CC BY
17
УДК 544.4 73-039.63-386
М. Н. Хризанфоров, Ю. Г. Будникова НОВЫЙ «ЗЕЛЁНЫЙ» МЕТОД ФТОРАЛКИЛИРОВАНИЯ ОРГАНИЛГАЛОГЕНИДОВ В РЕАКЦИИ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ РЕДОКС-АКТИВИРОВАННЫМИ КОМПЛЕКСАМИ Ni, Co, Си И Pd
Ключевые слова: Кросс-сочетание, органилгалогенид, вольтамперометрия, восстановление.
Разработан одностадийный каталитический метод для перфторалкилирования ароматических галогенидов через электрохимическое восстановление металлокомплексов в мягких условиях с использованием растворимого металла анода, являющимся ключевым во всем процессе. Кросс-сочетания успешно с бром- и йодбензолом и перфторалкилйодидом с использованием комплексов кобальта и никеля.
Keywords:Cross-coupling, organic halides, voltammetry,reduction.
A one-step «Green» catalytic method for aromatic perfluoroalkylation with electrochemically reduced metalcomplexes under mild conditions with decisive role of the sacrificial anode metal ion has been developed.Cross-coupling is successful with bromo- and iodo-benzene andperfluoroalkyl iodide and numberof cobalt and nickel complexes.
Введение
Более широкое понимание ключевой роли фторорганических соединений в различных областях науки и техники в последнее время привлекает много ученых в этой области. Разработка новых методов селективного введения фторсодержащих групп в органические молекулы биологически активных и других полезных материалов стала «горячей» областью [1-14].
Обширные усилия привели к новым методам для введения перфторалкильных групп в ароматические и гетероароматические системы. Наиболее синтетически полезным методом осуществления этой трансформации является взаимодействия арил- или гетероарилгалогенидов с различными фторометил-купратами.
Такие реакции, как правило, осуществляются при высоких температурах и с большим избытком меди, иногда с использованием производных ртути или цинка.[14] Реакции трифторметилирования ароматических субстратов, которые являются каталитическими, встречаются ещё реже. В 1982 году Китазу-ме и Ишикава [15] кратко сообщили о Pd-катализируемой реакции перфторалкилйодидов с некоторыми органическими галогенидами в присутствии цинковой пыли при обработке ультразвуком. Дальнейших исследований по этому направлению не проводилось. Каталитических методов, позволяющих включить перфторалкильную группу в арилбромиды и хлориды, на сегодняшний день насчитывается единицы. Несмотря на богатую историю стехиометрических взаимодействий перфторалкил и арилгалогенидовс помощью меди [16-21], первый пример каталитического процесса получения перфторалкиларила был приведён только в 2009 году [22]. В работе Китазуме представляется перспективным использование комплекса [(Ph3P)2PdCl2] как катализатора [15]. В последние годы, Итвас показал на примере Ph3PArCF3, что палладиевые комплексы, стабилизированные фторалкильными группами, не подвергаются восстановительному элиминированию, что априори вынуждает вести новый поиск каталитических систем.
Целью данного исследования является разработка нового метода перфторалкилирования аромати-
ческих соединений комплексами металлов в электрохимически индуцированных мягких условиях и изучение закономерностей этих процессов. Ненасыщенные комплексы N ^ и Pd с неинно-центными лигандами были выбраны в качестве катализаторов. Использование № или ^ в основном мотивировано тем, что они обладают благоприятным сочетанием координирующих свойств для органического связывания субстратов в реакции кросс-сочетания арил- и перфторалкилгалоге-нидов.
