CC BY
31
УДК 544.6.076.2:543.429.22:547.024
К. В. Холин, М. К. Кадиров, Е. В. Третьяков,
В. И. Овчаренко, О. Г. Синяшин
ЭЛЕКТРОХИМИЯ-ЭПР БИРАДИКАЛА НА ОСНОВЕ ПИРАЗОЛЗАМЕЩЕННЫХ
НИТРОНИЛНИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ
С ПОЛИМЕТИЛЕНОВЫМ СВЯЗУЮЩИМ ФРАГМЕНТОМ
Ключевые слова: нитронилнитроксильный радикал, бирадикал, электрохимия, ЭПР.
В статье обсуждаются особенности электрохимического поведения нитронилнитроксильного бирадикала с полиметиленовым связующим фрагментом и соответствующих ему монорадикалов.
Keywords: nitronylnitroxide radical, diradical, electrochemistry, ESR.
This article discusses electrochemical behavior nitronylnitroxide diradical with a connecting polymethylene fragment and corresponding monoradicals.
Интерес к стабильным нитронил- (NN) и иминонитроксилам (IN) [1] растет в связи с их активным использованием в дизайне магнетиков на молекулярной основе [2], парамагнитных материалов с гигантской термострикцией [3] и новых контрастных средств для магнитнорезонансной томографии [4].
Объектами исследования являлись бирадикал 1 [5] и соответствующие монорадикалы 2 и 3 (рис. 1).
1
O'
"O
Рис. 1 - Объекты исследования
N
N
Восстановление и окисление бирадикала 1 представляет удвоенные по числу электронов реакции по сравнению с монорадикалом 2. На циклической вольтамперограмме (ЦВА) 1 наблюдаются обратимые двухэлектронные пики окисления и восстановления (рис. 2).
E/V
Рис. 2 - ЦВА 1
Остановимся на ЭХО 2, являющимся формально «половиной» молекулы обсуждаемого бирадикала 1 .
Б/У
Рис. 3 - Кривые ЦВА і(Е) и ЦВА ДЭПР 8'(Е) в ходе ЭХО 5x10 4 М раствора 2
Для него ЭХО при развертке потенциала до 2.0 В (рис. 3) представляет собой процесс, включающий в себя обратимый перенос первого и необратимый перенос второго электрона.
Аналогично на кривых ЦВА ¡(Е) и циклической вольтамперометрии, детектируемой электронным парамагнитным резонансом [6] (ЦВА ДЭПР) в'(£), полученных при ЭХО бирадикала 1, наблюдается обратимый, как и в случае ЭХО 2, двухэлектронный пик, а при более высоких потенциалах необратимый пик (рис. 4).
Рис. 4 - Кривые ЦВА і(Е) и ЦВА ДЭПР s'(E) в ходе ЭХО 5x10 4 М раствора бирадикала 1
На рисунке 5 показано, что исходный спектр ЭПР бирадикала 1 при потенциале 1 В трансформируется в спектр, состоящий из монорадикальной и бирадикальной компонент. Монорадикальная составляющая является результатом реакции компропорционирования исходного бирадикала 1 с образовавшимся дикатионом 12+, в результате которой появляется парамагнитный катион 1+. При потенциалах выше 2.2 В бирадикальная компонента исчезает, а монорадикальная становится существенно меньшей по интенсивности, чем сигнал исходного бирадикала, что можно объяснить необратимостью второго пика.
На рисунке 6 показаны кривые ЦВА і(£) и ЦВА ДЭПР в'^, полученные при ЭХВ 1 при развертке потенциала до -2.3 В.
Рис. 5 - Спектры ЭПР 10 4 М раствора 1 Рис. 6 - Кривые ЦВА [(Е) и ЦВА ДЭПР 8 '(Е)
после ЦВА до 1 В и до 2.2 В в ходе ЭХВ 5х10-4 М раствора 1
При этом потенциале начинается существенный рост тока. Классическая ЦВА показывает обратимость первого двухэлектронного пика. А на кривой ЦВА ДЭПР б' (Б) проявляется интересное явление: высота обратного пика к0 более чем в два раза выше высоты прямой кг. Это указывает на то, что ток через рабочий электрод и скорость появления сигнала ЭПР в зоне чувствительности ячейки электролиза-ЭПР подчиняются разным законам. Одним из возможных объяснений описанного поведения кривой б ' (Б) служит то, что трансляционная подвижность продуктов ЭХВ бирадикала на втором пике существенно выше подвижности исходного 1 .
Для того чтобы проверить, не является ли рост подвижности окисленного парамагнитного интермедиата результатом расщепления продукта ЭХВ бирадикала на два монопродукта, было проведено исследование методом ЦВА ДЭПР монорадикала 2 (рис. 7а). Характер кривых і^ и б '(Б) остается похожим на характер этих кривых в случае ЭХВ бирадикала, отношение ка1кг также находится в районе 2. А при ЦВА до -1.0 В (Рис. 46б) отличия в высотах прямого и обратного пиков не наблюдается, что подтверждает истинную обратимость первого пика. Значит, результатом изменения природы электрохимически окисляемого в ходе обратного процесса субстрата являются процессы, происходящие при более высоких потенциалах.
