CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 4, с. 615-623
МОЛЕКУЛЯРНАЯ - ДИНАМИКА
УДК 541.64:536.7:539.199
СОСТАВЛЯЮЩИЕ ЭНТРОПИИ АКТИВАЦИИ «-ПРОЦЕССА РЕЛАКСАЦИИ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ
© 1999 г. Г. М. Бартенев
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 02.04.98 г.
Принята в печать 27.07.98 г.
Молекулярно-термодинамический анализ процесса а-релаксации в линейных гибкоцепных полимерах, основанный на представлении о двойственном молекулярном механизме сегментальной подвижности, привел к оценке численных значений двух составляющих энтропии активации АБ* = = + 52. Выяснена их роль в процессе стеклования, где первая составляющая принимает отрицательное значение и относится к акту перехода сегмента из основного в ориентированное состояние (конформационный механизм подвижности сегмента), а вторая составляющая 52 принимает положительное значение и относится к процессу образования в корреляционном объеме флуктуацион-ного свободного объема, куда перемещается сегмент (трансляционный механизм подвижности сегмента). Величина (—10 Дж/моль К) не зависит от температуры и поэтому дает вклад в предэкс-поненциальный коэффициент Ва характеристического времени релаксации та а-релаксации, увеличивая его в ~40 раз по сравнению с соответствующим коэффициентом для Р-релаксации. Составляющая 52 зависит от температуры и дает вклад в эффективную энергию активации а-ре-лаксации, который составляет 5-10% величины энергии активации 11а, следовательно, энтропия активации несущественно влияет на кинетику а-релаксации линейных полимеров.
Для линейных полимеров процесс а-релаксации, ответственный за стеклование, определяется сегментальным механизмом молекулярной подвижности. Последний относится к крупномасштабной молекулярной динамике полимеров, так как кинетическая единица - сегмент - включает как минимум 20-30 связей С-С главной цепи и, следовательно, относительно большое число вращательных степеней свободы, участвующих в кооперативном движении. Процессу а-релаксации предшествует более быстрый мелкомасштабный процесс р-релаксации, обусловленный как правило однобарьерным переходом связи С-С при одновременном крутильном движении соседних связей главной цепи в пределах потенциальной ямы [1, 2].
Здесь, как и в предыдущей работе [3], в которой рассмотрены составляющие энергии активации а-релаксации, под ^-релаксацией для определенности будем понимать процессы, связанные с внутренним вращением фрагментов повторяющихся единиц главных цепей. Явление внутреннего вращения приводит не только к мелкомасштабной р-релаксации при температуре перехода
Тр, но и к сегментальной подвижности и гибкости цепей при переходе в высокоэластическое состояние при температуре Та.
Подвижность боковых групп в тех полимерах, где они имеются, в наших обозначениях относится к проявлениям процессов ^-релаксации. Такой тип молекулярной подвижности не является причиной возникновения процессов Р-релаксации, хотя и может влиять на их кинетику. В полимерах, где нет боковых групп, процессы у-релакса-цци отсутствуют. Так, в линейном ПБ боковых групп нет и наблюдается поэтому только р-ре-лаксация.
Наиболее распространенными линейными полимерами4 являются карбоцепные полимеры с ме-тиленовыми группами СН2 в главных цепях. Наличие таких групп приводит к существованию низкотемпературных процессов релаксации Р = рсн [4, 5].
Таким образом, процессы а- и Р-релаксации имеют общую мелкомасштабную динамику (кон-формационные переходы и вращение связей С-С),
lgv
оф
lgvCT ----- А д \ т
О 10 3/Г
Рис. 1. Схема частотно-температурных зависимостей процессов а- (1) и р-релаксации (2) для линейных полимеров. Стандартная частота Vе1 = = 5.3 х 10~3 Гц соответствует тст = 3 х 102 с. Ти -стандартная температура стеклования, й- точка слияния а- и |3-процессов.
lg(l/T) [с-1]
(103/Г), К"1
Рис. 2. Частотно-температурные зависимости процессов а- и p-релаксации в 1,4-ПБ (Tg = 170 К): 1 - a-релаксация по данным механических и диэлектрических измерений, 2 - p-релаксация по данным нейтронной спектроскопии [8]; TD = 220 К.
