CC BY
13
УДК 54.024:539.1.08:543.552
Н. А. Тукмакова, К.В. Холин, Е.С. Нефедьев, М. К. Кадиров
СОВМЕЩЕННАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ-ЭПР В ИЗУЧЕНИИ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ
В БИПИРИДИЛЬНОМ КОМПЛЕКСЕ
Ключевые слова: бипиридил, комплекс железа, электрохимическое восстановление, ЦВА, анион-радикал.
Методами циклической вольтамперометрии, ЭПР и совмещенной электрохимии-ЭПР исследованы электрохимические реакции трисбипиридинового комплекса железа и возникающие в ходе этих реакций интермедиаты.
Keywords: bipyridine, iron complex, electrochemical reduction, CV, ESR, radical anion.
Electrochemical reactions of tris(2,2'-bipyridine) Iron complex have been studied by cyclic voltammetry, electron paramagnetic resonance (EPR) and electrochemisitry-EPR combined method. The intermediates appearing in the reactions have been found.
Введение
Комплексы переходных металлов с пиридильными лигандами привлекают внимание исследователей в силу интересных фото- и электрохимических свойств [1,2]. Металл-полипиридильные комплексы широко используются в качестве активных компонентов в фото- и редокс-активных полиядерных и супрамолекулярных структурах [3] с возможным применением в молекулярных фотонных и электронных устройствах [4]. Они активно изучаются большим комплексом физико-химических методов, в том числе такими современными, как АСМ [5-8].В большой степени фото- и редокс-активность полипиридиновых комплексов обуславливается наличием незаполненных пиридил-локализованных п-орбиталей, способных принимать электрон при восстановлении, или возможностью переноса заряда между металлом и лигандом. На окислительно-восстановительные потенциалы лиганда и стабильность его восстановленных (или окисленных) форм зачастую сильно влияет природа металла в комплексе, с другой стороны лиганд также влияет на поведение металла. Очень важной проблемой исследования электронного переноса в таких сложных системах является установление перераспределения спиновой плотности в них после каждого акта переноса электрона, а также проверка сохранности самого комплекса [9].
Для решения этих задач были применены методы циклической вольтамперометрии, электронного парамагнитного резонанса и совмещённой электрохимии-ЭПР [10,11,12], которые успешно дополнили друг друга. Большинство электродных процессов
представляют собой перенос одного электрона на электроактивный материал или от него [13,14]. Следовательно, исходное соединение или продукт электродной реакции содержит, по крайней мере, один неспаренный электрон и является парамагнитным. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - спектроскопический метод, который чувствителен к соединениям с неспаренными электронами, таким как
органические и неорганические свободные радикалы, анион и катион-радикалы, комплексы ионов переходных металлов [15-23]. Сочетание электрохимических методов и метода ЭПР создает принципиальные возможности более глубоких исследований гетерогенного переноса электрона и последующих химических реакций [24,25].
Метод совмещённой электрохимии объединяет два классических метода - циклическую вольтамперометрию и ЭПР. Объединяющими звеньями являются оригинальная трёхэлектродная ячейка электролиза-ЭПР [26] для исследования парамагнитных частиц и компьютер с интерфейсом, подсоединенным к спектрометру ЭПР и электрохимической установке, состоящей из программатора с потенциостатом.
Экспериментальная часть
Для очистки ДМФА, его кипятили с обратным холодильником (~8 часов) над гидридом кальция (10 г/л) и затем отгоняли на колонке, заполненной кольцами Рашига, в вакууме водоструйного насоса. Би4КВР4 сушили в вакууме при 100°С в течение 2 суток. Освобождение от кислорода жидких образцов для совмещённой электрохимии-ЭПР проводили путем трехразового повторения цикла замораживание в жидком азоте -откачка - размораживание; после последнего цикла ячейку электрохимии заполняли газообразным гелием. Материал вспомогательного электрода -платина, электрод сравнения - Ag/0.01 М AgNO3, рабочий электрод - золотая проволока с диаметром в 0.5 мм. Электрохимические эксперименты проводили в ДМФА при 293 К, фоновый электролит - 0.1 М Ви4ЖР4, скорость развертки Б(1) составляла 0.1 В/с. Измерения выполняли на программно-аппаратном комплексе, собранном на базе аналоговой электрохимической установки с потенциостатом и программатором РЖЯ-3, спектрометра ЭПР Х-диапазона БЬБХ8У8 Б500, модуля АЦП и ЦАП Е14-440 фирмы Ь-СаМ, компьютера IV поколения и оригинальной трехэлектродной спиральной ячейки. Спектры ЭПР моделировали программой WinSim 0.96 (№БИ8).