Экспериментальная часть Циклическая вольтамперометрия
Регистрация циклических вольтамперо-грамм осуществлялась с использованием потен-циостата БЛ81Ер8ПопЕ2Р (США). Прибор включает в себя измерительный блок, ПК БеЮрйркх 320 с программой обрабатывающей образующиеся волны Ер8Иоп-ЕС-и8Б-У200. В качестве вспомогательных электролитов использовались тетраэти-ламмонийтетрафторборат, (C2H5)4NBF4, и тетра-бутиламмонийтетрафторборат, (C2H5)4NBF4. Рабочими электродами служили стационарный дисковый электрод из стеклоуглеродного материала (эффективная рабочая площадь на поверхности электрода 6 мм2) и платины (эффективная рабочая площадь на поверхности электрода 1,5 мм2). В качестве электрода сравнения при записи циклических вольтамперограмм служили системы Ag/AgNO3 (0,01М) и Ag/AgCl (0,01М). Платиновая проволока использовалась в качестве вспомогательного электрода.
При регистрировании волны циклической вольтамперограммы скорость развертки потенциала на потенциостате использовалась в интервале от 10 до 100 мВ-с-1.
Измерения осуществлялись в термостати-руемой (25°С) электрохимической ячейке (объём ячейки от 1 мл до 5 мл) в атмосфере инертного газа (аргон ^г) или азот (^)).
Между измерениями или перед регистрацией вольтамперометрической волны, раствор активно перемешивался посредством магнитной мешалки в атмосфере постоянного тока инертного
газа, который пропускался через систему осушения, затем через никелевую систему очистки от следовых количеств кислорода Б1-ОЛ8с1еапег (производитель ООО «Современное лабораторное оборудование», г.Новосибирск), который в процессе измерения может повлиять на форму волны восстановления и окисления.
Совмещенная электрохимия-ЭПР
Большинство электродных процессов представляют собой перенос одного электрона на электроактивный материал или от него [23,24]. Следовательно, исходное соединение или продукт электродной реакции содержит, по крайней мере, один неспарен-ный электрон и является парамагнитным. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - спектроскопический метод, который чувствителен к соединениям с не-спаренными электронами, таким как органические и неорганические свободные радикалы,[25-30] анион-[31,32] и катион-радикалы,[33,34] комплексы ионов переходных металлов [35,36]. Сочетание электрохимических методов и метода ЭПР создает принципиальные возможности более глубоких исследований гетерогенного переноса электрона и последующих химических реакций [37,38]. Объединяющими звеньями являются оригинальная трехэлектродная ячейка электролиза-ЭПР для исследования парамагнитных частиц и компьютер с интерфейсом, подсоединенным к спектрометру ЭПР и электрохимической установке, состоящей из программатора с потенциостатом [39-41].
Освобождение от кислорода жидких образцов для электрохимии-ЭПР проводили путем трехразового повторения цикла замораживание в жидком азоте -откачка - размораживание; после последнего цикла ячейку электролиза заполняли газообразным гелием. Материал вспомогательного электрода - платина, электрод сравнения - Ag/0.01 М AgNO3, рабочий электрод - золотая проволока с диаметром в 0.5 мм. Эксперименты проводились в ДМФА при 293 К, фоновый электролит - 0.1 М Bu4NBF4. Измерения выполняли на программно-аппаратном комплексе, собранном на базе аналоговой электрохимической установки с потенциостатом и программатором PWR-3, спектрометра ЭПР Х-диапазона ЕЬЕХ8У8 Е500, модуля АЦП и ЦАП Е14-440 фирмы Ь-СаМ, компьютера IV поколения и оригинальной трехэлектродной спираль ной ячейки. Спектры ЭПР моделировали программой WinSim 0.96 (МЕИБ).
Физико-химическое методы
Спектры ЯМР регистрировались на мультия-дерных спектрометрах фирмы БrukerЛVЛNCE-600 (600.1 МГц (1Н), 150.9 МГц (13С)) и AVANCE-400 (400.1 МГц (1Н), 376.5 МГц (19Б), 100.6 МГц (13С)).
Химические сдвиги регистрировали относительно сигнала дейтерированного растворителя как внутреннего стандарта в случае спектров ЯМР :Н и 13С.