но у Р-процесса отсутствует сегментальная - крупномасштабная динамика. У a-релаксации последняя связана с сегментальным движением, обеспечивающим микроброуновское движение и вязкое течение при высоких температурах. Поэтому механизм a-релаксации имеет более сложный характер, чем механизм Р-релаксации.
■При низких и средних частотах оба процесса наблюдаются раздельно (рис. 1) в соответствии с
их разными механизмами. Но эксперимент показывает, что с увеличением частоты v температуры переходов Та и сближаются. В области больших частот и высоких температур (v > 107 Гц, Т > TD) происходит слияние этих процессов в единый процесс аР-релаксации [5-8]. Это иллюстрируется для линейного 1,4-ПБ (рис. 2) данными нейтроноскопии и диэлектрических измерений, приведенными в работе [8].
Согласно теории взаимодействующих мод [8-11], а также более ранним теоретическим работам Готлиба [6], выше температуры стеклования Tg и температуры TD процессы а- и Р-релакса-ции сливаются в ар-процесс, который имеет дву-стадийный характер [8, 12] (рис. 3). Для 1,4-ПБ и других полимеров показано [12-15], что в области аР-релаксации функция рассеяния нейтронов S(Q, t) является бимодальной и, следовательно, процесс релаксации проходит в две стадии. Так, для 1,4-ПБ (рис. 3) при 280 К, т.е. выше TD = 220 К и Tg = 170 К, на первой стадии происходит быстрая релаксация (кривая 1), а на второй — медленная (кривая 2).
На первой стадии релаксация следует экспоненциальному закону, что характерно для Р-релаксации, наблюдаемой ниже TD при частотах v < 107 Гц. На второй стадии релаксация идет по закону протяженной экспоненты (функция Кольрауша-Ви-льямса-Уоттса), что характерно для а-релакса-ции. При температурах ниже точки слияния TD = = 220 К оба процесса разделяются, как это видно из рис. 2. Из этого рисунка следует, что возникновение ар-релаксации не означает исчезновения р- или а-процесса; имеет место лишь их сближение, делающее невозможным разрешить близкие а- и Р-максимумы механических и диэлектрических потерь. При высоких частотах выше точки слияния TD близкие максимумы потерь образуют единый аР-максимум.
двойственный механизм ос-релаксации
В настоящей работе рассматриваются главным образом особенности процесса а-релакса-ции, наблюдаемого в области низких и средних частот раздельно от р-релаксации.
с точки зрения молекулярной динамики полимеров [16] слияние а- и Р-релаксаций связано с двойственным механизмом а-релаксации, при которой последовательно идут два процесса - процесс конформационной перестройки и процесс появления флуктуационных свободных объемов
или "дырок", необходимых для размещения сегментов в новых положениях.
Двойственный механизм сегментального движения является причиной двойственной природы стеклования полимеров [17-20].
Так как сегмент представляет собой подсистему, состоящую из большого числа вращательных степеней свободы, то его ориентационная подвижность может приближенно рассматриваться в термодинамических терминах. То же можно сказать и о трансляционной подвижности сегмента как кинетической единицы. В расплаве структура полимера подвижна и в результате флуктуаций плотности непрерывно разрыхляется с ростом температуры, образуя все больше свободного объема, куда сегмент может перемещаться, реализуя процесс трансляционной подвижности и броуновское движение.
При каждом таком акте перемещения сегмент вначале переходит в возбужденное (активированное) состояние, а затем под действием механических сил или электрических полей переходит в новое положение. Динамическое состояние окружающего данный сегмент микрообъема, состоящего из относительно большого числа сегментов, влияет на скорость трансляционного перемещения сегмента. Именно в этом активационном объеме флуктуации плотности образуют свободный объем, куда перемещается сегмент [21, 22]. Корреляционный или активационный объем Уа, по данным [21], составляет для полимеров 30-40 нм3. Так как он включает большое число сегментов (объем сегмента ~1 нм3), и здесь применимы термодинамические понятия, такие как свободная энергия, энтропия и т.д.