Обсуждение результатов
ЦВА 2,2'-бипиридила (рис.1) в ходе электрохимического восстановления (ЭХВ) до -2.5В представляет собой (рис. 1А) квазиобратимую волну с катодным пиком при потенциале -2.15 В. Ранее наблюдалась [27] такого же характера кривая ЦВА 2,2'-бипиридина в ацетонитриле с пиком на -2.19 В относительно НКЭ. На этой волне появляется и растет сигнал ЭПР с g = 2.0030 (рис. 1В), ход интенсивности первой производной которой с отставанием 0.3 с повторяет кривую ЦВА (рис. 1А). Здесь происходит одноэлектронное гетерогенное восстановление 2,2'-бипиридина до его анион-радикала по реакционной схеме (1).
15 10-
<
Е 50
-5-
-1,5 -1,0
E / V
B
- эксп. сим.
E = -2.2 В
3490 3500 3510 3520 3530 3540
Magnetic field / G
Рис. 1 - (А) Кривые ЦВА i(E) и ЦВА ДЭПР s'(E) по bpy-. в ходе ЭХВ раствора bpy при развертке потенциала до -2.5 В (В) Спектр ЭПР bpy-. в ходе ЭХВ раствора bpy снят в потенциостатическом режиме при Е = -2.2 В
bpy
+ e"
bpy-'
- e
(1)
Отнесение констант СТВ было проведено по аналогии с известными источниками [28]: aN = 2.45 Гс, aн-55' = 4.84 Гс, aн-44' = 1.66 Гс, aн-зз' = 0.71 Гс, aн-6,6= 0.30 Гс.
На рис. 2 приведена кривая ЦВА в ходе ЭХВ раствора комплекса [Fe(bpy)3]2+ в ДМФА при развертке потенциала до -2.5 В в ячейке электрохимии-ЭПР. При выбранной скорости 0.1 В/с развертки потенциала и при комнатной температуре пики восстановления являются обратимыми. Пик кривой ЦВА при потенциале -1.3 В связан с образованием парамагнитного продукта,
спектр которого изображен на рис. 3 и получен в потенциостатическом режиме при потенциале -1.3 В. Спектр образовавшегося продукта представляет из себя широкую линию с шириной dH = 100 Гс. Характер спектра и его существенное отличие от спектра свободного 2,2'-бипиридила свидетельствует о том, что перенос электрона происходит без существенной локализации электрона на одном из лигандов, как в целом ряде пиридильных комплексов [29] и что основная спиновая плотность неспаренного электрона присутствует на d-орбитали металла.
2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14-
< £
3
О
-2.5
-2.0
-1.5 -1.0 Potential / V
-0.5
—I—
0.0
Рис. 2 - Кривые ЦВА \(Е) по [Ре(Ьру)3] + в ходе ЭХВ раствора [Ре(Ьру)3]2+ в ДМФА при развертке потенциала до -2.5 В
-1.3 V
3200
3300
3400
3500
3600
3700
Magnetic field / G
Рис. 3 - Спектр ЭПР раствора [Ре(Ьру)3] + в ДМФА в потенциостатическом режиме, при потенциале -1.3 В
Несомненный интерес представляет и дальнейшее поведение спектра ЭПР. На втором пике он не исчезает даже в течении продолжительного времени, превышающего время диффузии парамагнитных частиц к электроду. Если предположить стабильность комплекса, о чем свидетельствует квазиобратимость пиков восстановления на ЦВА, то при переносе второго электрона на него суммарный спин системы становится равным нулю и парамагнетизм исчезает,
т.е. произойдет исчезновение спектра ЭПР. Либо же реализуется высокоспиновое состояние комплекса и спектр ЭПР будет настолько уширен, что все равно станет неразличим. Объяснением этого является вывод, что здесь имеет место реакция компропорционирования (схема 2).