ИК-спектры были зафиксированы на спектрометре Vector-22 Бгикег в интервале частот V от 400 до 3600 см-1 в вазелиновом масле, на дисках бромида калия (^г) или в жидком тонком слое.
Масс-спектры электронной ионизации (ЕИ) получены на квадрупольном масс-спектрометре
TRACE MS производства «ThermoQuest» . Напуск образца осуществлялся посредством прямого ввода с водяным охлаждением (DIP). Хроматограммы реакционных смесей получены на хромато-масс-спектрометре PerkinElmer «TurboMassGold».
Масс-спектры МАЛДИ получены на масс-спектрометре UltraFlex III TOF/TOF (BrukerDaltonikGmbH, Bremen, Germany) в линейном режиме. Лазер Nd:YAG, Х=355 нм. Данные обрабатывались с помощью программы FlexAnalysis 3.0 (BrukerDaltonikGmbH, Bremen, Germany). Фиксировались положительно заряженные ионы. Использовалась металлическая мишень. В качестве матрицы использовались пара-нитроанилин (p-NA), либо 2,5-
дигидроксибензойная кислота (DHB).На мишень последовательно наносили и упаривали 0.5 мкл 0.1% раствора матрицы в CH3CN и 0.5 мкл образца. В качестве растворителя для образца использовали ДМФА.
Электроспрей масс-спектрометрическое исследование (ESI-MS анализ) образцов проводилось на приборе AmazonX фирмы BrukerDaltonikGmbH, Germany Германия. Метод ионизации: ионизация электрораспылением. В качестве осушающего газа в источнике применен азот с температурой 220°С. Напряжение на источнике составляло 4,5 кВ. Растворы образцов разбавлялись ацетонитрилом до концентрации ~10-3 мг/мл. Ввод образца осуществлялся при помощи автосемплера жидкостного хроматографа Agilent 1260 Infinity(AgilentTechnologies, USA).
Реактивы и объекты исследований
Основным растворителем служил ДМФА (класса «экстра чистый» фирмы "Acrosorganics"), который перед началом эксперимента подвергался двукратной перегонке - 1 перегонка с дефлегматором, затем перегнанный растворитель сушился над поташом, CaCO3, и перегонялся над гидридом кальция,CaH2, в инертной атмосфере аргона.
Ацетонитрил для экспериментов очищали тройной фракционной перегонкой. Первая перегонка осуществлялась с использованием перман-ганата калия, KMnO4, вторая перегонка проходила над фосфорным ангидридом и третья - над гидридом кальция, CaH2.
Метиловый, этиловый, изопропиловый спирты кипятили на установке с обратным холодильником над окисью бария, BaO, в течение 5-6 часов, после чего перегоняли.
Бензол очищали простой перегонкой над натрием, Na, перед основным применением.
Диэтиловый эфир кипятили на установке с обратным холодильником над пятиокисью фосфора, Р2О5, после чего осуществляли простую перегонку.
Очищенные растворители хранили в инертной атмосфере в системах Шленка.
Фоновые соли (Et4NBF4, Bu4NBF4, Et4NBr), получали смешением 30%-35% водного раствора гидроксида тетраэтиламмония, Et4NOH, или гидроксида тетрабутиламмония, Bu4NOH, и
HBF4 или HBr до нейтральной реакции индикатора. В ходе реакции выпадает белый кристаллический осадок, который отфильтровывается и сушится. Полученные порошкообразные солиперекристаллизовыва-ли из этилового спирта и сушили 2-3 суток в вакуумном сушильном шкафу при 55°С.