В предыдущей работе [3] нами рассмотрены составляющие энергии активации а-релаксации: иа- их + и2, где их - энергия, необходимая для перехода сегмента в активированное ориентированное состояние, а и2 - энергия, необходимая для образования свободного объема, в который может переместиться сегмент.
Такая двойственная модель процесса стеклования согласуется с известным выражением Фо-геля-Фульчера-Таммана для энергии активации иа а-релаксации
Рис. 3. Нормированная функция рассеяния нейтронов [8] 5(6,0 для 1,4-ПБ (Тя = 170 К) при 280 К
и волновом числе ()= 1.4 кг1: 1 - быстрая деба-евская релаксация (экспоненциальный р-про-цесс), 2 - медленная кольраушевская релаксация (протяженная экспонента, характерная для а-процесса релаксации).
После преобразования получим
т0иж
иа=и„+т
= и1 + и2(Т)
(2)
иа = и Л
и
(1)
Из работ [23-26] следует, что конформацион-ные переходы и внутримолекулярные взаимодействия в линейных полимерах мало чувствительны к межмолекулярным взаимодействиям; внутримолекулярные взаимодействия в расплаве полимера практически не отличаются от таковых в изолированной полимерной цепи. Это значит, что в уравнении (2) первую составляющую их = которая не зависит от температуры, следует отнести к переходу сегмента в ориентированное активированное состояние.
В работе [27] методом Монте-Карло рассмотрена динамика расплава полимера выше температуры стеклования. В модель динамики вводится движение цепи типа "скользящая змея", что аналогично рептационному движению. Алгоритм "скользящая змея" применяется для получения стартовой конфигурации при переходе сегмента в соседний свободный микрообъем. Стартовая конфигурация соответствует переходу сегмента в ориентированное активированное состояние на первом этапе сегментального перехода в новое положение.
Известная функция релаксации Кольрауша-Вильямса-Уоттса, называемая протяженной экс-понентой, характерна для а-релаксации полимеров [8-12]. Теоретическое рассмотрение приводит к выводу, что неэкспоненциальная релаксация (типа протяженной экспоненты) возникает в
результате межмолекулярной корреляции или, иначе говоря, из-за кооперативного процесса сегментального движения в корреляционном объеме Уа. Чем сильнее межмолекулярное взаимодействие, тем сильнее выражен неэкспоненциальный характер процесса а-релаксации и тем шире распределение времен релаксации, а параметр ширины распределения 0 < Ь < 1 ближе к нулю. При Ь = 1 функция Кольрауша-Вильямса-Уоттса переходит в экспоненциальную зависимость.
Как показано в работе [28], явление кооперативное™, приводящее к функции релаксации в виде протяженной экспоненты, не обязательно связано только с межмолекулярной кооператив-ностью. Анализ данных по диэлектрической релаксации и квазиупругому рассеянию света привел к выводу, что параметр Ь в уравнении Коль-г рауша-Вильямса-Уоттса для линейных полимеров не стремится при высоких температурах (выше Тх) к единице. Следовательно, внутримолекулярные взаимодействия (кооперативность конформаци-онных переходов) дают главный вклад в неэкспоненциальный процесс а-релаксации, когда межсегментальные взаимодействия малы (например, при высоких температурах в массе полимера или в случае растворов полимеров). В этих случаях вторая составляющая энергии активации и2(Т) = 0и сегментальная динамика определяется первой составляющей и1 = и^.
Анализ поведения отдельной цепи в расплаве полимера по методу Монте-Карло [27] показал, что для нее релаксация следует протяженной экспоненте. Это подтверждает предыдущий вывод о влиянии внутрицепной кооперативности на неэкспоненциальный характер сегментальной релаксации.
