ч" 11 I1 11 Ч 11 "I1 1 1 Ч 11 "I 111 Ч 1 1 11 I" "I 11 11 I1 "Ч 1111 и1

8.0 7.0 6.0 5.0

5, м.д.

Рисунок 1. Фрагменты спектров ЯМР 'Н порфиразинов 4 -а и 5 - б. *- сигнал остаточных протонов растворителя.

В спектре ЯМР 'Н порфиразина 5 (Рисунок 1б) сигналы протонов в о- и «-положениях фенильных заместителей имеют вид единичного сигнала при 7.89 м.д., резонанс протонов изоиндольных фрагментов находится в той же области, что и в спектре порфиразина 4, а сигнал протонов в . -положения бензольных колец сдвигается на 0.08 м.д. в область сильного поля. Поскольку метиле-новые группы в а-положениях алкильных остатков находятся в одинаковом химическом окружении, резонанс их протонов имеет вид единичного триплета. В области более сильного поля спектр порфиразина 5 весьма незначительно отличается от спектров соединений 3, 4. Сигнал двух внутрициклических протонов имеет вид уширенного синглета при 0.23 м.д.

Электронные спектры поглощения порфиразинов 3-5 содержат в длинноволновой области интенсивные полосы Q, имеющие характерное расщепление. В спектре соединения 3 типа А3В (Рисунок 2,1) полоса Q расщеплена на две компоненты, с максимумами при 737 и 667 нм. В областях 516 и 417 нм в спектре присутствуют широкие полосы низкой и средней интенсивности. Вероятно, первая из них является полосой переноса заряда[18] с донорной части молекулы (фрагменты диалкоксиизоиндола) на акцепторный фрагмент пиразина. Вторая может быть отнесена к п-п* переходам с участием несвязывающих орбиталей

атомов кислорода алкоксильных заместителей. Полоса В имеет максимум при 350 нм.

A

400

500

600

700

800

X, нм

Рисунок 2. Электронные спектры поглощения порфиразинов 3-5 в CH2Cl2. 1 - 3, 2 - 4, 3 - 5.

В спектре поглощения порфиразина 4 типа ААВВ (Рисунок 2,2) полоса Q также расщеплена на две компоненты, с максимумами при 745 и 709 нм, а на ее коротковолновом спаде присутствует инфлексия в области 645 нм. Полоса переноса заряда по сравнению с ее положением в спектре соединения 3 смещается гипсохромно до 509 нм, а полоса n-n* переходов остается в той же области. Максимум полосы В находится при 360 нм.

Полоса Q в спектре поглощения порфиразина 5 типа АВАВ (Рисунок 2,3) расщеплена уже на четыре компоненты, с максимумами при 756, 711, 670 и 639 нм, что характерно для порфиразинов типа АВАВ.[20] Поскольку молекула порфиразина (5) значительно менее полярна (дипольный момент, вычисленный методом АМ1, равен 1.27 D), чем молекулы соединений 3, 4 (величины дипольных моментов соответственно 7.17 и 4.02 D), полоса переноса заряда в спектре порфиразина 5 практически исчезает. В то же время, полоса, соответствующая n-n* переходам сдвигается батохромно до 449 нм, а полоса В - до 367 нм.

Сравнение полученных данных с приведенными в работе[21] для близких по строению соединений, содержащих фрагменты 1,4-дипентоксибензола и 1,2,5-тиади-азола показывает, что изменение акцепторного фрагмента тиадиазола на дифенилдицианопиразин и увеличение алкильной цепочки на три атома приводит к гипсохромному (26-29 нм) смещению максимумов полос Q для соединений 3, 4, и батохромному (34 нм) - для соединения 5. Такая спектральная картина может быть объяснена менее сильными акцепторными свойствами фрагментов дифенилдицианопиразина, и, следовательно, меньшей полярностью молекул порфиразинов 3-5.

В электронном спектре поглощения комплекса 6 (Рисунок 3,1) по сравнению с безметальным порфира-зином 3 наблюдается гипсохромное смещение максимумов полосы Q на 12-14 нм, а максимум полосы В сдвигается гипсохромно на 5 нм. Гипсохромный сдвиг полос поглощения можно объяснить значительным повышением энергии НВМО 2е при комплексообразовании.[22]

*

б

a

1,5-,

1,0-

0,5-

0,0

400 500 600 700 800

X, нм

Рисунок 3. Электронные спектры поглощения комплексов 6-8 в CH2Cl2. 1 - 6, 2 - 7, 3 - 8.