Синтез перфтор-н-гексилбензола
Электролиз проводили путём смешения 1.06 г (6.7ммоль) PhBr, 3.00г (6.7 ммоль) перфтор-н-гексил йодида и 0.67 ммоль катализатора MX2L в ДМФА (70 мл). Электролиз проводили в электрохимической ячейке при температуре 25 °С в атмосфере инертного газа при потенциале рабочего электрода, соответствующего первому пику восстановительного потенциала. В ходе реакции было пропущено через электролит 2Ф электричества из расчёта на 1 моль пер-фтор-н-гексилйодида (360 мА^ч). После завершения электролиза раствор промывали дистиллированной водой (100 мл) и экстрагировали фторбензолом (3 раза по 40 мл). Органический слой сушили над сульфатом магния (2 дня), затем его фильтровали. После отделения органического слоя - его отгоняли под вакуумным насосом (103°С при Шмм/Hg). Выход пер-фтор-н-гексилбензола составлял от 0 до 85 % в зависимости от используемого комплекса. Т. кип. перфтор-н-гексилбензола 1940C. Спектр ЯМР 1H (400 Hz, CDCl3): 5= 7.14-7.27 (м, 5H, Ph). Спектр ЯМР 13C (100.6 MHz, CDCl3): 5= 135.1 (с, 1-C), 134.2 (с, 2C, oC), 132.3 (с, 4C) , 118.0 (с, C2), 117.3 (с, C1), 113.4 (с, C3), 111.1 (с, C4), 109.2 (с, C5). ИК-спектр (пленка, v, см-1): 1675, 1617, 1578 (аром.), 1244 (С-F); 803, 608 (CF2), 3071 (C-H цикла), EIMS *, m/z: 396,08 [М]+-, 281,12 [C6HF-ii]+-, 207,13 [C6H5C3F5]+-, 70,13 [CF3H]+-. Найдено: C, 36.41; H, 1.14; C12H5F13. Вычислено: C: 36,38; H: 1,27; F: 62,35
Синтез комплексов галогенидов металлов (общая методика)
К 1.83-10-2 моля галогенида металла (5,00 г бромида никеля NiBr23H20; 3,245 г хлорида палладия PdCl2; 4,354 г хлорида кобальта CoCl2 6H20) растворённого в 100 мл этилового спирта EtOH, при перемешивании медленно по каплям добавляли 1.83-10-2 моля соответствующего лиганда в 30-50 мл того же растворителя. Реакционная смесь перемешивалась при постоянной температуре (25°С) в течение нескольких часов (от 3 до 24 часов) до характерного выпадения кристаллического осадка, который затем отфильтровывали в инертной атмосфере аргона или азота, промывали ледяным этиловым спиртом. Затем полученный комплекс сушили в вакуумном сушильном шкафу в течении 2-3 суток при температуре 25-55°С.
Результаты и обсуждение
Для достижения наших целей мы попытались решить целый комплекс взаимосвязанных задач, а именно, обосновать выбор эффективных и доступных электрокатализаторов Ni, Co, Cu, Pd с различными лигандами, улучшить процесс в ячейке с различными растворимыми анодами (Ni, Zn, Cu, Mg), определе-
ние оптимальных условий для кросс-сочетания органических галогенидов.
Модельная реакция с простым алкилгало-генидом (более доступным и дешевым) в качестве субстрата - была исследована с целью выбора условий для кросс-сочетания арил-и перфторалкиль-ных галогенидов (Схема 1).
Схема 1
В результате серии экспериментов по изучению реакции н-гексил йодида с фенилйодидом (1:1) (Таблица 1) установлено, что с комплексами меди в условиях электровосстановления кросс-сочетание не протекает. Реакция исследовалась при различных температурах от 25 до 80°С и с различными металлами анода (катод - Р1): Си, 2п, Мд, Р1. Так, при любых исследуемых условиях, металле анода, температуре и лигандном окружении комплексов меди (2,2'-бипиридил (Ьру), тер-пиридин (1ру), дифенилфосфиноэтан ^рре), 2,9-диметил-1,10-фенантролин (dmphen), 2,2'-дитретбутилбипиридил ^1Ьру), продуктами реакции были бифенил и додекан - продукты гомо-сочетания исходных реагентов. Картина синтеза кардинально меняется при использовании в реакции комплексов никеля и кобальта. В присутствии этих комплексов в неразделённой электрохимической ячейке при использовании анода из Р1 выход продукта кросс-сочетания н-гексил и фенилйодида не превышает 20%. С использованием в качестве анода Мд или 2п выход целевого продукта может достигать 44% (в случае с СоС1^1Ьру с цинковым анодом). Было обнаружено, что наиболее эффективными катализаторами являются комплексы никеля и кобальта с Ьру или dtbpyлигандами в присутствии медного анода. В этом случае выход продукта составляет более 70% при комнатной температуре.