Энергия и энтропия активации процесса а-ре-лаксации не являются температурными инвариантами, так как структура полимера, и в частности свободный объем, выше Та изменяются с температурой. Поэтому их можно назвать "эффективными". Следует, однако, отличать данное понятие от термина "эффективная энергия активации", часто применяемого для обозначения величины, которая находится по наклону касательной к тем-пературно-временной или температурно-частот-ной кривым а-релаксации.
Такой метод определения энергии активации 1/а некорректен. При его использовании получается некая кажущаяся энергия активации, не имеющая точного физического смысла и превышающая истинное значение иа в несколько раз. Поэтому Ь наших работах [4] энергия актива-
ции а-релаксации рассчитывается прямо по уравнению релаксационной спектрометрии-
Va = 2.3kTalg[Cj/2nv Ва],
где Та - температура а-перехода при частоте v, Ва - известная константа, которая, например, для линейных полимеров составляет 5 х 10"'2 с (±20%).
Энергия активации Ua может быть определена и по уравнению (1), если известна температура Фогеля Т0 для данного полимера. Так, из наклона прямой в координатах lgv - 1/(Г- Г0) находится константа в уравнении
lgv = lgv0-(^)/(T-70)
Данные для Ua, полученные обоими методами, хорошо согласуются между собой и имеют вполне определенный физический смысл.
МОЛЕКУЛЯРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ОПИСАНИЮ а-РЕЛАКСАЦИИ
Характеристические времена релаксации та и Тр процессов а- и ^-релаксации соответствуют максимумам механических или диэлектрических потерь на температурных зависимостях tg5 при частотах v = const. Характеристическим временам релаксации соответствуют температуры релаксационных переходов Та и 7jj, зависящие от частоты. Температурные зависимости та и Тр следуют известным уравнениям типа Больцмана-Аррениуса
та = Baexp[Ua(T)/kT], тр = Bpexp[t/p/fcr], (3)
где Ва и Bp - предэкспоненциальные коэффициенты, не зависящие или слабо зависящие от температуры; Ua(T) - энергия активации а-релаксации, зависящая от температуры по закону (1); С/р - энергия активации (3-релаксации, практически независящая для линейных полимеров от температуры.
В уравнениях (3) значения Ua(T) и Щ выражены в кДж на одну кинетическую единицу, участвующую в релаксационном процессе, следовательно, в случае а-релаксации отнесены к одному сегменту. Обычно для удобства численные значения энергии активации приводятся в расчете на 1 моль кинетических единиц, т.е. UJT) выражается в кДж/моль.
Согласно релаксационной спектрометрии [4], условие наблюдения максимума потерь имеет вид 27CVX, = с„ где V - частота, xt - характеристическое
время релаксации ¿-го процесса релаксации. Для ос-релаксации тг = х„ и с-, = са = 10, а для р-релакса-ции, например рСНг, т, = Тр и с, = = 1. После подстановки в уравнения (3) та = са/2кч и тр= Ср/2яу получим соответственно
V = у^ехр [~иа(Т)/кТ],
(Р) (4)
V = уГехр[-1/р/*Г]
или уравнения
= \gvT-Uil23kT, .
которым соответствуют кривая 1 и прямая 2 на рис. 1. В этих уравнениях = са/2яВа в случае а-релаксации и у^' = ср/2яВр для р-релаксации.
Для однобарьерного перехода (случай р-релак-сации) физический смысл Вр по Френкелю - это время, затрачиваемое кинетической единицей на одну попытку перехода через потенциальный барьер, которое равно периоду 0 крутильного колебания связи С-С. Для сегментальной подвижности (случай а-релаксации) физический смысл Ва не является простым.
По хорошо проверенным данным релаксационной спектрометрии для гибкоцепных полимеров [4] Вр = 1.6 х 10~13 с (±20%) для рсНз-релакса-ции и Ва = 5 х 10-12 с (±20%) для а-релаксации.