которых регистрируются с помощью ЭПР Х-диапазона.
Также было установлено, что большая часть спиновой плотности неспаренного электрона первой восстановленной парамагнитной формы
присутствует на d-орбитали металла.
[Fe(bpy)3]2+ + [Fe(bpy)3]
[Fe(bpy)3].+
(2)
При потенциале -1.8 В (что соответствует третьему пику восстановления) удалось зарегистрировать сигнал ЭПР, отличающийся от первоначального (рис. 4). Сигнал представляет собой три линии. Одна из них находится в более низких полях - в районе 3400 Гс, её ширина составляет dH = 130 Гс. В более высоких полях (в районе 3540 Гс) видны две линии - линия с высокой интенсивностью и шириной dH = 14 Гс и на её левом крыле линия малой интенсивности с шириной dH в несколько Гс.
Ширина линии с высокой интенсивностью свидетельствует о том, что неспаренный электрон в большей степени делокализован на лиганде, чем в случае ре(Ъру)3]'+. При этом отсутствие расщепления и достаточно значительное отклонение g-фактора от g-фактора свободного 2,2'-бипиридила не позволяет говорить о том, что эта локализация сколь-нибудь существенна.
-1.8 V
3200
3400 Magnetic field / G
3600
3800
Рис. 4 - Спектр ЭПР раствора [Fe(bpy)3] + в ДМФА в потенциостатическом режиме, при потенциале -1.8 В
При увеличении потенциала до -2.0 В можно наблюдать уменьшение интенсивности двух линий, причём третья линия малой интенсивности немного возрастает и увеличивается её ширина dH до 10 Гс.
При дальнейшем повышении потенциала наблюдается уменьшение интенсивности всех трёх линий. При потенциале около -2.5 В высокопольные линии исчезают и остаётся лишь низкопольная составляющая малой интенсивности.
Методом совмещённой электрохимии-ЭПР было доказано, что перенос одного и трех электронов на комплекс ре(Ьру)3]2+ приводит к образованию парамагнитных форм, спектры
Работа выполнена по ПНР 4 на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по гос. контракту 16.552.11.7060.
Литература
1. D.J. Stufkens, Coord. Chem. Rev., 104, 39, (1990);
2. L. Zakharova, Y. Kudryashova, N. Selivanova, M. Voronin, A. Ibragimova, S. Solovieva, A. Gubaidullin, A. Litvinov, I. Nizameev, M. Kadirov, Y. Galyametdinov, I. Antipin, A. Konovalov, J. Membrane Sci., 364, 90-101 (2010);
3. Т.Н. Паширова, Р.Р. Кашапов, Е.П. Жильцова, С.С. Лукашенко, А.И. Литвинов, М.К. Кадиров, Л.Я. Захарова, А.И. Коновалов, Изв. АН Сер. Хим., 9, 1699— 1706 (2010);
4. J. Elistratova, A. Mustafina, A. Litvinov, V. Burilov, V. Morozov, D. Tatarinov, M. Kadirov, V. Mironov, A. Konovalov, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects., 422, 126-135 (2013);
5. И. Р. Низамеев, Р. А. Сафиуллин, Е. С. Нефедьев, М. К. Кадиров, С. Е. Соловьева, И. С. Антипин, Н. Б. Мельникова, Е. Н. Кочетков, Вестник КТУ, 14, 35-38 (2011);
6. Р. А. Сафиуллин, Е. Н. Кочетков, Н. Б. Мельникова, С. Е. Соловьева, И. С. Антипин, М. К. Кадиров, Е. С. Нефедьев, Вестник КТУ, 15, 61-62 (2012);
7. Р. А. Сафиуллин, Е. Н. Кочетков, Н. Б. Мельникова, С. Е. Соловьева, И. С. Антипин, М. К. Кадиров, Вестник КТУ, 16, 8, 48-50 (2013);
