CC BY
62УДК 537.525
С. А. Пивоваренок, А. В. Дунаев, А. М. Ефремов, В. И. Светцов
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ
АЛЮМИНИЯ В ХЛОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: [email protected]
Проведено исследование кинетики плазменного травления алюминия в хлоре. Получены данные по стационарному составу плазмы и потокам активных частиц на поверхность. Показано, что процесс травления протекает в кинетическом режиме и имеет первый кинетический порядок по концентрации активных частиц. В диапазоне температур 393-543 К реализуются два режима травления, обусловленные изменением типа доминирующего продукта реакции.
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивное развитие технологии микроэлектроники и переход к производству ИМС с субмикронными размерами элементов обусловливают необходимость оптимизации процессов размерного травления. Одним из ключевых процессов является травление тонких пленок А1 для создания межэлементных соединений в кремниевых ИМС [1, 2]. Исторически первым для травления А1 был разработан жидкостной процесс на основе смеси НК03 и Н3Р04, обеспечивающий высокие скорости, но низкую анизотропию, разрешение и воспроизводимость травления [1]. После перехода к «сухим» (вакуумно-плазменным) технологиям в качестве плазмообразующих сред для травления А1 традиционно использовались СС14, ВС13 и 8Ю14, приводящие к полимеризации и/или высаживанию продуктов плазмохимических реакций на внутренней поверхности реактора и обрабатываемого материала [2, 3]. От этих недостатков свободен молекулярный хлор, поэтому его применение для травления А1 является весьма перспективным.
Целью работы являлось исследование кинетики и механизмов травления А1 в хлоре. Решение этой задачи требует одновременного исследования брутто характеристик гетерогенного взаимодействия и стационарного состава плазмы, определяющего потоки активных частиц на поверхность.
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И РАСЧЕТОВ
Для исследования кинетики травления А1 в условиях тлеющего разряда постоянного тока использовался цилиндрический проточный реактор (внутренний радиус г = 1.7 см, длина зоны разряда I =40 см), изготовленный из стекла С-49. В качестве внешних параметров выступали ток разряда (I =20-75 мА), давление (р =20-100 Па) и
расход плазмообразующего газа (q =2-8 см3/сек при нормальных условиях). Хлор получали термическим разложением хлорной меди в вакууме [4].
Таблица 1
Набор процессов для моделирования плазмы хлора
Процесс Схема Sth или коэффициент скорости
Реакции под действием электронного удара:
R1 CI2 + e ^ Cl2+ + 2e 11.5 эВ
R2 Cl2 + e ^ Cl + Cl+ + 2e 13.0 эВ
R3 CI2 + e ^ Cl- + Cl+ + e 12.5 эВ
R4 CI2 + e ^ Cl2- ^ Cl + Cl- -
R5 Cl2 + e ^ Cl2*(v=1,2,3) + e 0.07 эВ
R6 Cl2 + e ^ Cl2*(el) ^ Cl + Cl + e 3.12 эВ
R7 Cl2 + e ^ Cl2*(ei) + e 2.5 эВ и 9.25,
R8 Cl + e ^ Cl+ + 2e 13.5 эВ
R9 Cl + e ^ Cl*(4s - 5d) + e 8.9 - 12.4 эВ
R10 Cl- + e ^ Cl + 2e 3.4 эВ
Объемная рекомбинация ионов:
R11 Cl- + Cl2+ ^ 3 Cl 5.0-0-8 см3/сек
R12 Cl- + Cl+ ^ 2 Cl 5.0-10-8 см3/сек
R13 e + Cl2+ ^ 2Cl
R14 e + Cl+ ^ Cl
Объемная рекомбинация атомов:
R15 Cl + Cl + Cl2 ^ 2Cl2 3.2-10-32 см3/сек
R16 Cl + Cl + Cl ^ Cl2 + Cl 1.3-10-33 см3/сек
Гетерогенные реакции:
R17 Cl(g) + Cl(s) ^ Cl2 (s) ^ Cl2 (g) YCl ~ 10-3 - 10-4
R18 Cl2+ ^ стенка D+Ck
R19 Cl+ ^ стенка D+,ci
R20 e ^ стенка De
Травлению подвергались образцы А1 фольги 2.5x7 см толщиной ~100 мкм. Образцы располагались в термостатируемой зоне, в области положительного столба разряда под плавающим по-
тенциалом. Температура образца (Т) задавалась и
поддерживалась с точностью ±5°С с помощью внешнего нагревательного устройства. Определение скоростей травления (ЯЕ) осуществлялось гравиметрически с точностью ± 5-10-5 г.
