Т 50 (10)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
А. М. Ефремов, А. И. Изгородин, В.С. Оченков, В. И. Светцов
СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАВЛЕНИЯ МЕДИ В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА
В СМЕСИ ХЛОРА С ВОДОРОДОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: aim@isc-rus.ru
Проведено исследование состава плазмы и кинетики травления меди в смесях CI2/H2 методом оптической эмиссионной спектроскопии. Установлено, что зависимость скорости травления от состава смеси имеет немонотонный характер с максимумом при 20% Cl2 / 80% H2. Наиболее вероятной причиной этого эффекта служит конкуренция процессов снижения потока химически активных частиц на поверхность и нелинейной активации десорбции продуктов взаимодействия под действием ионной бомбардировки.
Одним из важных направлений развития технологии микроэлектроники является поиск новых материалов для создания межэлементных разводок в интегральных микросхемах (ИМС) на основе кремния. Проблема заключается в том, что при субмикронных размерах элементов ИМС устойчивость работы схемы в целом лимитируется рассеянием мощности и появлением паразитных RC связей в разводках, традиционно изготавливаемых на основе сплава Al/Si/Cu [1, 2]. В качестве альтернативных материалов рассматриваются Al, W, Mo, Ag, Au, Cu, причем медь в этом ряду является предпочтительной по совокупности электрических и физических свойств, технологической совместимости и экономическим соображениям.
Процессы «сухого» травления меди реализуются преимущественно с использованием плазмы хлорсодержащих газов, при этом широкое применение находят бинарные смеси хлора с инертными и молекулярными газами. В таких системах, наряду с внешними параметрами разряда (давление и расход газа, вкладываемая мощность), начальный состав смеси представляет эффективный механизм регулирования конечного результата обработки. Тем не менее, достоинства бинарных смесей не используются в полной мере из-за слабой изученности механизмов травления в этих системах. Для многих объектов, в том числе и для меди, технологическая реализация плазмо-
химического травления основывается на эмпирическом материале, при этом, аргументы приводимые для объяснения многих экспериментальных эффектов, не обеспечиваются анализом параметров и состава плазмы.
Целью данной работы являлось спектральное исследование кинетики и механизмов травления меди в плазме смесей С12/Н2 переменного состава.
Для экспериментального исследования кинетики плазмохимического травления меди в условиях тлеющего разряда постоянного тока использовался цилиндрический проточный плазмо-химический реактор (внутренний диаметр 2.1 см, длина зоны разряда 49 см), изготовленный из стекла. В качестве внешних параметров разряда выступали ток разряда / (10 - 20 мА), давление
Р (50 Па) и расход плазмообразующего газа Q (2 - 8 см3/с при н.у.). Медные образцы в виде фольги толщиной 150 - 200 мкм располагались в зоне положительного столба разряда, на уровне стенки разрядной трубки в термостатируемой зоне. Для получения хлора применялся метод термического разложения соли СиС12 в вакууме. Водород получали методом электролиза воды в аппарате типа «Водень».
Спектральная часть экспериментальной установки состояла из монохроматора МСД-9 с фотоэлектрической системой регистрации сигнала, включающей в себя фотоэлектронный умно-
житель (ФЭУ-106) и усилитель - микровольтнано-амперметр (Ф136). В работе была использована система автоматизированного сбора спектральных данных, которая осуществляла оцифровку сигнала, поступающего с усилителя, коммуникацию с компьютером, а также управление внешними периферийными обслуживающими устройствами.