Результаты взаимодействия фенилйодида и н-гексилйодида в присутствии стехиометриче-ского количества комплекса-катализатора (соотношение субстрат:катализатор = 1:1). Следует отметить, что в этом случае выход продукта кросс-сочетания был несколько хуже в сравнении с выходом при использовании каталитического содержания катализатора, или сопоставим с последним. Отличные результаты с низким содержанием катализатора по отношению к субстратам демонстрируют возможность получения желаемых продуктов в мягких условиях в одну стадию селективно при использовании таких перспективных для дальнейшей разработки этого процесса условий. Комплексы № и Со направляют и ускоряют реакцию преимущественно в сторону образования продукта кросс-сочетания. При этом для получения высокого выхода н-гексилбензола не требует-
ся высокой температуры и давления по сравнению с классическими методами органического синтеза. Высокая селективность и скорость протекания каталитической реакции приводит к уменьшению количества побочных продуктов при наиболее благоприятных условиях.
В результате проведённых экспериментов обнаружена следующая закономерность уменьшения селективности кросс-сочетания в зависимости от используемых растворимых анодов (Схема 2):
^(0) >> Zn(0) >> Mg(0) >> Pt(0) >> №(0) Схема 2
Проведение синтеза в аналогичных условиях, но с перфторированным субстратом - перфтор-н-гексилйодидом, подтверждает наблюдаемые выше закономерности (табл. 1), хотя ранее в литературе, как правило, считалось, что методы перфторалкилирования и алкилирования с участием многих металлокомплексов заметно отличаются [42-43].
Таблица 1 - Выход продуктов кросс-сочетания в каталитической реакции иодбензола и гексафтор-н-гексилйодидаРЫ + Сбр131 = Сбр13-РИ, комнатная температура, ДМФА, Электрохимическая система без разделения пространств (Кроме Р1)
Установлено, что совместный электролиз некоторых комплексов металлов MX2L ^ =
Pd;L = 2,2'-бипиридин ^у), терпиридин (1ру), дифенилфосфиноэтан (dppe), 2,9-диметил-1,10-фенантролин (dmphen), 2,2'-
дитретбутилбипиридина (dtbpy), и фторалкилйодида в диметилформамиде в присутствии бромбензола в неразделенном электролизере приводит к продуктам кросс-сочетания Ph-RF с хорошим выходом в некоторых случаях. Реакция протекает с каталитической регенерацией M(I)L комплекса при потенциале первого пика восстановления катализатора (табл. 2).
Таблица 2 - Потенциалы первых пиков восстановления лигандов и комплексов металлов МХ2, используемых для реакции фторалкили-рования при комнатной температуре
Ли-ганд М ком- Ан од Выход,%
плекса катализатор: РрХ:Сбр1з1
0,01: 1:1 0,1:1:1 1:1:1
bpy Zn 25 25 30
bpy Mg >10 20 20
bpy Pt >10 20 20
tpy Ni Mg >10 15 17
bpy Cu 70 75 78
tpy Cu 60 70 73
bpy Cu Zn Продукты гомо-сочетания бифенил и перфтордодекан
dpp e Zn
bpy Zn 30 20 5
dtbp y Zn 40 42 44
dtbp y Co Cu 84 80 60
dmp hen Zn 35 38 37
dmp hen Cu 82 80 75
bpy Cu 80 78 77
bpy Pd Cu 41 41 40
L - Ер red? V
Pd(II) Ni(II) Co(II) Cu(II)
хлорид бромид хлорид хлорид
Bpy 1,23 1,12 (2e) 1,19 -0,05
(2e) Обр. (1e) (1e)
Обр. Обр. Обр.