Для анализа параметров и состава плазмы использовалась 0-мерная (глобальная) модель, оперирующая усредненными по объему реактора величинами. Алгоритм моделирования базировался на совместном решении стационарного кинетического уравнения Больцмана, уравнения электропроводности плазмы и уравнений химической кинетики образования и гибели нейтральных и заряженных частиц в квазистационарном (= 0) приближении [4]. Список процессов, включенных в модель, приведен в табл. 1. В качестве критериев адекватности модели выступали экспериментальные данные по приведенной напряженности поля (Е/Ы) и концентрации атомов хлора [4, 5]. Данные работ [4, 6] позволяют судить о том, что модель обеспечивает адекватное описание кинетики и стационарного состава плазмы.
ПАРАМЕТРЫ И СОСТАВ ПЛАЗМЫ ХЛОРА
Вопросы влияния давления газа и тока разряда на энергетическое распределение электронов и электрофизические параметры плазмы С12 рассмотрены в наших работах [4, 6]. Там же было показано, что в исследуемом диапазоне условий основными компонентами газовой фазы разряда являются атомы и молекулы в основном состоянии.
В диапазоне р =20-100 Па константа скорости диссоциации С12 (Я6) коррелирует с изменением средней энергии электронов (6.1-3.7 эВ для I =20 мА и 5.9-3.9 эВ для I =75 мА) и снижается
в диапазоне 8.1-10"9-3.3х10"9 см3/с и 7.8-10"9-3.1-10"9 см3/с при токах 20 мА и 75 мА, соответственно. В то же время, константа скорости Я4 практически постоянна (~2.1*10~10 см3/с), что обеспечивает к4/к6> 10 и (2к6 + к4 ) 2к6. Таким образом,
вклад Я4 в общую скорость генерации атомов хлора является несущественным. Основным каналом гибели атомов при р =20-100 Па является гетерогенная рекомбинация (Я17), при этом отношение скоростей Я17/((15 + Я16) составляет 79-11
при I =20 мА и 64-7 при I =75 мА. Скорость диссоциации С12 увеличивается с ростом давления газа (5.2-1015-6.9-1015 см"3с_1 при ¡р =20 мА и
1.3-1016-5.3-1016 см"3с_1 при I =75 мА), однако в
области р >75-80 Па этот рост замедляется, что сказывается и на характере зависимости концентрации атомов хлора от давления (рис. 1).
10"
101
10"
101
. 4 ... . 5 ....
20 40 60 80 100
Р, Па
Рис. 1. Концентрации нейтральных частиц и плотности потоков положительных ионов в плазме хлора: 1, 2 - Cl2, Cl при ip = 75 мА; 3, 4 - Cl2, Cl при ip= 20 мА; 5 - Гс; + + Гс;+ при ip= 20
мА; 6 - Гс; + + Гс;+ при ip= 75 мА.
Fig. 1. The neutral particle concentration and fluxes of positive ions in chlorine plasma: 1, 2 - Cl2, Cl at ip = 75 мА; 3, 4 - Cl2, Cl at i= 20 мА; 5 - Г + Г at i= 20 мА; 6 - Г + Г at i =
p ' 1 Cl* Cl+ p ' 1 Cl2+ Cl* p
75 мА.
При ¡р = 20 мА степень диссоциации С12 (а) не превышает 20%, а пс11пс^ =0.51-0.11. Напротив, при I =75 мА, в области р <80 Па атомы доминируют над молекулами, обеспечивая пс1/псч =2.96-0.88 и а =60-31%. Нелинейное
поведение пс1 с ростом давления компенсируется ростом температуры газа, поэтому плотность потока атомов Гс « 0.25пс1 (8квТ/лта)1/2 изменяется практически линейно в диапазоне 2.0-1019-2.8-1019 см"2с_1 (Га/Га =0.73-0.16) при ¡р =20 мА и 5.3-1019-1.5-1020 см_2с_1 (Га/Г^ =4.15-1.25 ) при I =75 мА. Варьирование тока разряда также вызывает линейный рост Гс1. Концентрация и плотность потока молекул при этом снижаются, однако общий поток гс1 + Гс1 возрастает.