Спектры излучения плазмы хлора и водорода в различных диапазонах условий и при различных методах возбуждения разряда подробно рассмотрены в работах [3 - 5]. Эксперименты показали, что в исследованном нами диапазоне параметров разряда излучение плазмы в смеси С12/Н2 представлено практически всеми эмиссионными линиями и полосами, характерными для спектров излучения чистых газов. Так, в спектрах присутствуют молекулярные полосы С12 при 256,4, 307,4 и 510,0 нм, две группы линий атомарного хлора в сине-зеленой части спектра (432,3, 436,3, 437,2, 438,0, 439,0 и 452,6 нм, ел = 11,8 -11,9 эВ) и в красной области (725,6, 741,4, 754,7 нм, £л ~ 10,6 эВ) и линии атомов водорода серии
Бальмера На 656,4 нм, Нр 486,2 нм и Ну 434,1 нм. Наиболее интенсивными и стабильно проявляющимися в широком диапазоне параметров явля-
ются полоса С12 307,4 нм (33П 9,2 эВ), а также
g
■23I + s '
^ ^ и > bth
(5p2p3J2 ->4sV'V
3 3/2
линии Cl 452,6 нм = 11,94 эВ), Cl 725,4 нм
больших временах обработки, при этом наличие продуктов реакции на поверхности регистрируется визуально в виде достаточно плотного желто-коричневого покрытия. При Т > 500 - 520 К реакция плазменного травления меди протекает в стационарной области, в кинетическом режиме и имеет первый кинетический порядок по концентрации активных частиц в газовой фазе. Величина эффективной энергии активации взаимодействия в этом режиме составляет ~ 0,85 эВ, что позволяет рассматривать в качестве лимитирующей стадии химическую реакцию на поверхности, которая, в свою очередь, лимитируется адсорбционно-десорбционными процессами [9]. Соответственно, в наших экспериментах было найдено, что при ненулевом содержании хлора в смеси в диапазоне температур до 520 К спектр излучения плазмы при травлении Си практически аналогичен спектру плазмообразующего газа. Отсутствие следов продуктов реакции здесь можно объяснить тем, что Си3С13, как основной продукт взаимодействия плазмы хлора с медью, при данных температурах имеет малое давление насыщенных паров и концентрация его в газовой фазе невелика. При температурах выше 520 К, обеспечивающих протекание процесса травления в кинетическом режиме с полным удалением продуктов взаимодействия с поверхности, вид спектра излучения разряда меняется кардинально (рис. 1).
(4р 5 ->4= 10,6 эВ ) и На 656,4 нм (Зй?2£> ~^2р2Р°,еа = 12,09 эВ). Высокие потенциалы возбуждения этих линий позволяют рассматривать возбуждение атомов электронным ударом как основной механизм заселения верхних состояний, пренебрегая механизмом диссоциативного возбуждения. Именно поэтому данные линии используются в качестве аналитических максимумов при актинометрическом определении концентрации атомов хлора и водорода в разряде [6 - 8].
Ранее в работах [9, 10] было показано, что травление Си в хлорной плазме обеспечивается как атомарным, так и молекулярным хлором с близкими вероятностями. В зависимости от температуры обрабатываемого материала реализуются два режима травления, различающиеся характером температурной зависимости скорости взаимодействия и видом кинетических кривых. При Т < 500 - 520 К процесс лимитируется диффузией активных частиц в слое продуктов реакции либо десорбцией продуктов взаимодействия с поверхности. Кинетические кривые плазменного травления не линейны, стремятся к насыщению при
500 X, нм
Рис. 1. Общий вид спектра излучения плазмы чистого Cl2 при травлении меди ( P = 50 Па, i = 12 мА, T = 573 К).
Fig. 1. The overview of plasma irradiation spectrum for pure Cl2 plasma under copper etching.
Интенсивность излучения молекулярных полос и линий хлора в длинноволновой части спектра падает практически до уровня фона, при этом в спектре появляется развитая система полос CuCl (система "D": 426,2, 428,1, 435,8, 441,2, 444,0 нм, sth = 2,2 - 2,8 эВ), а также резонансные линии
th
CuCl
1.0
Cu
0.5
Cl
Cl
0.0 -
200
300
400
600
700
800
меди 324,7 нм и 327,4 нм. Очевидно, что при неизменности параметров плазмы, обеспечивающих постоянство коэффициента скорости возбуждения и концентрации электронов, интенсивность излучения продуктов взаимодействия пропорциональна концентрации этих частиц в газовой фазе, а, следовательно, и скорости травления. Последний факт подтверждается наличием удовлетворительной линейной корреляции между температурными зависимостями скорости травления меди в плазме чистого С12 и интенсивностей излучения СиС1 435,8 нм и Си 324,7 нм [9, 11].
