CC BY
79
УДК 54.024:539.1.08:543.552
К. В. Холин, М. И. Валитов, Д. М. Кадирова,
В. А. Бурилов, А. Р. Мустафина, М. К. Кадиров
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГЕНЕРИРОВАНИЕ И МОНИТОРИНГ МЕТОДАМИ ЭПР
И ЭЛЕКТРОХИМИИ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ В КОМПЛЕКСЕ RU(BPY)3
Ключевые слова: бипиридил, комплекс рутения, электрохимическое восстановление, ЦВА, анион-радикал.
Комбинированным методом циклической вольтамперометрии - детектируемой электронным парамагнитным резонансом циклической вольтамперометрии (ЦВА - ДЭПР ЦВА) исследованы электрохимические реакции трисбипиридилового комплекса рутения и возникающие в ходе этих реакций интермедиаты.
Key words: bipyridine, ruthenium complex, electrochemical reduction, CV, ESR, radical anion.
Electrochemical reactions of tris(2,2’-bipyridine)Ruthenium complex were studied by cyclic voltammetry - detected by electron paramagnetic resonance cyclic voltammetry (CV - DESR CV) combined method. It is found intermediates appear in these reactions.
Комплексы переходных металлов с пириди-ловыми лигандами продолжают привлекать внимание исследователей благодаря их богатой фото- и электрохимии [1]. Металл-полипиридиловые комплексы широко используются в качестве активных компонентов в фото- и редокс-активных полиядер-ных и супрамолекулярных ансамблях, с перспективами применения в молекулярных фотонных и электронных устройствах. В значительной степени фото-и редокс-активность полипиридиловых комплексов обуславливается наличием незаполненных пиридил-локализованных п-орбиталей, способных принимать электрон при восстановлении, или возможностью переноса заряда между металлом и лигандом. На окислительно-восстановительные потенциалы лиганда и стабильность его восстановленных (или окисленных) форм зачастую сильно влияет природа металла в комплексе, с другой стороны лиганд также влияет на поведение металла. Очень важной проблемой исследования электронного переноса в таких сложных и одновременно интересных системах является установление локализации заряда после каждого акта переноса электрона, а также проверка сохранности самого комплекса [2].
Для решения этих задач был применен метод циклической вольтамперометрии, детектируемой электронным парамагнитным резонансом (ЦВА ДЭПР), который успешно дополнил исследования электрохимического восстановления трисбипириди-ловых комплексов рутения. Большинство электродных процессов представляют собой перенос одного электрона на электроактивный материал или от него3. Следовательно, исходное соединение или продукт электродной реакции содержат, по крайней мере, один неспаренный электрон и является парамагнитным. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - спектроскопический метод, который чувствителен к соединениям с неспаренными электронами, таким как органические и неорганические свободные радикалы, анион и катион-радикалы, комплексы ионов переходных металлов [4]. Сочетание электрохимических методов и метода ЭПР создает принципиальные возможности более
глубоких исследований гетерогенного переноса электрона и последующих химических реакций [5].
Метод ЦВА ДЭПР, объединяет два классических метода - циклическую вольтамперометрию и ЭПР. Объединяющими звеньями являются оригинальная трехэлектродная ячейка электролиза-ЭПР [6] для исследования парамагнитных частиц и компьютер с интерфейсом, подсоединенным к спектрометру ЭПР и электрохимической установке, состоящей из программатора с потенциостатом. Метод позволяет одновременно регистрировать обычные ВА кривые и кривые, когда наряду с зависимостью интенсивности сигнала ЭПР от потенциала б(Е), что было известно и ранее, фиксируется и ее первая производная б’(Е). 8(Е) пропорциональна переносимому заряду, а s,(E) - току через ячейку, поэтому отличительной особенностью регистрации б’(Е) по сравнению с записью только б(Е) является сопоставимость первой с кривой 1(Е), получаемой в ходе ВА.
Экспериментальная часть
Для очистки ДМФА, его кипятили с обратным холодильником (~8 часов) над гидридом кальция (10 г/л) и затем отгоняли на колонке, заполненной кольцами Рашига, в вакууме водоструйного насоса. Е1фЫВР4 сушили в вакууме при 100°С в течение 2 суток. Освобождение от кислорода жидких образцов для ДЭПР ЦВА и ЭПР проводили путем трехразового повторения цикла замораживание в жидком азоте - откачка - размораживание; после последнего цикла ячейку электролиза заполняли газообразным гелием. Материал вспомогательного электрода - платина, электрод сравнения - Ag/0.01 М AgNO3, рабочий электрод - золотая проволока с диаметром в 0.5 мм. Электрохимические эксперименты проводили в ДМФА при 293 К, фоновый электролит - 0.1 М Е14ЖР4, скорость развертки Е(1) составляла 0.1 В/с. Измерения выполняли на программно-аппаратном комплексе7, собранном на базе аналоговой электрохимической установки с потен-циостатом и программатором РЖЯ-3, спектрометра ЭПР Х-диапазона ЕЬЕХ8У8 Е500, модуля АЦП и ЦАП Е14-440 фирмы Ь-Сай, компьютера IV поколения и оригинальной трехэлектродной спиральной
ячейки. Спектры ЭПР моделировали программой WinSim 0.96 (NIEHS).