В электронном спектре поглощения комплекса 7 (Рисунок 3,2) наблюдается более значительное гипсохромное смещение максимумов полосы Q по сравнению с их положением в спектре порфиразина 4. Если длинноволновая компонента сдвигается на 9 нм, то коротковолновая уже на 45 нм. Кроме того изменяется их относительная интенсивность, в спектре металлокомплекса 7 более интенсивной становится длинноволновая компонента.

Что касается электронного спектра поглощения комплекса 8 (Рисунок 3,3), то в нем число компонент полосы Q уменьшается до двух, с максимумами при 751 и 677 нм. Как и следовало ожидать, величина расщепления длинноволновой полосы в спектре соединения 8 остается в ряду комплексов 6-8 максимальной и составляет 74 нм.

Заключение

Таким образом, взаимодействием 3,6-диоктил-оксифталонитрила (А) и 5,6-дифенил-2,3-дициано-пиразина (В) синтезированы новые несимметричные порфиразины типов А3В, ААВВ и АВАВ, на основе которых получены соответствующие комплексы с медью. Исследованы спектральные свойства синтезированных соединений. Показано, что варьирование числа и расположения фрагментов А и В, а также координация с металлом существенно влияют на электронно-оптические свойства порфиразинов.

Благодарность. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 13-03-00481а).

Список литературы References

1.

9.

10. 11. 12.

13.

14.

15.

16.

17.

18. 19.

20.

21.

22.

McKeown N.B., Cook M. J.6, Thomson A. J. Thin Solid Films 1988, 159, 469-478.

Lawrence D. S., Whitten D. G. J. Chem. Soc. 1996, 64, 923935.

de la Torre G., Torres T. J. Porphyrins Phthalocyanines 1997, 1, 221-226.

de la Torre G., Vazquez P., Agullo-Lopez F., Torres T. Chem. Rev. 2004, 104, 3723-3750.

Ishii K., Itoya H., Miwa H., Fujitsuka M., Ito O., Koba-

yashi N. J. Phys. Chem. 2005, 109, 5781-5787.

Vzorov A. N., Marzilli L. G., Compans R. W., Dixon D. W.

Antiviral Research 2003, 59, 99-109.

Sharman W. M., van Lier J. E. Bioconjugate Chem. 2005, 16,

1166-1175.

Linien T. G., Hanack M. Chem. Ber. 1994, 127, 2051-2057. Ikeda Y., Konami H., Hatano M., Mochizuki K. Chem. Lett. 1992, 763-766.

Leznoff C. C., McArthur C.R., Qin Y.N. Can. J. Chem. 1993, 71, 1319-1326.

Vagin S. I., Anderson C. E., Rieger B. Macroheterocycles 2011, 4, 238-244.

Galanin N. E., Shaposhnikov G. P. Zh. Org. Khim. 2009, 45, 699-704 (in Russ.).

Galanin N. E., Kudrik E. V., Shaposhnikov G. P. Zh. Org. Khim. 2008, 44, 234-239 (in Russ.).

Nikolaev I. Yu., Kudrik E. V., Kulinich V. P., Shaposhnikov G. P. Zh. Obshch. Khim. 2005, 75, 504-508 (in Russ). Popp F. D. J. Heterocycl. Chem. 1974, 11, 79-82. Taraymovich E. S., Enakieva Y. Yu., Mitasova Y. V., Stuzhin P.A. Macroheterocycles 2010, 3, 48-50. Rothkopf H. W., Woerle D., Mueller R., Kossmehl G. Chem. Ber. 1975, 108, 875-886.

Galanin N. E., Shaposhnikov G. P. Zh. Obshch. Khim. 2009, 79, 852-856 (in Russ.).

Kudrik E. V., Bauer E., Ercolani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C., Gaberkorn A., Stuzhin P. A. Mendeleev Commun. 2001, 2, 4547.

Kobayashi N., Konami H. In: Phthalocyanines: Properties and Applications. (Leznoff C. C., Lever A. B.P., Eds.) VCH Publishers, Inc., New York. 1996, 4, 343-404. Donzello M. 1?, Ercolani C., Gaberkorn A.A., Kudrik E. V, Meneghetti M., Marcolongo G., Rizzoli C., Stuzhin P.A. Chem. Eur. J. 2003, 9, 4009-4024.

Liao M.-S, Scheiner S. J. Chem. Phys. 2001, 144, 9780-9791.

Received 06.03.2013 Accepted 10.08.2013

A