Расчеты показали, что рост давления газа приводит к увеличению общей концентрации положительных ионов п+ = па + + па + (табл. 2), однако плотность потока ионов на поверхность Г+ при этом снижается (рис. 1). Это связано с резким снижением скоростей Я18 и Я19 из-за соответствующего изменения коэффициентов диффузии. Среди положительных ионов в основном домини-
рует Q2+ (n
Cl+
¡n
Cl2
=0.41- 0.08 при i =20 мА, см.
табл. 2). Однако в области высоких токов разряда и низких давлений имеет место противоположная
ситуация (n
Cl+
/и
Cl2
=2.0-0.5 при i =75 мА).
Таблица 2
Концентрации (см-3) заряженных частиц в плазме хлора
Table 2. Charged particle density (sm-3) in chlorine
p, Па iP, мА Пе , 109 nCr, 1010 nC 7 Пе nCl2+ , 1010 nCl+, 1010 n+ , 1010
20 20 0.18 5.58 310 4.03 1.61 5.64
75 1.1 9.03 82 3.06 6.13 9.19
60 20 0.15 8.89 593 7.96 1.05 9.01
75 1.47 20.52 140 11 9.8 20.8
100 20 0.1 9.73 973 9.15 0.72 9.87
75 1.3 26.65 205 18.24 8.8 27.04
2.0
1.5
g 1.0
0.5
0.0
Д 25 мА о 75 мА □ 75 мА
1
□
и
/ *
/
А ,Д0'
/ х
А _1_
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Поток, 1020 см 2с 1
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ТРАВЛЕНИЯ А1
Алюминий не имеет летучих галогенидов при комнатной температуре, за исключением ди-мера А12С16 с температурой возгонки 297 К [7, 8]. Активными частицами для чистой (не окисленной) поверхности А1 являются С1 и С12, причем вероятности их реакций при комнатной температуре близки, а ионная бомбардировка не увеличивает скорость взаимодействия [3, 8]. Поверхность А1 легко окисляется в присутствии малых количеств кислорода и/или паров воды [6, 8], которые всегда присутствуют в качестве примесей в рабочем газе. Поэтому на практике, как правило, вместе с травлением происходит постоянное возобновление слоя А1203. Процесс травления окисленного А1 имеет две особенности: 1) ионная бомбардировка оказывает стимулирующее действие на скорость травления; 2) в начальный момент времени наблюдается индукционный период (1-100 с), в течение которого скорость процесса много ниже стационарных значений [3, 8].
При плазменном травлении А1 в диапазоне р =20-100 Па и I =20-75 мА все кинетические
зависимости линейны, что свидетельствует о стационарном режиме процесса и об отсутствии в нем диффузионно-лимитируемых стадий. С ростом тока разряда и давления газа скорость убыли массы возрастает практически линейно, что обеспечивает близкие к линейным зависимости
= /(Га) и = /(Га +Г02 ) (рис. 2).
Рис. 2. Зависимости скорости травления от плотности потока частиц на поверхность: 1 - rCl; 2 - rCl2 + Га. Измерение
скоростей травления проводилось без дополнительного нагрева образца.
Fig. 2. Etching rate vs particle flux density onto surface: 1 - Га;
2 - rCl2 + Га . The measurement of etching rates has been carried out without additional heating of sample.
Это позволяет говорить о том, что взаимодействие плазмы хлора с Al протекает в кинетическом режиме и имеет первый кинетический порядок по концентрации активных частиц в газовой фазе. Отсутствие корреляции между скоростью травления и величиной Г+ свидетельствует об отсутствии в процессе ионно-лимитируемых стадий. В частности, это характерно для образования летучих продуктов взаимодействия, десорбция которых не требует активировки ионной бомбардировкой [8].
