CC BY
21
УДК 54.024:539.1.08:543.552
С. О. Стрекалова, К. В. Холин, Е. С. Нефедьев, М. К. Кадиров
ИНТЕРМЕДИАТЫ И РАДИКАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ НЕИННОЦЕНТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
Keywords: 2,2'- bipyridyl, chrome complex, zinc complex, EPR spectra, cyclic voltammetry, noninnocent ligands, electrochemical
reduction.
Сomplexes showing the so-called "serial electron transfer", i.e. the possibility of having a number of reversible one-electron charge transfer to the complex with simultaneous transfer to different oxidation states, have been studied by methods of electrochemistry, EPR and electrochemistry-EPR. Such compounds include complexes [Cr111 (bipy0)3]3+ and [Zn11 (bipy°)3]2+
Ключевые слова: 2,2'- бипиридил, комплекс хрома, комплекс цинка, спектры ЭПР, циклическая вольтамперометрия, неинноцентные лиганды, электрохимическое восстановление.
Методами электрохимии, ЭПР и электрохимии-ЭПР изучены комплексы, демонстрирующие так называемый «последовательный перенос электрона», то есть обладающие возможностью целого ряда обратимых одноэлектронных переносов заряда на компле^ с одновременным переносом в различные степени окисления. К таким соединениям относятся и комплексы [C/n (bipy°)3]3+ и [Zn11 (bipy°)3]2+
Введение
В последние годы продолжает расти интерес к ранее зародившемуся новому направлению в науке, которое с успехом продолжает развиваться - это создание и конструирование перспективных магнитных материалов - молекулярных магнетиков, парамагнитные свойства которых формируются в процессе синтеза и становятся составной частью конечного продукта. Сегодня внимание ученых и исследователей переключено на комплексы переходных металлов с неинноцентными лигандами, к которым относятся пиридиновые лиганды [1]. Они активно изучаются большим комплексом физико-химических методов, в том числе такими современными, как АСМ [2-5]. Комплексы привлекают к себе внимание в силу интересных спектроскопических и химических свойств обусловленных наличием неспаренного электрона, благодаря которому они обладают:
- способностью к переносу заряда между металлом и лигандом (МЬСТ - эффект);
- возможностью применения их в качестве строительных блоков при создании молекулярных магнетиков.
На окислительно-восстановительные
потенциалы лиганда и стабильность его восстановленных (или окисленных[6]) форм заметное влияние оказывает природа металла в комплексе, кроме того, природа лиганда также оказывает влияние на поведение металла. В этой связи достаточно важной проблемой исследования переноса электронов в таких сложных и одновременно представляющих интерес системах является установление локализации заряда после каждого акта переноса электрона, а также проверка устойчивости самого комплекса [7-9].
Определение окислительно-
восстановительных характеристик и магнитно-резонансных параметров исходных реагентов, их окисленных или восстановленных форм также
требуют применения методов электрохимического анализа для изучения данных систем с одновременной регистрацией сигналов
электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)[10-16]. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) является одним из спектроскопических методов, обладающих чувствительностью к соединениям с неспаренными электронами, таким как органические и не органические свободные радикалы [17—22], анион-[23,24] и катион- радикалы [25,26], комплексы парамагнитных ионов переходных металлов. Сочетание электрохимических методов и метода ЭПР открывает принципиально новые возможности для более глубоких исследований гетерогенного переноса электрона и последующих химических реакций [27-29].
Для решения задач установления локализации заряда после каждого акта переноса электрона, а также проверка устойчивости самого комплекса был применен метод циклической вольтамперометрии, детектируемой электронным парамагнитным резонансом (ЦВА ДЭПР)[30], который успешно дополняет исследования электрохимического восстановления трис-бипиридильных комплексов цинка и хрома.