8. A. A. Muravev, S. E. Solovieva, E. N. Kochetkov, N. B. Mel'nikova, R. A. Safiullin, M. K. Kadirov, S. K. Latypov, I. S. Antipin, A. I. Konovalov, Macroheterocycles, 6, 4, 302-307 (2013);
9. М.К. Кадиров, Е. В. Третьяков, К. В. Холин, Е. С. Нефедьев, В. И. Овчаренко, О. Г. Синяшин, Вестник КТУ, 4, 41 (2011);
10. К.В. Холин, М.К. Кадиров, Е.В. Третьяков, В.И. Овчаренко, О.Г. Синяшин, Вестник КТУ, 12, 162-166 (2011);
11. Ю.Г. Будникова, Т.В. Грязнова, М.К. Кадиров, Е В. Третьяков, К.В. Холин, В.И. Овчаренко, Р.З. Сагдеев, О.Г. Синяшин, Журнал физической химии, 83 ,11, 21692174 (2009);
12. М.К. Кадиров, Е.В. Третьяков, Ю.Г. Будникова, К.В. Холин, М.И. Валитов, В.Н. Вавилова, В.И. Овчаренко, Р. З. Сагдеев, О. Г. Синяшин, Журнал физической химии, 83, 12, 1-8 (2009);
13. М.К. Кадиров, Ю.Г. Будникова,Т.В. Грязнова, О.Г. Синяшин, М.П. Бубнов, А.В. Крашилина, В.К. Черкасов, Изв. АН. Сер. хим., 56, 104, 99 (2007);
14. M.K. Kadirov, I.R. Nizameev, L.Ya. Zakharova, J. Phys. Chem. C., 116, 11326-11335 (2012);
15. А.И. Литвинов, В.И. Морозов, М.К. Кадиров, Вестник КТУ, 11, 28-31 (2012);
16. И.Р. Низамеев, М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев, Вестник КТУ, 12, 7-9 (2011);
17. М.К. Кадиров, М.И. Валитов, И.Р. Низамеев, Е.С. Нефедьев, О.Г. Синяшин, Вестник КТУ, 6, 255-262 (2010);
18. М.И. Валитов, М.К. Кадиров, Вестник КТУ, 16, 8, 254-257 (2013);
19. М.И. Валитов, Г.М. Фазлеева, М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев, Вестник КТУ, 15, 16, 16-18 (2012);
20. М.К. Кадиров, М.И. Валитов, Д.М. Кадирова, Вестник КТУ, 16, 3, 11-15 (2013);
21. М.И. Валитов, Г.Р. Шайхутдинова, Е.С. Нефедьев, М.К. Кадиров, Вестник КТУ, 15, 4, 7-9 (2012);
22. А.И. Литвинов, К.В. Холин, В.И. Морозов, М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев, Вестник КТУ, 15, 101-104, (2012);
23. А.И. Литвинов, К.В. Холин, В.И. Морозов, М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев, Вестник КТУ, 15, 104-106 (2012);
24. И.Р. Низамеев, В.И. Морозов, М.К. Кадиров, Известия АН. Серия химическая, 3, 437-439 (2011);
25. I.R. Nizameev, M.S. Pudovkin, M.K. Kadirov. Proceedings of the XIII International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application". - Kazan. 185-188 (2010);
26. RF Patent No. 69252; Byull., 34, (2007);
27. S.A. Richert, P.K.S. Tsang, D. T. Sawyer, Inorg. Chem., 28, 2471 (1989);
28. R. E. Dessy, L. Wieczorek, J. Am. Chem. Soc., 91, 4963 (1969);
29. C.C. Scarborough, S. Sproules, T. Weyhermüller, S. DeBeer, K. Wieghardt, Inorganic Chemistry, 50, 12446 (2011).
© Н. А. Тукмакова - магистр КФУ, NadejdaTukmakova@yandex.ru; К. В. Холин - канд. хим. наук, м.н.с. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, доцент каф. физики КНИТУ, kholin06@mail.ru; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики КНИТУ, kunata1980@mail.ru; М. К. Кадиров - д-р хим. наук, с.н.с. лаб. ЭХС ИОФХ им.А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, проф. каф. физики КНИТУ, kamaka59@gmail.com.