В работах [12, 13] показано, что варьирование состава смеси С12/Н2 при постоянных внешних параметрах плазмы сопровождается заметной деформацией функции распределения электронов по энергиям и изменением баланса процессов образования и гибели заряженных частиц плазмы. Таким образом, константы скоростей высокопороговых процессов возбуждения излучающих состояний частиц (кет) и концентрация электронов
(пе) не являются постоянными, что, в принципе,
способно вызвать нарушение корреляции между интенсивностью излучения и концентрацией соответствующих частиц в разряде. В таких условиях для качественного слежения за концентрациями частиц целесообразно использовать приведенные интенсивности излучения (/'), нормированные на относительное изменение параметра кехпе:
/' = I¡кехпе , где / - измеренная интенсивность.
Рисунки 2 и 3 представляют измеренные и приведенные интенсивности излучения полосы С12 307,4 нм и линии С1 452,6 нм в зависимости от состава смеси. Величины /' были рассчитаны с использованием наших данных по моделированию плазмы в смеси С12/Н2 в аналогичном диапазоне условий [13]. Из рисунков можно видеть, что значения / и /' достаточно близки, что обусловлено противоположными тенденциями изменения величин кех и п с увеличением доли водорода в плазмообразующей смеси. Относительные величины кехпе составляют 1,0 - 1,44 для С12 307,4 нм
и 1 - 2,9 для С1 452,6 нм, при этом в диапазоне до 80 - 90 % Н2 основной вклад в изменение условий возбуждения вносит величина кех. Более высокая
чувствительность параметра кехпе к изменению
состава смеси для линии С1 452,6 нм связана с более высокой пороговой энергией возбуждения. Отметим, что пороговые энергии возбуждения СиС1 и Си ниже средней энергии электронов в плазме или соизмеримы с ней (£ = 4,3 - 6,2 эВ
при 1 - 99 % Н2 и общем давлении смеси 100 Па [13]). Фактически это позволяет пренебречь зависимостью к от состава смеси и проводить нормировку соответствующих интенсивностей только по параметру пе.
□ (1) О (2)
— - (3) --<4) -(5)
с"2
„3
о
л н
о 2 К
sa 11
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Доля H в смеси Cl2 /И2
Рис. 2. Зависимости измеренной (1, 2) и приведенной (3, 4) интенсивности излучения, а также параметра к п (5) для
полосы Cl2 307.4 нм от начального состава смеси Cl2/H2: (1),
(3) - ip = 12 мА; (2), (4) - ip = 16 мА.
Fig.2 . Dependencies of measured (1,2) and reduced (3,4) irradiation intensities as well as the kexne parameter for Cl2 307.4 nm band on initial composition of Cl2/H2 mixture.(l), (3) the discharge current is 12 mA. (2), (4) the discharge current is 16 mA.
□ (1) о (2)
(3)
(4)
(5)
О
S 1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Доля H в смеси Cl2/Ы2
Рис. 3. Зависимости измеренной (1, 2) и приведенной (3, 4) интенсивности излучения, а также параметра kexne (5) для линии Cl 452.6 нм от начального состава смеси Cl2/H2: (1), (3) - ip = 12 мА; (2), (4) - ip = 16 мА.
Fig.3. Dependencies of measured (1,2) and reduced (3,4) irradiation intensities as well as the kexne parameter for Cl 452.6 nm line on the initial composition of Cl2/H2 mixture.(l), (3) the discharge current is 12 mA. (2), (4) the discharge current is 16 mA.
