CC BY
67
УДК 544.6.076.2:543.429.22:547.024
М. К. Кадиров, Е. В. Третьяков, К. В. Холин,
Е. С. Нефедьев, В. И. Овчаренко, О. Г. Синяшин
ЭЛЕКТРОХИМИЯ-ЭПР КАК ИНСТРУМЕНТ ОБНАРУЖЕНИЯ И ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОБМЕННЫЕ КАНАЛЫ В ТРИАДЕ NN-Cu-NN
Ключевые слова: электрохимия, ЭПР, обменный канал, триада, гетероспиновая система, нитронил-
нитроксильный радикал.
Методами спектроскопии ЭПР и электрохимии совмещенной с ЭПР изучены парамагнитные центры и обменные взаимодействия между ними в многоцентровой системе нитронилнитроксил-Си-нитронилнитроксил. Выяснено, как процессы переноса электрона влияют на эти взаимодействия. Удалось понять, что электрохимическое поведение лигандов в комплексе в целом повторяет поведение индивидуального лиганда. Сильное обменное взаимодействие парамагнитных центров в комплексном соединении является удобным инструментом недвусмысленного отнесения гетерогенных редокс процессов при исследовании их методом ДЭПР ЦВА.
Keywords: Electrochemistry, ESR, exchange channel, triad, heterospin system, nitronyl-nitroxide radical.
Paramagnetic centers and exchange interaction between them in a multicenter system NN-Cu-NN were investigated using EPR spectroscopy and electrochemistry combined with EPR methods. Influence of electron transfer processes to these interactions was found out. Electrochemical behavior of a ligands in the complex replicate the behavior of individual ligand. Strong exchange interaction of paramagnetic centers in the complex compound is a handy tool of unambiguous assignment of heterogeneous redox processes in the study of their method DEPR CVA.
Использование мягких синтетических подходов, типичных для органической химии и химии координационных соединений в дизайне молекулярных магнетиков позволяет создавать конкретные объекты для исследования. Особое место в этом ряду занимают гетероспиновые соединения на основе парамагнитных ионов переходных металлов со стабильными органическими радикалами. Благодаря наличию нескольких парамагнитных центров в одной молекуле, разделенных системой химических связей, гетероспиновые соединения служат удобными объектами для изучения тонких особенностей механизмов обменных взаимодействий и позволяют на основе достаточно простых систем проверить корректность тех или иных теоретических моделей и методов.
Нами были исследованы внутримолекулярные обменные взаимодействия нескольких парамагнитных центров в комплексе меди с нинтронил-нитроксильными лигандами. Методом электрохимии - ЭПР [1] удается однозначно соотносить окислительные и восстановительные волны циклической вольтамперометрии (ЦВА) и селективно воздействовать на обменные каналы в комплексе.
Объектами исследования являлись монорадикал 1 и комплекс Cu(II) 2 с двумя нитронил нитроксильными радикальными лигандами (рис. 1).
Спектр ЭПР комплекса 2 состоит из двух частей разной интенсивности из-за того, что спектры нитронил нитроксильного лиганда и Cu(II) разделены по оси магнитного поля и имеют разные ширины линий, из-за чего имеют несопоставимые интенсивности. Поэтому, чтобы увидеть все детали спектра, его удобнее представить в виде двух частей - спектра обменной триады (рис. 1 а) и спектра диссоциированных лигандов, плавающих независимо в растворе. Для того чтобы прикинуть, какая часть лигандов диссоциирована, в тот же исследованный раствор было добавлено эквимолярное количество пиридина, который является сильным электронодонором и вытесняет NN лиганды из комплекса и образует новый комплекс с характерным медным квадруплетом, присущим плоскоквадратным комплексам двухвалентной меди, с магнитно-резонансными параметрами: Эси = 60.0 Гс дси = 2.134. Как
видно из рис. 1 б, сигнал лиганда вырос в пять раз, что говорит о том, что в соединении 2 диссоциировано 20 % лиганда. Соотношение величин §-факторов обменной триады (2.050), меди (II) (2.134) в пиридиновом комплексе и NN (2.007) удовлетворяет соотношению gNN-Cu-NN = +2^м)/3
и свидетельствует [2] также о сильном обменном взаимодействии между парамагнитными центрами обменной триады.