Одним из преимуществ метода ЦВА ДЭПР является объединение двух классических методов -ЦВА и ЭПР. Объединяющим комплексом является оригинальная трехэлектродная ячейка электролиза-ЭПР [31] для исследования парамагнитных частиц и компьютер с интерфейсом, подсоединенным к спектрометру ЭПР и электрохимической установке, состоящей из программатора с потенциостатом [32]. Метод позволяет одновременно регистрировать обычные ВА кривые и кривые, когда наряду с зависимостью интенсивности сигнала ЭПР от потенциала б(Е) фиксируется и ее первая производная s'(E). В данном случае б(Е) пропорциональна переносимому заряду, а s'(E) -току через ячейку, поэтому отличительной особенностью регистрации б'(Е) по сравнению с
записью только б(Е) является возможность сопоставление первой производной с кривой 1(Е), получаемой в ходе ВА. Если первоначальное изменение б(Е) будет связано с гетерогенным переносом первого электрона с образованием парамагнитного продукта, то s'(E) будет повторять 1(Е) лишь с той разницей, что является характеристикой, с большей точностью описывающей фарадеевские процессы, т.к. 8'(Е), в отличие от 1(Е), не подвержена влиянию токов заряжения двойного электрического слоя и токов примесей. Гетерогенный перенос второго электрона уменьшает з'(Е), подтверждая тот факт, что в ходе вторичного процесса расходуется парамагнитный продукт первичного переноса электрона. Метод ЦВА ДЭПР позволяет с большей долей определенности идентифицировать ВА пики, а, следовательно, и энергетические уровни деполяризатора, благодаря исключительной специфичности сигналов ЭПР парамагнитных соединений.
Целью работы является изучение парамагнитных интермедиатов возникающих в ряду гетерогенного переноса электрона на систему [Сг(Ьру)э]" (п = 3+, 2+, 1+, 0, 1", 2", 3") и [2п(ЬруЬ]л (п= 2+, 1+, 0, 1") и реакций, в которые они вступают.
Экспериментальная часть
Комплексы [2п(Ьру)3](С104)2 и
[Сг(Ьру)3](С104)3 синтезировали по методике[33].
Электрохимические эксперименты
проводили в ДМФА при 293 К, фоновый электролит -0.1 М Ви4ШР4 (для [Сг(Ьру)3](С104)3) и 0.1 М Е1фЫВР4 (для [2п(Ьру)3](С104)2), скорость развертки Е© составляла 0.1 В/с. ДМФА кипятили с обратным холодильником (~8 ч) над гидридом кальция (10 г\л) и затем отгоняли на колонке, заполненной кольцами Рашига, в вакууме водоструйного насоса. Е1фЫВР4 и Ви4КВБ4 сушили 2 суток в вакууме при 100°С.
Измерения выполняли на программно-аппаратном комплексе, включающем аналоговую электрохимическую установку с потенциостатом и программатором РЖЯ&3, спектрометр ЭПР Х-диапазона <^ЕХБУБ Е500», модуль АцП и ЦАП Е14-440 фирмы <^-Сай», компьютер четвертого поколения и оригинальную трехэлектродную спиральную ячейку [24]. Спектры ЭПР моделировали, используя программу 0.96
(разработчик —№ЕШ).
Освобождение от кислорода жидких образцов проводили путем трехкратного повторения циклов «замораживание в жидком азоте^ вакуумирование^-размораживание»; после
последнего цикла ячейку электролиза заполняли газообразным гелием.
Результаты и обсуждения
В начале, рассмотрим подробнее поведение 2,2'-бипиридина. В качестве лиганда 2,2'-бипиридил является плоским и, как правило, бидентантным и
способен аккумулировать в себе значительное количество отрицательного заряда.