С другой стороны, период 6 крутильного колебания связи С-С в потенциальной яме может быть рассчитан из данных колебательной спектроскопии. Так, по данным ИК-спектроскопии [1] крутильные колебания связей С-С находятся в интервале волновых чисел 100-200 см-1, что соответствует значению 9 = (1.65-3.3) х 10~13 с, по порядку величины совпадающему с релаксационными данными для коэффициента Вр.
Более точные данные ИК-спектроскопии полимеров имеются в работах [29, 30]. Полоса поглощения наблюдалась для полимеров в интервале волновых чисел 160-260 см-1, что соответствует периодам 0 крутильных колебаний связей С-С от 1.3 х Ю-13 с до 2.1 х Ю-13 с. Среднее значение 0 = 1.7 х 10-13 с (±20%), что хорошо согласуется с приведенным выше результатом релаксационной спектрометрии для Вр.
Молекулярно-термодинамическое рассмотрение явления релаксации связано с теорией акти-
вационных молекулярных процессов Эйринга, которая в классической форме приводит к уравнению [31-33] \
V = у0ехр [-АС*/кТ] = = ч0ехр(-АН*/кТ)ехр(А8*/к) (6)
Здесь V - характеристическая частота данного релаксационного процесса; АС* - активационная свободная энтальпия; АН* и Д5* - энтальпия и энтропия активации, рассчитанные на одну кинетическую единицу; у0 - частота активации, которая в случае р-релаксации есть частота крутильных
колебаний С—С связей = ср /2яВр.
При атмосферном давлении (1 бар) практически можно считать, что АН* равна энергии активации процесса релаксации. Для р-релаксации АН* равна постоянной величине £/р, а энтропия активации А5* = 0 [34], что приводит к одному из уравнений (3). .
Для а-релаксации АН* = иа(Т) = I/, + и2(Т), а энтропия активации Д5* состоит из двух частей А5* = 5, +
Первая составляющая 5[ относится к переходу сегмента из основного свернутого состояния в ориентированное с энергией активации £/,. В свернутом состоянии сегмент из-за стерических препятствий не может трансляционно перемещаться в соседнее положение. Ему легче проскользнуть (рептационный механизм) и реализовать трансляционную подвижность в ориентированном состоянии [34, 35], которое характеризуется меньшей энтропией, чем исходное неактивированное состояние. Отсюда следует, что первая составляющая энтропии активации есть отрицательная величина. Согласно литературным данным, отрицательная энтропия активации встречается во многих релаксационных процессах [23, 36-40].
Исходя из уравнения (6) и учитывая, что У0 =
= а 1.0 х 1012 Гц, можно получить уточненное соотношение для а-релаксации
V = [~1/а(Т)/кТ] ехр [52( Т)/к], (7)
где Я, - отрицательная величина, не зависящая от температуры, а 52 - положительная величина, зависящая от температуры. После подстановки условия V = Са/2кта, получим
Г са +|5,|/Л \ гиа(Т)\ ( 52(Г)\
lgv [Гц]
- lgv0= 12.0
12
(103/Г), к-'
Рис. 4. Частотно-температурные зависимости Рсн -релаксации: 1 - по экспериментальным
данным для ПЭ, ПЭО, ПВХ и 1,4-ПБ, 2 - по уравнению Эйринга(13) с = 30 кДж/моль.
Здесь при сравнении с уравнением (3) для та раскрывается физический смысл коэффициента Ва
В„ =
<р)
(са = 10 и v£ß) = 1.0 х 1012 Гц).
Для ß-релаксации = 0 и с, = Cß = 1, поэтому
Вр = Ср/2ЯУ?} Отсюда следует, что
Cß
Учитывая, что v = с,/2ят„ уравнение (6) можно записать в виде
х,- = (^')ехр [AG*/kT]
(11)
Здесь предэкспоненциальный коэффициент принимает значение
В, = (Cjh/kT)
(12)
(9)
Выражение (12) имеет определенные недостатки, если применять его ко всем релаксационным процессам в полимерах. Как известно [4], коэффициент В, для различных процессов релаксации принимает значения в широких пределах от ~10-14 с до ~1 с, т.е. от периодов колебаний в ИК-диапазоне до периодов инфразвуковых колебаний. Кроме того, для крупномасштабных кинетических единиц с большой массой, участвующих в релаксационном процесса, формула для В, неприменима.