Данные рис. 2 и рис. 3 позволяют заключить, что варьирование начального состава плаз-мообразующего газа не вызывает резких нелинейных изменений эффективности диссоциации молекул Cl2 и генерации атомов хлора в объеме плазмы, так что концентрации этих частиц изме-
5
6
I 5
4
4
^ 3
0
5
4
о 2
3
2
0
0
няются пропорционально доле хлора в исходном смеси. Этот вывод удовлетворительно согласуется с результатами экспериментального измерения концентраций молекул и атомов хлора в смесях С12/Н2 переменного состава [12, 13]. Тем не менее, зависимость интенсивности излучения линии Си 324.7 нм от состава смеси имеет явно выраженный немонотонный характер с максимумом при 20% С12 / 80% Н2 (рис. 4). Полагая, что концентрация соответствующих частиц в газовой фазе прямо пропорциональна скорости взаимодействия (это достигается высокой температурой процесса, обеспечивающей его протекание в кинетическом режиме) можно говорить об аналогичном немонотонном изменении скорости травления при варьировании состава смеси.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Доля H в смеси Cl2/Ы2
Рис. 4. Зависимости измеренной (1, 2) и приведенной (3, 4) интенсивности излучения для линии Cu 324.7 нм, а также плотности потока положительных ионов (5) от начального
состава смеси Cl2/H2: (1), (3) - Z = 12 мА; (2), (4) - Z = 16
мА. Температура обрабатываемого материала T = 573 K. Fig.4. Dependencies of measured (1,2) and reduced (3,4) irradiation intensities for Cu 324.7 nm line as well as the flux density of positive ions on initial composition of Cl2/H2 mixture.(l), (3) the discharge current is 12 mA. (2), (4) the discharge current is 16 mA. The temperature of material being treated is 573 K.
Отметим, что эффект немонотонного поведения скорости травления в бинарных смесях хлора с инертными и молекулярными газами неоднократно отмечался в литературе. Например, качественно аналогичные результаты были получены в наших работах при исследовании плазмо-химического травления меди в смеси Cl2/Ar [14] и GaAs в смеси Cl2/H2 [15]. В данном случае, в качестве объяснения немонотонного поведения скорости травления в смеси Cl2/H2 можно предложить как минимум два механизма. Во-первых, это появление дополнительного канала гетерогенного взаимодействия, обусловленного эффективной реализацией объемных атомно-молекулярных процессов Н + С12 НС1 + С1 (к~ 2-1011 см3/с) и С1 + Н2 НС1 + Н (к ~ 8-10"14 см3/с) с образова-
нием молекул HCl. Однако анализ литературных данных [16] показывает, что вероятность взаимодействия молекул HCl с медью существенно ниже по сравнению с соответствующими величинами для Cl2 и Cl, поэтому вероятность данного механизма представляется нам достаточно низкой. В качестве второй причины следует рассматривать влияние состава смеси на гетерогенные стадии процесса травления через активацию десорбции продуктов взаимодействия под действием энергетических факторов разряда (ионная бомбардировка, УФ излучение) [13]. В пользу этого предположения свидетельствует аналогичная немонотонная зависимость от состава смеси суммарной плотности потока положительных ионов (Г+), полученная при моделировании плазмы в аналогичном диапазоне параметров разряда [13] (рис. 4). Таким образом, наиболее вероятной причиной немонотонного поведения скорости травления служит конкуренция процессов снижения потока химически активных частиц на поверхность и увеличения доли чистой поверхности, в том числе - за счет нелинейной активации десорбции продуктов под действием ионной бомбардировки.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 06-07-8911Б.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ефимов И. Е., Козырь И. Я., Горбунов Ю. И. Микроэлектроника. М.: Высшая школа. 1987. 416 С.
2. Hampden-Smith M.J., Kodas T.T. Copper Etching: New Chemical Approaches // Materials Research Society (MRS) Bulletin. 1996. N 6. P. 39.
3. Ефремов А.М., Куприяновская А.П., Светцов В. И. // Журн. прикл. спектроскопии. 1993. Т. 59. Вып.3-4. C. 221.
4. Samukawa S., Akashi H. Effects of Discharge Frequency on Plasma Characteristics and Etching Characteristics in High Density Cl2 Plasma: Comparison of Ultrahigh-Frequency Plasma and Radio-Frequency Plasma // IEEE Transactions on Plasma Science 26, 1998. p. 1621.
5. Donnelly V.M., Flamm D.L. // J. Appl. Phys. 1985. V. 58. P. 2135.
6. Richards A.D., Thompson W.E., Allen K.D. // J. Appl. Phys. 1987. V.62. N 3. P. 792.
7. Куприяновская А.П., Светцов В.И., Ситанов Д.В. //
Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 4. С. 308.