ЦВА 2,2'"бипиридила в ходе ЭХВ в ацетонитриле в вышеописанной ячейке электролиза" ЭПР представляет собой квазиобратимый катодный пик при потенциале -2.19 В. На этой волне появляется и растет сигнал ЭПР с g=2.0030 (рис. 1). Это свидетельствует о появлении парамагнитного продукта Ьру"'. Отнесение констант СТВ было проведено по аналогии с известными источниками: ам = 2.45 Гс, аН-5,5' = 4.84 Гс, аН-4,4- = 1.66 Гс, аН-3,3- = 0.711 с. а 0.30 1с.
(отн. ед.)
2490
3500 Н/Гс
Рис. 1 - (а) — Кривые ЦВА 1(Е) (1) и ЦВА ДЭПР s'(E) по Ьру"Х2) зарегистрированные в ходе ЭВ Ьру (С=5^10-3 моль^л-1) при развертке потенциала до -2.5 В со скоростью 0.1 Вх-1. (Ь) — Экспериментальный (1) и симулированный (2) спектры ЭПР Ьру- (С = 5•Ю-3 моль^л-1) при потенциале -2.2 В (золотой рабочий электрод)
[сг(ару)Г
Е = -0.7 V
3440
3480 3520
Мадпейс Р1еИ (Э)
3560
Рис. 2 - Экспериментальный спектр ЭПР
1+
комплекса [Сг(Ьру)3] при потенциале -0.7 В
3+
Электрохимия комплексов [Сг(Ьру)3] [2п(Ьру)3]2+ неоднократно исследовалась помощью методов полярографии и циклической
и с
вольтамперометрии. Было установлено, что в ходе восстановления комплекс [Сг(Ъру)з]3+ претерпевает 6 одноэлектронных переносов, а комплекс [2п(Ьру)3]2+ 1 одноэлектронный и 1 двуэлектронный переносы.
Ранее уже были зарегистрированы спектры одних из интермедиатов, а именно [Сг(Ьру)3]1+ и [2и(Ъру)3]1+ (рис. 2 и рис. 3).
Zn<dPy);j'
3510
3520
3530
3540 3550 Я/Гс
Рис. 3 - Спектр ЭПР ^п(Ьру)2Ьру-Чи при ЭВ раствора ^п(Ьру)3](СЮ4)2 при Е = -1.7 В
В случае с комплексом хрома нам удалось зарегистрировать вторую форму комплекса в низкоспиновом состоянии, а именно [Сг(Ьру)3]1-(рис.4). Можно заметить, что магнитное поле, в которох наблюдается спектр ЭПР образовавшегося [Сг(Ьру)3]1- сильнее отличается от поля, характерного для 2,2'-дипиридина, чем в случае с [Сг(Ьру)3]1+. Это можно объяснить тем, что в данном случае присутствует более существенная делокализация электронной плотности на центральном ионе Сг(111).
[Cr(bpy)3]1+
E = -2.2 V
bpy
3440
3560
3480 3520
Magnetic Field (G)
Рис. 4 - Экспериментальный спектр ЭПР комплекса [Cr(bpyb]1- (5-10"3 М) в N,N-диметилформамиде при потенциале -2.2 В
В случае с комплексом цинка при катодном потенциале -2.2 В регистрируется хорошо разрешенный спектр (рис. 5). Как можно видеть, полученный спектр очень похож на спектр анион-радикала Ьру\ Спектра ЭПР интермедиата
[2п(Ьру)3] мы не видим. На кривой ЦВА, полученной в ячейке электролиза—ЭПР, значения тока второго пика ниже, чем следовало бы ожидать для двухэлектронного процесса. Вероятно, это обусловлено образованием адсорбционной пленки на поверхности рабочего электрода. Поскольку отношение площади рабочего электрода к объему раствора в ячейке электролиза — ЭПР превышает таковое для классической электрохимической ячейки примерно на три порядка, образование такой пленки значительно влияет на величину тока.