Но для р-релаксации коэффициент В„ рассчитанный по формуле (12), при с, - 1, близок к полученному из релаксационной спектрометрии (1.6 х 10~13 с) и даже совпадает с ним при Т= 300 К.
Хотя это согласие между экспериментальными данными и расчетом В, по формуле (12) для р-релаксации впечатляет, оно имеет случайный характер. Например, при Т —► В, = И/кТ —► 0, а при Т —»- 0 В, —► что не согласуется с экспериментальными данными по релаксационной спектрометрии полимеров. Такой же расчет В„ сделанный для а-релаксации, не согласуется с экспериментальными данными для Ва. Кроме того, следует учесть, что коэффициент трактуемый как период колебания, должен очень слабо зависеть от температуры, как и частоты колебаний атомов в кристаллической решетке и связей С-С в полимерных цепях.
Для рСн2 -релаксации, учитывая, что Д£* = 0, Щ = 30 кДж/моль и у0 = УоР) = £Г/2яЛ, получим
(Ю)
следующее уравнение Эйринга:
lgv = lg(kT/2nh) - и^ИЗкТ
(13)
Собственно уравнение Эйринга дано им в квантовой форме и без достаточного анализа применяется многими исследователями для любых релаксационных процессов. В уравнении Эйринга частота активации У0 = кТ/2к1г, где к - постоянная Планка, к - постоянная Больцмана.
На рис. 4 сопоставлены частотно-температур-ные зависимости рСНг-релаксации: построенная
по экспериментальным данным для ПЭ, ПЭО, ПВХ и 1,4-полибутадиена [4, 5] (прямая /) и рассчитанная по уравнению (13) (кривая 2). Видно, что экспериментальная зависимость для этой группы линейных полимеров, не имеющих боковых
групп, выражается единой прямой, соответствующей = 30 кДж/моль. Зависимость, найденная по уравнению (13), не является линейной, но в интервале частот 10-107 Гц она практически совпадает с экспериментальной прямой. Расхождение заметно лишь при высоких и при низких температурах. При Т —»- °° расчетная частота V стремится к бесконечности, что не имеет физического смысла. Напротив, экспериментальная прямая стремится при этом к = 12.0 или к = = 1 х 1012 Гц; это отвечает Вр = 1.6 х 1(У13 с - величине, совпадающей с периодом крутильных колебаний связей С-С полимеров.
СОСТАВЛЯЮЩИЕ ЭНТРОПИИ
АКТИВАЦИИ а-РЕЛАКСАЦИИ
Первая составляющая энтропии активации 5, относится к корреляционному участку цепи - сегменту, включающему п связей С-С. Вторая составляющая - к корреляционному объему Ул, включающему г сегментов.
Рассмотрим вначале первую составляющую энтропии активации Она связана с изменением конформаций и зависит от структуры полимерной цепи и ее термодинамической гибкости. Поэтому есть основания считать 5, постоянной или слабо зависящей от температуры. Кроме того, 5, отрицательная величина, о чем было сказано выше. Отрицательная энтропия активации наблюдается и в других релаксационных процессах [28, 36-40], а в термодинамической теории вязкого течения расплавов неорганических стекол [41,42] допускается как положительная, так и отрицательная энтропия активации.