-2,0
-1,5
Б/У
-1,0
Б/У
-0,5 0,0
0,96
0,64
0,32 ш і
ш
0,00 у
-0,32
-1.0
-0.5
0.0
ш —1 і
—1 0) у
и
3
а
б
Рис. 7 - Кривые ЦВА [(Е) и ЦВА ДЭПР 8(Е) в ходе ЭХВ 5x10 4 М раствора 2 при развертке потенциала до -2.3 В (а) и -1.5 В (б)
Для того чтобы установить природу получаемого продукта был записан спектр ЭПР (рис. 8, вверху) 5х10-4 М монорадикала 2 в ацетонитриле на фоне 5х10-2 М Е14КВБ4 после ЦВА до потенциала -2.5 В при 293 К. Полученный спектр оказался более сложным, чем спектр исходного 2 вследствие наложения на него ЭПР спектра нового парамагнитного продукта. Отметим, что центральная линия спектра ЭПР продукта совпадает с центральной линией 2, на вершине которой было остановлено магнитное поле в ходе ЦВА ДЭПР. Сигнал, представляющий собой разность экспериментального спектра и спектра 2, достоверно симулируется спектром ЭПР соответствующего иминонитроксила 3 (ам(К-1)=0.928 мТл, ам(К-3)=0.433 мТл, §=2.0059). Следовательно, перенос второго электрона при потенциалах второго пика на интермедиат 2- приводит к образованию 3.
Рис. 8 - Экспериментальный, разностный и симулированные спектры ЭПР 5x10 4 М после ЦВА раствора 2 до потенциала -2.5 В
По данным ЭПР спектроскопии ширина линии исходного 2 dH = 0.77 Гс в 1.3 раза больше ширины линии 3 dH = 0.61 Гс. Как известно, ширина линии изотропного спектра ЭПР в существенной степени может зависеть от вращательной подвижности парамагнитной частицы. Полярная группа NO- способна привести к уменьшению его поступательной и вращательной подвижности, и соответственно, к уширению линии ЭПР. Однако оценка коэффициентов поступательной диффузии D продуктов восстановления 2 и 3 с использованием уравнения Коттреля и применением упомянутой установки по методу [7] в хроноамперометрическом режиме показала, что коэффициенты поступательной диффузии для IN не могут сильно отличаться. Амплитуда пика пропорциональна квадратному корню коэффициента диффузии. Таким образом, такое предположение не может обеспечивать прирост обратного пика тока. Вероятно, прирост пика тока можно объяснить более быстрой адсорбцией иминонитроксила по сравнению с нитронилнитроксилом.
На основании проведенных экспериментов с 2 можно полагать, что 1 электрохимически также обратимо восстанавливается и окисляется с переносом двух электронов на первых пиках. Два электрона в ходе ЭХО снимаются необратимо, а продолжение ЭХВ дальше первого пика приводит к образованию соответствующего иминонитроксильного бирадикала.
Литература
1. Ullman E. F. Stable free radicals. X. Nitronyl nitroxide monoradicals and biradicals as possible small molecule spin labels / E. F. Ullman , J. H. Osiecki, D. G. B. Boocock, R. Darcy // J. Am. Chem. Soc. -1972. -94. -pp 7049-7059.
2. Ovcharenko V. Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of (6-9)-Nuclear Ni(II) Trimethylacetates and Their Heterospin Complexes with Nitroxides / V. Ovcharenko, E. Fursova, G. Romanenko, I. Eremenko, E. Tretyakov, V. Ikorskii // Inorg. Chem. -2006. -45. -pp 5338-5350.
165
3. Ovcharenko V. I. Spin transitions in non-classical systems / V. I. Ovcharenko, K. Yu. Maryunina, S. V. Fokin, E. V. Tretyakov, G. V. Romanenko, V. N. Ikorskii // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. -2004. -53. -pp 2406-2427.
4. Ovcharenko V. I. Imidazol-4-yl 2-Imidazoline Nitroxide Radicals, a New Class of Promising Contrast Agents for Magnetic Resonance Imaging / V. I. Ovcharenko, E. Yu. Fursova, T. G. Tolstikova, K. N. Sorokina, A. Yu. Letyagin, A. A. Savelov // Doklady Chemistry -2005. -404. -pp 171-173.
5. Кадиров, М. К. Обменные взаимодействия в многоспиновых системах на основе нитронилнитроксильных радикалов / М.К. Кадиров, Е. В. Третьяков, К. В. Холин, Е. С. Нефедьев, В. И. Овчаренко, О. Г. Синяшин // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №4. -С.36-40.
6. Кадиров М.К., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г. Установка детектируемой электронным парамагнитным резонансом циклической вольтамперометрии. Патент РФ 67266. - G 01 N 27/26. -Приоритет 14.05.2007. - 2007. - БИ № 28.
7. Il’yasov, A.V. Measurement of the coefficient of translational diffusion in liquid solutions by means of EPR / A.V. Il’yasov, M.K. Kadirov, Yu.M. Kargin, V.V.Yanilkin, U. Eichhoff // Applied Magnetic Resonance. - 1990. - V.1. - No.1. - P.92-96.
© К. В. Холин - асс. каф. физики КНИТУ, мл. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е.Арбузова,
kholin06@mail.ru; М. К. Кадиров - канд. физ-мат наук, доц. каф. физики КНИТУ, ст. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им.А.Е.Арбузова, kamaka59@gmail.com; Е. В. Третьяков - д-р хим. наук, зав. лаб. Института «Международный томографический центр» СО РАН, tev@tomo.nsc.ru; В. И. Овчаренко -д-р хим. наук, член-корреспондент РАН, зам. директора по научной работе Института «Международный томографический центр» СО РАН, Victor.Ovcharenko@tomo.nsc.ru; О. Г. Синяшин -д-р хим. наук, академик РАН, директор ИОФХ им. А.Е.Арбузова, oleg@iopc.knc.ru.