Обсуждение результатов
ЦВА 2,2'-бипиридила (рис.1) в ходе электрохимического восстановления (ЭХВ) до -2.5 В представляет собой (рис. 1А) квазиобратимую волну с катодным пиком при потенциале -2.15 В. Ранее наблюдалась [8] такого же характера кривая ЦВА 2,2'-бипиридила в ацетонитриле с пиком на -2.19 В относительно НКЭ. На этой волне появляется и растет сигнал ЭПР с g = 2.0030 (рис. 1В), ход интенсивности первой производной которой с отставанием
0.3 с повторяет кривую ЦВА (рис. 1А). Здесь происходит одноэлектронное гетерогенное восстановление 2,2'-бипиридила до его анион-радикала по реакционной схеме (1).
15-
1G-
5-
G-
-5-
первая производная интенсивности сигнала bpy-
A
a
—S i
_
-G Q)
y
-2,5 -2,G -1,5 -1,G -G,5 G,G
E I V
349й 35Сй 35Ю 352й 353G 354G
Magnetic field I G
Рис. 1 - (А) Кривые ЦВА i(E) и ЦВА ДЭПР s'(E) по bpy-. в ходе ЭХВ раствора bpy при развертке потенциала до -2.5 В (В) Спектр ЭПР bpy- в ходе ЭХВ раствора bpy в потенциостатическом режиме при Е = -2.2 В
bpy
+ e
bpy-.
(І)
Отнесение констант СТВ было проведено
9 ъ л г
по аналогии с известными источниками : ак = 2.45
Гс, ан-5,5' = 4.84 Гс, ан-4,4’ = 1.66 Гс, ан-з,з’ = 0.71 Гс, ан-6,6= 0.30 Гс.
На рис. 2 приведена кривая ЦВА і(£) в ходе ЭХВ раствора комплекса [Яи(Ьру)3]2+ в ДМФА при развертке потенциала до -2 В. При выбранной ско-
рости 0.1 В/с развертки потенциала и при комнатной температуре пики восстановления являются квазиобратимыми. Пик кривой ЦВА при потенциале -1.0 В связан с образованием парамагнитного продукта, спектр которого изображен на рис. 3 и получен в потенциостатическом режиме при потенциале -1 В. Спектр образовавшегося продукта представляет из себя широкую линию с шириной Ш = 60 Гс и g = 1.998. Характер спектра и его существенное отличие от спектра свободного 2,2’-бипиридила свидетельствует о том, что перенос электрона происходит без существенной локализации электрона на одном из лигандов, как в целом ряде пиридиловых комплексов [10].
На рисунке 2 также приводится кривая ЦВА ДЭПР, полученная для этой спектральной линии. Можно заметить, что кривая ЦВА ДЭПР при потенциалах, соответствующих первому пику восстановления, резко идет вверх, что свидетельствует о возникновении [Яи(Ьру)3]+ именно на этом пике восстановления.
Е / V
Рис. 2 - Кривые ЦВА 1(Е) и ЦВА ДЭПР з'(Е по [Ки(Ьру)з]+ в ходе ЭХВ раствора [Ки(Ьру)3]2+ в ДМФА при развертке потенциала до -1.7 В
Несомненный интерес представляет и ее дальнейшее поведение. Если предположить стабильность комплекса, о чем свидетельствует квазиобратимость пиков восстановления на ЦВА, то при переносе второго электрона на него, суммарный спин системы становится равным нулю и парамагнетизм исчезает. Но даже при потенциалах, соответствующих второму пику восстановления кривая продолжает расти. Из этого можно сделать вывод, что здесь имеет место реакция компропорционирования (схема 2). Следующий за этим спад кривой, говорит только о снижении скорости этого процесса.
[Ru(bpy)3]2+ + [Ru(bpy)3]
[Ru(bpy)3].
(2)
Стоит также отметить слабый рост кривой ЦВА ДЭПР и на третьем пике восстановления, причину такого явления мы обсудим несколько позже.