Как в р-релаксации, так и в ос-релаксации участвуют те же связи С-С (группы СН2) с тем же периодом крутильных колебаний 6, = Вр = 1.6 х 10~13 с. Так как 5! - постоянная величина, ее можно присоединить к предэкспоненциальному коэффициенту, как это видно из уравнения (8). Из экспериментальных данных [4] следует, что Ва = 5 х 10~12 с, а Вр = 1.6 х 10~13 с. Подстановка значений в формулу (10) приводит к значению 5! = -9.5 Дж/моль К при расчете на 1 моль кинетических единиц. Наиболее типичные значения отрицательных энтальпий активации у линейных полимеров для различных релаксационных процессов составляют от 0 до -30 Дж/моль К [31-35, 39].
Найденные ранее значения £/[ и ¿/2 также рассчитаны на 1 моль сегментов. Следовательно, и 52(7) должна быть рассчитана на 1 моль сегментов.
Известны оценки размеров активационных
1/3
областей Уа в полимерах. По данным [21], Уа = = 3.3-3.6 нм при температуре стеклования. Для дальнейшего расчета 52(7) при Т = примем
- 3.5 нм и, следовательно, У.л = 43 нм3. Длина статистического сегмента для гибкоцепных полимеров составляет 1.5-3.0 нм [1]. Межмолекулярное расстояние, например у ПЭ, равно 0.45 нм. Отсюда объем сегмента У5 получается примерно равным 0.3-0.6 нм3, а число сегментов г в объеме Ул - от 70 до 140; в среднем г = 105. Отметим, что по Немилову [41,42] область разупорядочения Ул для стекол состоит из г ~ 100 атомов или других структурных единиц.
Для полимерно-цепочечных структур Немилое приводит энтропию активации, рассчитанную на 1 моль активационных областей, которая находится в пределах 1250-2500 Дж/моль К. При этом энтропия как аддитивная величина пропорциональна числу сегментов г = 105 в активацион-ной области Уа. Таким образом, на 1 моль сегментов приходится 52 = 12-23 Дж/моль К. Поэтому, например, при Т = Тй = 300 К получим ТБ2 = = 3.6-7.2 кДж/моль или в среднем 5.4 кДж/моль. Сравнивая с величиной иа(Тх) ~ 50-100 кДж/моль, видим, что вторая составляющая энтропии активации вносит только небольшую поправку к энергии активации. Для ПЭ Тх = 193 К и Т^(ТЯ) ~ ~ 3.5 кДж/моль, что по сравнению с иа(Т= = 51.5 кДж/моль является только малой поправкой.
Температурная зависимость второй составляющей энтропии активации объясняется тем, что структура расплава полимера непрерывно изменяется с температурой. С повышением температуры она становится более рыхлой и неупорядоченной, что приводит к увеличению составляющей 52(7). При этом в отличие от первой составляющей 5, вторая составляющая 52 положительна, а по величине она не превышает первую составляющую.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986.
2. Бирштейн Т.М., Птицьт О.Б. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964.
3. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 4. С. 583.
4. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
5. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 993.
6. Готлиб Ю.Я. // Физика твердого тела. 1964. Т. 6. № 12. С. 2938; J. Polym. Sci. С. 1967. V. 16. Pt. 6. P. 3365.
7. Gotlib Yu. // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 172-174. P. 855.
8. RichterD. // Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. № 47. P. 9177.
9. Goetze W. Liquids, Freezing and the Glass Transition. Amsterdam: North Holland, 1991.
10. Colmenero J., Artie A., Alegria A. // Phys. Rev. Lett. 1993. V. 71. P. 2603.
11. Ngai K.L. // Comments Solid State Phys. 1979. V. 9. P. 128.
12. Richter D„ Zorn В., Farago В., Frick В., Fetters LJ. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. № 1. P. 71.
13. Kanaya Т., Kaji K., Inoue К. Ц Macromolecules. 1991. V. 24. № 8. C. 1826.
14. Kanaya Т., Kawaguchi Т., Kaji К. Ц J. Chem. Phys. 1996. V. 105. № 10. C. 4342.
15. Baschnagel J. // Transport Theory and Statistical Physics. 1995. V. 24. № 6-8. P. 1249.
16. Готлиб Ю.Я.,Даринский A.A. // Синтез, структура и свойства полимеров. JL: Наука, 1989. С. 180.