Dtbpy - 1,34 (2e) 1,22 0,03
(1e) (1e)
Обр. Обр.
Dmphen - 1.35(2e) 1,39 -
Обр. (1e)
Обр.
Dppe 1,28 1,37 (1e) 1,42 -0,02
(2e) Обр. (1e) (1e)
Обр. Обр. Обр.
Bpym 1,32 1,34 (2e) 1,27 0,08
(1e) Необр. (1e) (1e)
Необр. Необр. Обр.
Эл. сравнения Ag/AgCl, 10"2М,Свещ-ва=5-10"3моль/л
Таким образом, разработан одностадийный каталитический метод для перфторалкилирования ароматических галогенидов через электрохимическое восстановление металлокомплексов в мягких условиях с использованием растворимого металла анода, являющимся ключевым во всем процессе. Кросс-сочетания успешно с бром- и йодбензолом и перфторалкилйодидом с использованием комплексов кобальта и никеля.
Благодарность
Работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 14-03-31423_мол_а.
Литература
[1] I. Ojima, Fluorine in Medicinal Chemistry and Chemical Biology, Wiley-Blackwell, Chichester, U.K., 2009.
[2] Y. Cheng, A.-L. Guo, D.-S. Guo, Curr. Org. Chem. 14 (2010) 977.
[3] S. Daniels, S.F.M. Tohid, W. Velanguparackel, A.D. Westwell, Expert Opin. DrugDiscov. 5 (2010) 291.
[4] J.L. Acena, A. Simon-Fuentes, S. Fustero, Curr. Org. Chem. 14 (2010) 928.
[5] (a) G.M. Farinola, A. Cardone, F. Babudri, C. Martinelli, F. Naso, G. Bruno,M. Losurdo, Materials 3 (2010) 3077;(b) M. Hird, Chem. Soc. Rev. 36 (2007) 2070;(c) P. Kirsch, M. Bremer, Angew. Chem. Int. Ed. 39 (2000) 4216.
[6] S. Fustero, J.F. Sanz-Cervera, J. Luis Acena, M. Sanchez-Rosello, Synlett (2009)525.
[7] R. Filler, R. Saha, Future Med. Chem. 1 (2009) 777.
[8] K.L. Kirk, Org. Process. Res. Dev. 12 (2008) 305.
[9] (a) D. O'Hagan, Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 308;(b) D.J. O'Hagan, Fluor. Chem. 131 (2010) 1071.
[10] S. Purser, P.R. Moore, S. Swallow, V. Gouverneur, Chem. Soc. Rev. 37 (2008)320.
[11] K. Meuller, C. Faeh, F. Diederich, Science 317 (2007) 1881.
[12] G. Theodoridis, Adv. Fluor. Sci. 2 (2006) 121.
[13] O.A. Tomashenko, V.V. Grushin, Chem. Rev. 111 (2011) 4475.
[14] S. Roy, B.T. Gregg, G.W. Gribble, V.-D. Le, S. Roy, Tetrahedron 67 (2011) 2161.
[15] T. Kitazume, N. Ishikawa, Chem. Lett. (1982) 137.
[16] G.G. Dubinina, H. Furutachi, D.A. Vicic, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 8600.
[17] G.G. Dubinina, J. Ogikubo, D.A. Vicic, Organometallics 27 (2008) 6233.
[18] F. Cottet, M. Schlosser, Eur. J. Org. Chem. (2002) 327.