На обратной ветви кривой ЦВА ДЭПР виден рост кривой при потенциалах, соответствующих образованию продукта [Яи(Ьру)3]. Здесь, как уже упоминалось выше, происходит реакция компро-порционирования [Яи(Ьру)3]2+ и [Яи(Ьру)3]. Причем
e
рост кривой даже более значителен, что объясняется наличием в данном случае большего количества [ЯифруЬ].
Magnetic field / G
Рис. 3 - Спектр ЭПР раствора [Ru(bpy)3]2+ в ДМФА в потенциостатическом режиме, при потенциале -1 В
При потенциале -1.7 В (что соответствует третьему пику восстановления) удалось зарегистрировать сигнал ЭПР, отличающийся от первоначального (рис. 4). Сигнал представляет собой одиночную линию, значительно меньшую по ширине (dH = 14 Гс, g = 1.9925). Ширина линии свидетельствует о том, что неспаренный электрон в большей степени локализован на лиганде, чем в случае [Ru(bpy)3]+. При этом отсутствие расщепления и достаточно значительное отклонение g-фактора от g-фактора свободного 2,2’-бипиридила не позволяет говорить о том, что эта локализация сколь-нибудь существенна.
3400 3500 3600 3700
Magnetic field I G
Рис. 4 - Спектр ЭПР раствора [Ru(bpy)3]2+ в ДМФА в потенциостатическом режиме, при потенциале -1.7 В
Снять кривую ДВА ДЭПР с использованием этой относительно узкой спектральной линии представлялось трудноразрешимой задачей, поскольку магнитное поле, соответствующее ей, совпадает со значениями магнитного поля на которых
наблюдается широкая линия, соответствующая [Ru(bpy)3] +. Однако здесь мы можем вспомнить о некотором росте кривой ЦВА ДЭПР (рис. 2) при потенциалах третьего пика. Становится ясно, что это происходило вследствие появления нового парамагнитного продукта на этом пике восстановления. Поскольку значение магнитного поля не соответствовало максимуму спектральной линии этого продукта (а приходилось на низкопольное «крыло» спектральной линии), рост этот не был существенным.
Таким образом, показано, что первый пик восстановления трисбипиридилового комплекса рутения соответствует гетерогенному переносу электрона на этот комплекс, причем восстановленная форма не соответствует смешанно-валентной форме [Ru(bpy)2bpy]+ , что характерно для многих пиридиловых комплексов металлов. При этом перенос электрона на третьем пике восстановления приводит к парамагнитному продукту с отличным от случая [Ru(bpy)3]+ перераспределением электронной плотности.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по госконтракту 02.740.11.0802.
Литература
1. D. J. Stufkens, Coord. Chem. Rev., 1990, 104, 39.
2.. М.К. Кадиров, Е. В. Третьяков, К. В. Холин, Е. С. Не-федьев, В. И. Овчаренко, О. Г. Синяшин, Вестник Казанского технологического университета, 2011, 4, 41
3. М.К. Кадиров, Ю.Г. Будникова,Т.В. Грязнова, О.Г. Синяшин, М.П. Бубнов, А.В. Крашилина, В.К. Черкасов, Изв. АН. Сер. хим., 2007, 99 [Rus. Chem. Bull., 2007, 56, 104].
4. М.К. Кадиров, Ю.Г. Будникова, Т.В. Грязнова, О.Г. Синяшин, М.П. Бубнов, А.В. Крашилина, В.К. Черкасов, Известия АН. Сер. хим., 2007, 56, 104 [Rus. Chem. Bull, 2007, 56, 104]
5. A.V. Il'yasov, M.K. Kadirov, Yu.M. Kargin, V.V. Yanilkin, U. Eichhoff, Applied Magnetic Resonance, 1990, 1, 92.
6. RF Patent No. 69252; Byull., 2007, 34.
7. RF Patent No. 67266, Byull., 2007, 28.
8. S.A. Richert, P.K.S. Tsang, D. T. Sawyer, Inorg. Chem., 1989, 28, 2471
9. R. E. Dessy, L. Wieczorek, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 4963
10. C.C. Scarborough, S. Sproules, T. Weyhermuller, S. DeBeer, K. Wieghardt, Inorganic Chemistry, 2011,50, 12446
© К. В. Холин - мл. науч. сотр. ИОФХ им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН, доц. каф. физики КНИТУ, [email protected]; М. И. Валитов - мл. науч. сотр. ИОФХ им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН, асс. каф. физики КНИТУ, [email protected]; Д. М. Кадирова - асс. каф. ИЯПК КНИТУ, [email protected]; В. А. Бурилов - ст. препод. ПФУ; А. Р. Мустафина - зав. лаб. ИОФХ им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН; М. К. Кадиров - ст. науч. сотр. ИОФХ им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН, доц. каф. физики КНИТУ, [email protected].