Рис. 1 - Объекты исследования
Магнитное поле / Гс
а
Магнитное поле / Гс б
Рис. 2 - Спектры ЭПР а) обменной триады ММ-Си-ММ в 510-4 М соединении 2 в ДМФА, Си(11) в пиридиновом комплексе, б) лигандов, не занятых в комплексе
Далее рассмотрим гетерогенные редокс-процессы в трехспиновой системе 2 NN), изученные методом детектируемой электронным парамагнитным резонансом циклической вольтамперометрии [3] (ДЭПР ЦВА).
Освобождение от кислорода жидких образцов для ДЭПР ЦВА и ЭПР проводилось путем трехразового повторения цикла замораживание в жидком азоте - откачка -размораживание; после последнего цикла ячейку электролиза заполняли газообразным гелием. Материал вспомогательного электрода - платина, электрод сравнения - Ag/0.01 M AgNO3, рабочий электрод - золотая проволока. Эксперименты проводили в ДМФА при 293 К, фоновым электролитом служил 0.1 М Et4NBF4, скорость развертки E(t) составляла 0.1 В/с. Измерения выполнялись на программно-аппаратном комплексе [4], собранном на базе аналоговой электрохимической установки с потенциостатом ПИ-50-1 и программатором Пр-8, спектрометра ЭПР Х-диапазона фирмы "Радиопан», модуля АЦП и ЦАП Е14-440 фирмы Ь-Сагё, компьютера IV поколения и оригинальной трехэлектродной спиральной ячейки [5]. Спектры ЭПР моделировали программой 0.96 (№ЕНБ) и WINEPR (Вгикег).
На рис. 3а приведены кривые ЦВА 1(Е) и ДЭПР ЦВА в'(Е) в ходе электрохимического восстановления (ЭХВ) 5х10-4 М раствора 1 в ДМФА при развертке потенциала со скоростью 0.1 В/с до -2.5 В. При ЭХВ лиганда 1 наблюдается один обратимый пик при потенциале -1.2 В, причем обратимость и положение пиков лучше иллюстрируются по кривой ДЭПР ЦВА в'(Е). На рис. 3б приведены кривые ЦВА 1(Е) и ДЭПР ЦВА в'(Е) в ходе ЭХВ 5х10-4 М раствора 2 в ДМФА при развертке потенциала со скоростью 0.1 В/с. Здесь, как и в случае ЭХВ лиганда 1, кривая ДЭПР ЦВА в'(Е) полнее и четче показывает процессы электрохимического восстановления комплекса 2. Поэтому для рассмотрения этих процессов обратимся к кривой ДЭПР ЦВА лиганда в'(Е). До волны восстановления лиганда наблюдается некоторый рост з'(Е), причем этот рост более пологий, чем обычная волна переноса электрона.
Е/В
а
б
Рис. 3 - Кривые ЦВА ЦЕ) и ДЭПР ЦВА в'(Е) в ходе ЭХВ 5х10 4 М раствора 1 (а) и 2 (б) в ДМФА при развертке потенциала со скоростью 0.1 В/с, 293 К
По всей видимости, мы здесь опосредованно видим химическую стадию, связанную с отщеплением одного парамагнитного лиганда после одноэлектронного гетерогенного переноса электрона на двухвалентный ион меди с малозаметным необратимым пиком на Е = -0.7 В. С парамагнитной точки зрения обменная триада после восстановления парамагнитного Си(11) распадается на две раздельные парамагнитные радикальные частицы: одна в составе комплекса Си(1)Ц а вторая - 1_, потерявшая связь с комплексом и плавающая в растворе. g -факторы и константы СТВ этих двух радикалов не должны заметно отличаться. Рост в'(Е) отражает исчезновение обменных взаимодействий между радикальными частицами и вклад обеих частиц в общий сигнал в(Е). Далее мы видим обратимое восстановление радикалов с пиком на Е = - 1.1 В по в'(Е). Расхождения значений пиков волн восстановления на рисунках 3а и 3б находятся в разумных пределах для ячейки Эл-ЭПР.
Характер кривой в(Е) в ходе ЭХВ комплекса Си(М)Ь2 подтверждает выше приведенные предположения. 3(Е) - это интенсивность сигнала ЭПР радикалов и связан с их концентрацией в растворе. После необратимого ЭХВ Си(11) до Си(1) $(Е) продолжает расти и на обратной ветви кривой ЭХВ. Это говорит о большей скорости химических процессов распада первоначального комплекса по сравнению с гетерогенным переносом электрона, контролируемым диффузией.