[19] H. Urata, T. Fuchikami, Tetrahedron Lett. 32 (1991) 91.
[20] D.M. Wiemers, D.J. Burton, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 832.
[21] Y. Kobayashi, K. Yamamoto, I. Kumadaki, Tetrahedron Lett. (1979) 4071.
[22] M. Oishi, H. Kondo, H. Amii, Chem. Commun. (2009) 1909.
[23] Кадиров, М.К. Исследование электрохимического окисления катехолатных комплексов никеля с бис(дифенилфосфино)этаном комбинированным методом циклической вольтамперометрии и ЭПР / М.К. Кадиров, Ю.Г. Будникова,Т.В. Грязнова, О.Г. Синяшин, М.П. Бубнов, А.В. Крашилина, В.К. Черкасов // Известия АН. Сер. хим. - 2007. - № 1. - С. 99-102.
[24] Кадиров, М.К. Циклическая вольтамперометриянитро-нил-и иминонитроксилов, детектируемая методом электронного парамагнитного резонанса /М. К. Кадиров, Е. В. Третьяков, Ю. Г. Будникова, К. В. Холин, М. И. Валитов, В. Н. Вавилова, В. И. Овчаренко, Р. З. Сагдеев, О. Г. Синяшин // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83. - № 12. - С. 2367-2374.
[25] Будникова, Ю.Г. Электрохимия нитронил- и иминонит-роксилов / Ю.Г. Будникова, Т.В. Грязнова, М.К. Кадиров, Е.В. Третьяков, К.В. Холин, В.И. Овчаренко, Р.З. Сагдеев, О. Г. Синяшин // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83. - № 11. - С. 2169-2174.
[26] Kadirov, M.K. Electron spin and electron nuclear double resonances of the stable 1-(4-nitrophenyl)-3-phenyl-1,4-dihydro-1,2,4-benzotriazin-4-yl free radical / M.K. Kadirov,
B.I. Buzykin, N.G. Gazetdinova // Russian Chemical Bulletin. - 2002. - Т. 51. - № 10. - С. 1796-1799.
[27] Кадиров М.К. Обменные взаимодействия в многоспиновых системах на основе нитронилнитроксильных радикалов / М.К. Кадиров, Е.В. Третьяков, К.В. Холин, Е.С. Нефедьев, В.И. Овчаренко, О.Г. Синяшин // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 4. -
C. 36-40.
[28] Tretyakov E.V. Synthesis, structure, and magneticpropertiesof 2,2'-(buta-1,3- diyne-1,4-
diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-1h-imidazole 3-oxide 1-oxyl) / E.V. Tretyakov, S.E. Tolstikov, G.V. Romanenko, A.S. Bogomyakov, V.I. Ovcharenko, D.V. Stass, M.K. Kadirov, K.V. Holin, O.G. Sinyashin // Polyhedron. - 2011. - Т. 30. - № 18. - С. 3232-3237.
[29] Nefed'ev, E.S. EPR imaging study of paramagnetic centre distribution in thiokol-epoxy hermetics / E.S. Nefed'ev, K.M. Musin, T.Yu. Mirakova, M.K. Kadirov, K.L. Aminov, K.M. Salikhov, V.A. Silaev // Applied Magnetic Resonance. - 1996. - Т. 11. - № 1. - С. 115-123.
[30] Холин, К.В. Электрохимия-ЭПР бирадикала на основе пиразолзамещенныхнитронилнитроксильных радикалов с полиметиленовым связующим фрагментом / К.В. Холин, М.К. Кадиров, Е.В. Третьяков, В.И. Овчаренко, О.Г. Синяшин // Вестник Казанского технологического университета.- 2011. - № 12. - С. 162-166.
[31] Kadirov, M.K. Electron transfer and paramagnetic products of reactions of haloquinones with aliphatic amines / M.K. Kadirov, M.B. Zuev, S.E. Nefed'ev // Russian Chemical Bulletin. - 2003. - Т. 52. - № 4. - С. 905909.