Б = -2.2 В
35IO
3520 3530 3540 3550 Н/Гс
Рис. 5 - Спектр ЭПР Ьру • при ЭВ ^п(Ьру)з](СЮ4)2 при Е = -2.2 В
Итак, вторая и третья стадии ЭХВ трис-
бипиридильного комплекса цинка соответствуют
потенциалу -1.96 В и представляют собой один пик
на ЦВА, первая стадия соответствует интермедиату —• 0 —• 1 — [2пЬру(Ьру )2] , а вторая — [2п(Ьру )3] .
Интермедиат [2п(Ьру-')3]1" нестабилен и
моментально распадается, а одним из продуктов
этого распада является зарегистрированный нами
анион-радикал бипиридила, спектр которого
регистрируется при потенциале -2.2 В.
Также в ходе исследования удалось впервые
зарегистрировать спектр парамагнитного продукта
[Сг(Ьру)3]1-, который возникает в результате ряда
гетерогенных переносов электрона на комплекс
[Сг(Ьру)3], образующийся предположительно на
четвертом пике восстановления.
Работа выполнена по ПНР 4 на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по гос. контракту 16.552.11.7060.
Литература
1. К.В. Холин, М.И. Валитов, Д.М. Кадирова, В .А. Бурилов, А.Р. Мустафина, М.К. Кадиров, Вестник Казанского технологического университета, 11, 240242 (2012);
2. И. Р. Низамеев, Р. А. Сафиуллин, Е. С. Нефедьев, М. К. Кадиров, С. Е. Соловьева, И. С. Антипин, Н. Б.
Мельникова, Е. Н. Кочетков, Вестник КТУ, 14, 35-38 (2011);
3. Р. А. Сафиуллин, Е. Н. Кочетков, Н. Б. Мельникова, С. Е. Соловьева, И. С. Антипин, М. К. Кадиров, Е. С. Нефедьев, Вестник КТУ, 15, 61-62 (2012);
4. Р. А. Сафиуллин, Е. Н. Кочетков, Н. Б. Мельникова, С. Е. Соловьева, И. С. Антипин, М. К. Кадиров, Вестник КТУ, 16, 8, 48-50 (2013);
5. A. A. Muravev, S. E. Solovieva, E. N. Kochetkov, N. B. Mel'nikova, R. A. Safiullin, M. K. Kadirov, S. K. Latypov, I. S. Antipin, A. I. Konovalov, Macroheterocycles, 6, 4, 302-307 (2013);
6. J. B. Chlistunofft, A. J. Bard, Inorg. Chem, 32, 3521 (1993);
7. Р. М. Галимуллина, М. И. Валитов, Ю. С. Спиридонова, Э. И. Мусина, С. А. Краснов, М. К. Кадиров, А. А. Карасик, Ю. Г. Будникова, О. Г. Синяшин, Журн. физ. химии, 85, 2370 (2011);
8. J. T. Ciszewski, D. Y. Mikhaylov, K. V. Holin, M. K. Kadirov, Y. H. Budnikova, O. G.Sinyashin, D. A. Vicic, Inorg. Chem, 50, 8630 (2011);
9. В. В. Янилкин, М. К. Кадиров, Ю. М. Каргин, А. В. Ильясов, С. В. Ларионов, Изв. АН СССР. Сер. хим., 40, 2750 (1991);
10. М.И. Валитов, М.К. Кадиров, Вестник КТУ, 16, 8, 254-257 (2013);
11. К.В. Холин, М.К. Кадиров, Е.В. Третьяков, В.И. Овчаренко, О.Г. Синяшин, Вестник КТУ, 12, 162-166 (2011);
12. И.Р. Низамеев, М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев, Вестник КТУ, 12, 7-9 (2011);
13. M.K. Kadirov, I.R. Nizameev, L.Ya. Zakharova, J. Phys. Chem. C., 116, 11326-11335 (2012);
14. J. Elistratova, A. Mustafina, A. Litvinov, V. Burilov, V. Morozov, D. Tatarinov, M. Kadirov, V. Mironov, A. Konovalov, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects., 422, 126-135, (2013);