Перенос первого электрона при электрохимическом окислении NN радикала 1 происходит при потенциале полуволны Е0Х1/2 = 0.21 В. По поведению кривой ДЭПР ЦВА в'(Е) радикала видно (рис. 4а), что эта волна является полностью обратимой. При потенциале полуволны Е0Х 1/2 = 0.96 В осуществляется перенос второго электрона на электрод. Кривая
в'(Е) на этой волне устремляется вниз, что является результатом компропорционирования NN с NN2+, приводящего к диамагнитному NN+.
Характер кривых ЦВА І(Е) и ДЭПР ЦВА в'(Е) в ходе ЭХО 5х10-4 М раствора комплекса 2 в ДМФА повторяет поведение соответствующих кривых радикального лиганда 1. При потенциале Еох 1/2 = 1.3 В обнаруживается третья волна окисления, на которой кривая в'(Е) устремляется вверх. Этот факт свидетельствует о том, что здесь Си(11) окисляется до Си(ііі), снимается обменное взаимодействие и растет сигнал первой производной интенсивности сигнала ЭПР лиганда.
Е/В
Е/В
б
а
Рис. 4 - Кривые ЦВА І(Е) и ДЭПР ЦВА в'(Е) в ходе ЭХО 5х10 4 М раствора 1 (а) и раствора 2 (б) в ДМФА при развертке потенциала со скоростью 0.1 В/с, 293 К
Итак, при ЭХВ трехспинового комплекса 2 первая волна с потенциалом пика Егей = -
0.7 В соответствует необратимому восстановлению Си(іі) до Си(і). Второй пик на Егей = -1.1 В соответствует обратимому гетерогенному переносу двух электронов с электрода на лиганды.
При ЭХО при потенциале Еох 1/2 = 0.21 В обратимо переносится по одному электрону на каждый лиганд, а перенос вторых электронов на Еох 1/2 = 0.96 В является необратимым процессом. На потенциале Еох 1/2 =1.3 В необратимо переносится электрон с Си(іі) на электрод.
Электрохимическое поведение лигандов в комплексе в целом повторяет поведение индивидуального лиганда.
Сильное обменное взаимодействие парамагнитных центров в комплексном соединении является удобным инструментом недвусмысленного отнесения гетерогенных редокс процессов при исследовании их методом ДЭПР ЦВА.
Благодарность
Авторы выражают благодарность Федеральному агентству по науке и инновациям за поддержку настоящей работы, выполненной в рамках Государственного контракта № 02.552.11.7070 по теме 2009-07-5.2-00-08-003 и Государственного контракта № 02.740.11.0208 по теме 2010-1.1-207-061-121.
Литература
1. Кадиров, М. К. Спин-аддукты электрокаталитического окисления легких алифатических спиртов в топливном элементе для ЭПР in situ / М.К. Кадиров // Вестник КГТУ. - 2008. - №5. - С. 158-165.
2. Briere, R. Nitroxide. 84. Copper(II)-bisnitroxide complex as evidence for strong electron exchange six-spin system / R. Briere, A. Rassat, P. Ray // J. Am. Chem. Soc. -1978. -100. -pp 343 - 344.
3. Kadirov, M. Electrochemistry of the sterically hindered imidazolidine zwitterion and its paramagnetic derivatives / M. Kadirov, E. Tretyakov, Y. Budnikova, M.Valitov, K. Holin, T. Gryaznova, V. Ovcharenko, O. Sinyashin // J. Electroanalyt. Chem. - 2008. -624. -pp 69-72.
4. Патент Российская Федерация 67266, МПК G01N 27/26. Установка детектируемой электронным парамагнитным резонансом циклической вольтамперометрии / Кадиров М. К., Будникова Ю. Г., Синяшин О. Г.
5. Патент Российская Федерация 74476 , МПК G01N 24/00. Электрохимическая ячейка для ЭПР / Кадиров М. К.; Приоритет 31.01.2008; БИ № 18 (2008).
© М. К. Кадиров - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е.Арбузова, доцент каф. физики НИУ КГТУ, [email protected]; Е. В. Третьяков - д-р хим. наук, зав. лаб. Института «Международный томографический центр» СО РАН, [email protected]; К. В. Холин - мл. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е.Арбузова, асс. каф. физики НИУ КГТУ, [email protected]; Е. С. Нефедьев -д-р хим. наук, зав. каф. физики НИУ КГТУ, [email protected]; В. И. Овчаренко - д-р хим. наук, чл.-корр. РАН, зам. дир. по научной работе Института «Международный томографический центр» СО РАН, [email protected]; О. Г. Синяшин - д-р хим. наук, акад. РАН, директор ИОФХ им. А.Е.Арбузова, [email protected].