[32] Kadirov, M.K. Spin-adduct of the P4" radical anion during the electrochemical reduction of white phosphorus / M.K. Kadirov, Yu.G. Budnikova, K.V. Kholin, M.I. Valitov, S.A. Krasnov, T.V. Gryaznova, O.G. Sinyashin //Russian Chemical Bulletin. - 2010. - Т. 59. - № 2. - С. 466-468.
[33] Kadirov, M.K. ESR study of photooxidation of phenothiazines in aqueous micellar solutions / M.K. Kadirov, E.S. Nefed'ev // Russian Chemical Bulletin. -2003. - Т. 52. - № 5. - С. 1114-1118.
[34] Kadirov, M.K. Investigation of free radicals and cation-radicals of phenoxazine, phenothiazine, and phenothiazine derivatives by EPR and electron-nuclear resonance / M.K. Kadirov, A.V. Il'yasov, R.M. Kamalov, D.Kh. Yarmukhametova, A.A. Vafina // Russian Chemical Bulletin. - 1986. - Т. 35. - № 5. - С. 991-993.
[35] Кадиров М.К. Электрохимия-ЭПР как инструмент обнаружения и воздействия на обменные каналы в триаде NN-Cu-NN / М.К. Кадиров, Е.В. Третьяков, К.В. Холин, Е.С. Нефедьев, В.И. Овчаренко, О.Г. Синяшин // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 4. - С. 41-45.
[36] Кадиров, М.К. Циклическая вольтамперометрияди-перхлорататрис(2,2 -бипиридил)цинка, детектируемая методом электронного парамагнитного резонанса / М.К. Кадиров, К.В. Холин, Е.Ю. Целищева, В.А. Бу-рилов, А. Р. Мустафина // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2013. - № 6. - С. 1327-1331.
[37] Литвинов, А.И. Особенности применения спинового зонда 10-Ме-ФТН при изучении структурных перестроек агрегатов смешанных ионных ПАВ / А.И. Литвинов, К.В. Холин, В.И. Морозов, М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 15. - С. 104-106.
[38] Kadirov, M.K. Electrochemistry of the sterically hindered imidazolidine zwitterion and its paramagnetic derivative / M.K. Kadirov, Yu.G. Budnikova, M.I. Valitov, K.V. Holin, T.V. Gryaznova, O.G. Sinyashin, E. Tretyakov, V. Ovcharenko // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2008. - Т. 624. - № 1-2. - С. 69-72
[39] RF Patent No. 69252; Byull., 2007, 34.
[40] RF Patent No. 67266, Byull., 2007, 28.
[41] Кадиров М.К., Одиванов В.Л., Будникова Ю.Г., Приборы и техника эксперимента, 2007, 1, 151.
[42] Naumann D., Moeckel R., Tyrra W. Carbenoid reactions of (trifluoromethyl)element compounds. 1. Difluoromethylchalcogenides: an NMR study of of reactions of Cd(CF3)2*2MeCN and ZnBr(CF3)*2MeCN with
dialkylchalcogenides and boron trifluoride // Angew. Chem. -1994. - Vol. 106. - P. 325-326. [43] Chemler S.R., Trauner D., Danishefsky S.J. The B-alkyl Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction: development, mech-
anistic study, and applications in natural product synthesis // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 2001. - Vol. 40. - P. 4544-4568.
© М. Н. Хризанфоров канд. хим. наук, м.н.с. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, khrizanforov@gmail.com; Ю. Г. Будникова - д-р хим. наук, зав. лаб. ЭХС ИОФХ им.А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, yulia@iopc.ru.
© M. N. Khrizanforov - PhD, junior researcher of A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, khrizanforov@gmail.com; Yu. G. Budnikova - PhD, head of the ECS Laboratory of A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, yulia@iopc.ru.