15. А.И. Литвинов, Л.Я. Захарова, М.К. Кадиров, Вестник КТУ, 4, 13-17 (2012);
16. А.И. Литвинов, В.И. Морозов, М.К. Кадиров, Вестник КТУ, 11, 28-31 (2012);
17. И. Р. Низамеев, В. И. Морозов, М. К. Кадиров, Изв. АН. Сер. хим., 3, 437-439 (2011)
18. М. К. Кадиров, Б. И. Бузыкин, Н. Г. Газетдинова, Изв. АН. Сер. хим., 51, 1796 (2002);
19. E. V. Tretyakov, S. E. Tolstikov, G. V. Romanenko, A. S. Bogomyakov, D. V. Stass, M. K. Kadirov, K. V. Holin, О. G. Sinyashin, V. I. Ovcharenko, Polyhedron, 30, 3232 (2011);
20. А.И. Литвинов, К.В. Холин, В .И. Морозов, М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев, Вестник КТУ, 15, 104-106 (2012);
21. М.И. Валитов, Г.Р. Шайхутдинова, Е.С. Нефедьев, М.К. Кадиров, Вестник Казанского технологического университета, 15, 4, 7-9 (2012);
22. М.И. Валитов, Г.М. Фазлеева, М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев, Вестник Казанского технологического университета, 15, 16, 16-18 (2012);
23. М.К. Кадиров, СЕ. Нефедьев, М.Б. Зуев, Известия АН. Сер. хим., 52, 859 (2003)
24. М. К. Кадиров, Ю. Г. Будникова, К. В. Холин, М. И. Валитов, С. А. Краснов, Т. В. Грязнова, О. Г. Синяшин, Изв. АН. Сер. хим., 59, 456 (2010);
25. М. К. Кадиров Е. С. Нефедьев, Изв. АН. Сер. хим., 52, 1055 (2003)
26. М. К. Кадиров, А. В. Ильясов, Р. М. Камалов, Д. Х. Ярмухаметова, А. А. Вафина, Изв. АН СССР. Сер. хим., 35, 1094 (1986)
27. A. V. Il'yasov, M. K. Kadirov, Yu. M. Kargin, V. V. Yanilkin, U. Eichhoff, Appl. Magn. Reson, 1, 92 (1990);
28. M. K. Kadirov, E. V. Tretyakov, Y.G. Budnikova, M. I. Vavitov, K. V. Holin, T. V. Gryaznova, V. I. Ovcharenko, O. G. Sinyashin, J. Electroanal. Chem., 624, 69 (2008);
29. Ю.Г. Будникова, Т.В. Грязнова, М.К. Кадиров, Е В. Третьяков, К.В. Холин, В.И. Овчаренко, Р.З. Сагдеев, О.Г. Синяшин , Журнал физической химии, 83, 11, 21692174 (2009);
30. М.К. Кадиров, Е.В. Третьяков, Ю.Г. Будникова, К.В. Холин, М.И. Валитов, В.Н. Вавилова, В.И. Овчаренко, Р.З. Сагдеев, О.Г. Синяшин, Журнал физической химии, 83, 12, 1-8 (2009)
31. Пат. РФ 67266, Бюл. изобрет., 2007, № 34.
32. М. К. Кадиров, В. Л. Одиванов, Ю. Г. Будникова, Приборы и техника эксперимента, 1, 151 (2007)
33. R. G Bray, J. Ferguson, C. J. Hawkins, Aust. J. Chem., 22, 2091 (1969)
© С. О. Стрекалова - студ. КФУ, 8о4паг36@уаИоо.сот; К. В. Холин - канд. хим. наук, м.н.с. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, доцент каф. физики КНИТУ, кЬо1т06@таП.ги; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики КНИТУ, кипаЫ980@тай.га; М. К. Кадиров - д-р хим. наук, с.н.с. лаб. ЭХС ИОФХ им.А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, проф. каф. физики КНИТУ, [email protected].