Сопоставление экспериментальных данных по плазменному и газовому травлению показало, что при одинаковом давлении газа и температуре обрабатываемого материала скорость плазменного травления в среднем в 2.5 раза выше скорости газового процесса (например, 1.0-1015 см-2сек-1 и 4.3-1014 см-2сек-1, соответственно, при 100 Па и 393 К). Однако с ростом Ts это различие становится
менее заметным, при этом при Ts = 463 К скорости обоих процессов очень близки (1.81015 см"2сек_1 и 1.5-1015 см"2сек_1, соответственно, при 100 Па). Рост плотности потока атомов хлора примерно на
19 20 2 1
порядок величины (Га =2.7-10 - 1.4-10 см-с-
при p =100 Па и i =20-75 мА) сопровождается
увеличением скорости травления всего в 1.5 раза. В то же время, последняя величина хорошо согласуется с относительным изменением суммарной
+
2
+
плотности потока Га + Га . Это может означать,
что молекулы и атомы хлора действительно реагируют с алюминием с близкими вероятностями. Абсолютные значения «эффективной» вероятности взаимодействия плазмы хлора с алюминием у = ЯЕ1 (гс +Га ) растут с увеличением Т!. и достигают максимальной величины 1.5-10-4 при Т =543 К и ¡р =75 мА. Это значение существенно ниже
величин, наблюдаемых при травлении поверхности не окисленного А1 как молекулами (^~10-2 [8]), так и атомами (Х~7х10-3 [8]) хлора. Согласно данных работы [9], различие эффективных вероятностей взаимодействия плазмы ВС13 с поверхностями чистого и окисленного алюминия составляет порядок величины. Принимая во внимание тот факт, что плазма ВС13 является наиболее эффективным травителем А1203 из-за химической активности ВС1х радикалов по реакционной схеме ВС1Х + А1203 ^ А1 + В0С1Х, можно ожидать, что для плазмы хлора это различие будет еще больше. Таким образом, можно заключить, что в нашем случае скорость процесса лимитируется скоростью разрушения поверхностного окисла, а наблюдаемая кинетика процесса отражает взаимодействие атомов и молекул хлора с А1203.
Pi
36.5 36.0 35.5 35.0 34.5 34.0
□ (1)
1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6
1/T, 10-3 K-1
Рис. 3. Температурные зависимости скорости плазменного травления Al в хлоре при i = 25 мА в аррениусовских координатах: 1 - р = 50 Па; 2 - р = 100 Па. Fig. 3. The Al etching rate in chlorine plasma in Arrenius coordinates at ip = 25 мА. 1 - р = 50 Ра; 2 - р = 100 Ра.
В интервале Т!. =393-543 К скорость травления А1 в плазме С12 возрастает по закону, близ-
кому к экспоненциальному, при этом абсолютные значения RE при p =20-100 Па и i =20-75 мА
лежат в диапазоне 2.3-1014 - 1.2-1016 см~2сек_1. В аррениусовских координатах температурные зависимости скоростей травления удовлетворительно аппроксимируются двумя прямолинейными участками с перегибом при Ts ~465-475 К (рис. 3).
Эти значения соответствуют температуре, при которой происходит смена основного продукта реакции с Al2Cl6 на AlCl3 [7, 8]. В пределах низкотемпературного участка (Ts =393-463 К), эффективная энергия активации Ea составляет 0.12±0.01
эВ. Эта величина очень близка к энергии активации травления не окисленного Al атомами хлора (~0.13 эВ [9]). В пределах высокотемпературного участка (Ts =473-543 К), расчеты дают
Ea =0.30±0.01 эВ, что хорошо согласуется с предположением о смене продукта реакции с летучего Al2Cl6 на низколетучий AlCl3 (температура начала десорбции составляет 473 К). Близкие значения эффективной энергии активации неоднократно сообщались в литературе для реакций плазменного травления, лимитируемых адсорбционно-десорбционными процессами (0.22-0.65 эВ [3, 8]). Можно предположить, что в области температур 473-543 К именно эти процессы лимитируют скорость взаимодействия плазмы Cl2 c поверхностью алюминия.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект 06-07-89115a.
ЛИТЕРАТУРА
1. Парфенов О.Д. Технология микросхем. М.: Высшая школа. 1986. 320 с.
2. Данилин Б. С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоатомиздат. 1987. 264 с.
3. Плазменная технология в производстве СБИС (под редакцией Айнспрука Н., Брауна Д.) М.: Мир. 1987. 420 с.
4. Ефремов А.М., Ситанов Д.В., Светцов В.И. // Теплофизика высоких температур. 2008. Т. 46. № 1. С. 1-8.
5. Горохов А.В. и др. // ЖТФ. 1972. Т. 42. № 10. С. 2176.
6. Ефремов А.М., Светцов В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 2. С. 104-107.
7. Winters H. F. // J. Vac. Sci. Technol. B. 1985. V. 3. P. 9-15.
8. Словецкий Д.И. Гетерогенные реакции в неравновесной галогенсодержащей плазме // В кн. «Химия плазмы». М.: Энергоатомиздат. 1989. Вып. 15. С. 208.
9. Landauer A., Hess D.W. // J. Vac. Sci. Technol. B. V. 6. N 1. P. 72-78.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