17. Бартенев Г.М. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. № 5. С. 805.
18. "Бартенев Г.М. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 6. С. 1401.
19. Бартенев Г.М., Савранский С.Д. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 303. № 2. С. 385.
20. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 535.
21. Donth Е. Glasiibergang. Berlin: Academie-Verlag, 1981.
22. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986.
23. Diaz-Calleja R., Saiz Е., Riande Е., Gargallo L., Ra-dic D. II Macromolecules. 1993. V. 26. № 15. P. 3795.
24. Diaz-Calleja R., Riande E., San Roman J. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. № 18. P. 4848.
25. Choe S„ Kim H. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 18. P. 4860.
26. Jenekhe S.A., Roberts M.F. Ц Macromolecules. 1993. V. 26. № 18. P. 4981.
27. Okun K„ WolfgardtM.,Baschnagel J., Binder K. //Macromolecules, 1997. V. 30. № 10. P. 3075.
28. Bahar /., Fytas G., Steffen W., Erman B. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 18. P. 5200.
29. Берштейн В.А., Рыжов В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 7. С. 495; Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 4. С. 890.
30. Рыжов В.А., Берштейн В.А. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №9. С. 1852; 1989. Т. 31. № 3. С. 451.
31. David L., Etienne S. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 17. P. 4489.
32. Diaz-Calleja R. // Macromol. Chem. Phys. 1995. V. 196. P. 3281.
33. Meseguer Duenas J.M., Gomez Ribbeies J.L., Diaz С alle ja R. //J. Appl. Polym. Sci, 1989. V. 37. P. 1645.
34. SieslerH.W.,HayesC.,BokobzaL.,MonnerieL.//M&c-romolecules. 1994. V. 15. № 6. P. 467.
35. Borisova T., Fridrikh S., Gotlib Yu., Medvedev G., Niko-norova N., Skorokhodov S., Zuev V. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 72. P. 67.
36. Starkweather H.W., Avakian P., Fontanella JJ., Wintersgill M.C. H Macromolecules. 1993. V. 26. № 19. P. 5084.
37. Жиженков В.В., Пахомов П.M., Егоров Е.А., Кор-суков В.Е. Ц Вь1сокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 8. С. 1349.
38. Жиженков В.В. Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л.: ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН СССР. 1980.
39. Diaz-Calleja R., Riande E., San Roman J. // J. Polym. Sei. B, 1992. V. 30. № 11. P. 1239.
40. Diaz-Calleja R., Riande E., San Roman J. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 16. P. 6843.
41. Немилое C.B. // Физика и химия стекла. 1978. T. 4. № 6. С. 662.
42. Немилое C.B. // Физика и химия стекла. 1992. Т. 18. № 1. С. 3.
The Components of Activation Entropy of a-Relaxation in Linear Polymers
G. M. Bartenev
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract—Molecular and thermodynamic analysis of the a-relaxation process in linear flexible-chain polymers was carried out. This analysis is based on the dual molecular mechanism of segmental mobility and allows one to obtain quantitative estimates of the two components of activation entropy AS* = S, + S2. The roles of both components in the glass transition process are discussed. It was found that the first component S, is negative, and this component is associated with the transition of a segment from a basic to oriented state (the conformational mechanism of segmental mobility). On the contrary, the second component S2 is positive, and this component is related to the development of the fluctuation free volume in the correlation volume, into which a segment is moved (the translational mechanism of segmental mobility). The value of [—10 J/(mol K)] is independent of temperature and provides the contribution to the pre-exponential coefficient Ba of the characteristic relaxation time Ta of a-relaxation. As compared with the corresponding coefficient Bp of p-relaxation, Ba increases by about 40 times. Component S2 depends on temperature and contributes to the effective activation energy of a-relaxation, which equals 5-10% of the activation energy Ua. Hence, the activation entropy slightly affects the kinetics of the a-relaxation of linear polymers.