8. Девятов А.М., Калинин А.В., Мийович С.Д. // Оптика и спектроскопия. 1991. Т. 7. № 6. С. 910.
9. Ефремов А.М., Светцов В.И. // Микроэлектроника. 2002. Т. 31. С. 211 - 226.
10. Светцов В.И., Чеснокова Т.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып. 10. С. 3.
11. Ефремов А.М., Светцов В.И., Овчинников Н.Л. Спектральный контроль скорости плазмохимического травления меди в хлоре и его смесях с аргоном // Материалы конференции "Физика и техника плазмы". Минск. 1315.09. 1994. С. 354.
2
3 5
4
3
2
0
0
12. Ефремов А.М., Светцов В.И. Параметры плазмы и травление материалов в смесях хлора с инертными и молекулярными газами // Материалы 9 школы по плазмо-химии для молодых ученых России и стран СНГ. Иваново. 1999. ИГХТУ. С. 89 - 101.
13. Ефремов А.М., Светцов В.И. Кинетика и механизмы плазмохимических процессов в бинарных смесях С12 с инертными и молекулярными газами // Сборник трудов 4 Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (КТАРС 2005). Иваново. 1318.05.2005. С. 91.
14. Ефремов А.М., Светцов В.И. // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 4. С. 330.
15. Ефремов А.М., Антонов А.В., Светцов В.И. // Микроэлектроника. 2001. Т. 30. № 1. С. 3.
16. Ефремов А.М., Еремеева Р.А., Пивоваренок С.А. Кинетика и механизмы плазмохимического травления меди в хлоре и хлороводороде // Сборник трудов 4 Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (КТАРС 2005). Иваново. 13-18.05.2005. С. 95.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 546.831-36:54.057
Д.А. Корнюшенко, В.Н. Блиничев
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ХИМИЧЕСКОГО СООСАЖДЕНИЯ ГИДРАТИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И ИТТРИЯ НА ДИСПЕРСНОСТЬ ОСАДКА
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново, Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: vap@isc-ras.ru
Проведено исследование соосаждения гидроксидов циркония и иттрия в условиях турбулентного смешения солянокислого раствора и гидроокиси аммония в роторно-пульсационном аппарате. Установлено, что интенсивность ввода внешней энергии в реагирующую систему ZrOCl28H2O & YCl3 — NH4OH влияет на дисперсионный состав агрегатов первичного осадка в большей степени, чем варьирование количественного соотношения реагентов Zr4+/OH'.
ВВЕДЕНИЕ
Вопросы, касающиеся механизмов образования наноразмерных частиц и их агрегатов, являются приоритетными в современной химии. К их числу можно отнести и актуальную проблему получения высокодисперсных порошков с однородным гранулометрическим составом для производства керамических материалов на основе высокотемпературных форм 2г02. Для формирования метастабильных тетрагональной либо кубической модификации диоксид циркония стабилизируют введением поливалентных катионов некоторых металлов, чаще всего У : так, частично стабилизированный 2г02 содержит 3-4 мол.% У203, полная стабилизация 2г02 достигается добавкой 8—10% У203 [1]. Наиболее распространенной, как в России так и за рубежом, технологией промыш-
ленного производства ZrO2, стабилизированного оксидом иттрия, является метод аммиачного со-осаждения гидроксидов циркония и иттрия из солянокислого раствора с последующей термообработкой осадка, приводящей к образованию бинарной оксидной системы кубической кристаллической структуры [2, 3]. Гранулометрический состав частиц порошка ZrO2 закладывается еще на стадии химического осаждения — в аморфном гидра-тированном предшественнике. При осаждении из сильнокислых растворов ZrOCl28H2O (0,1^1,0 М; >1N HCl) образуется неоднородный по дисперсионному составу, сильно агломерированный осадок [4, 8]. В условиях же крупнотоннажного производства технологическую стадию химического осаждения обычно осуществляют распылением концентрированного раствора хлористого цирко-