CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 6, с. 936-944
МОЛЕКУЛЯРНАЯ
================^==== ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.2
ВЛИЯНИЕ МИКРОТАКТИЧНОСТИ ЦЕПЕЙ И КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТОВ НА а-РЕЛАКСАЦИЮ И ПРОЦЕСС СТЕКЛОВАНИЯ
©1999 г. Г. М. Бартенев
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 17.02.98 г.
Принята в печать 14.05.98 г.
»
Данные механической и диэлектрической релаксационной спектрометрии показывают, что микротактичность макромолекул сильно влияет на процесс а-релаксации и сегментальное движение в ПММА. Аморфные ПММА с различной стереорегулярностью характеризуются температурами стеклования Тг находящимися между 31°С (100% изотактичности) и 130°С (100% синдиотактич-ности). Промышленные ПММА имеют Т% в узком интервале 100-110°С и микротактичность, в основном синдиотактическую и гетеротактическую. Анализ частотно-температурных зависимостей а-релаксации показал, что для ПММА с высокой изотактичностью наблюдаются а-переходы в низкотемпературной области, а для ПММА с высокой синдиотактичностью - в высокотемпературной области. В аррениусовых координатах эти зависимости являются нелинейными и описываются уравнением Фогеля-Фульчера-Таммана со структурными константами Г0 и С повышением растет температура Фогеля Т0 и энергия активации иа, но константа 11„ уменьшается. Согласно уравнению Фогеля-Фульчера-Таммана, энергия активации иа(Т) = С/1 + и2(Т), где первая составляющая V\ = не зависит от температуры, а вторая составляющая II2 - зависит. Это соответствует представлению о двойственной природе процесса стеклования, согласно которому и1 есть энергия кооперативных конформационных переходов в сегменте, а и2 - энергия образования свободного объема. Первая составляющая Ц\ = ит уменьшается с увеличением гибкости цепи, т.е. при переходе от изотактического к синдиотактическому ПММА. Вторая составляющая Иъ напротив, возрастает, что приводит к увеличению иа(Т) и соответственно росту Тя. При сравнении а-релаксации изотактического ПММА в двух состояниях - (аморфном и аморфно-кристаллическом) установлено, что а-релаксация в аморфной фазе частично кристаллического ПММА не подчиняется закону Фогеля-Фульчера-Таммана, а следует уравнению Аррениуса с энергией активации, не зависящей от температуры. Это значит, что аморфная фаза, находящаяся в кристаллической матрице, ведет себя так же как аморфный полимер при постоянном объеме, когда при изменении температуры свободный объем У^ не изменяется.
Для линейного ПММА параметры а-релакса-ции и соответственно процесса стеклования зависят от ММ и микротактичности полимерных цепей, присутствия кристаллической фазы в аморфно-кристаллическом состоянии. Среди этих факторов в настоящее время наиболее изученным является ММ.
Как видно из рис. 1, по данным работы [1], температура стеклования ПММА сначала возрастает при увеличении ММ полимера, а после достижения критической молекулярной массы Мкр ~ 104 выходит на плато с = 103°С. Основная
причина этого состоит в зависимости подвижности макромолекул от наличия концов цепей. Чем длиннее полимерная цепь, тем меньше влияние концевых групп на сегментальную подвижность и температуру стеклования Тг
С увеличением длины макромолекул число концов в единице объема уменьшается и стремится к нулю при М —► соответственно Т8 стремится к предельному значению Tg = 103°С. Но при достижении критической ММ число концов становится столь малым, что Т8(Мкр) в пределах точ-
ности измерений уже нельзя отличить от предельного значения Г8(°<>).
Роль концов цепей в процессах релаксации полимеров понятна из сопоставления данных по для образцов, состоящих из линейных и циклических макромолекул. При М —»- °° температуры стеклования для линейных и циклических полимеров совпадают. Однако при снижении ММ эти температуры изменяются по-разному. Если в первом случае Тн уменьшается, то во втором увеличивается, так как конформационная жесткость циклических молекул с уменьшением размера цикла возрастает.
В настоящей работе рассматривается влияние на а-релаксацию и температуру стеклования микротактичности цепей для различных полиме-тилметакрилатов (таблица) в аморфном и аморфно-кристаллическом состоянии. Чтобы исключить влияние ММ, все исследуемые ПММА имели Мк > 105, т.е. выше критической.
Влияние микроструктуры на релаксационные свойства ПММА анализировалось по данным динамической механической спектроскопии. По положению максимумов температурных зависимостей потерь при различных частотах определялась температура а-перехода, Та, зависящая от частоты V.
Условие наблюдения максимума механических потерь, как известно [2], имеет вид 2яута = с, (та - время сегментальной релаксации, соответствующее температуре перехода Та, с, - безразмерная константа, равная ~10 для гибкоцепных полимеров). При стандартной частоте у = усг = 5.3х 10-3 Гц
Характеристики процесса а-релаксации высокомолекулярных ПММА с различной микроструктурой
Степень синдиотак-тичности, % Кристалличность, % т °с К кДж/моль (±1) К кДж/моль О = иЛсТ0 Литература
0* 0 31 304 80.2 153 39.5 31.6 [3]
0* 75 -19 254 66.7 0 66.7 оо
~з** 0 44 317 84.0 174 37.5 26.0 [4]
„40*** 0 78 351 93.0 222 33.8 18.5 [5]
_75*** 0 109 382 101.0 258 32.5 15.5 [6], [7]
„90*** 0 122 395 104.5 296 26.0 10.9 [8]
-100 0 130 403 106.5 309 24.8 9.6 [9, 10], [11]
* 100%-ный изотактический полимер. ** +4% гетеротактичности.
*** Условные завышенные цифры, учитывающие влияние на Тх гетеротактической части микроструктуры цепей ПММА.
Рис 1. Зависимость Т% от 1 монодисперсных олигомеров и полимеров ПММА, по данным [ 1 ].
определялась температура стеклования, соответствующая стандартному времени а-релаксации ^ = 3 х 102 с. Такой выбор Уст эквивалентен выбору скорости нагревания м ~ 2 град/мин при измерениях Тй теплофизическими методами (тепловое расширение, теплоемкость, ДСК). В тех случаях, когда Тх измеряли при стандартной частоте и скорости нагревания порядка 2 град/мин, результаты совпадали с точностью ± 1 К [2].
Сегментальный механизм а-релаксации у линейных полимеров характеризуется тем, что энергия активации 1/а(Т) зависит не только от структуры полимера, но и от температуры в соответствии с уравнением Фогеля-Фульчера-Таммана
иа(Т) = и„/(1-Т0/Т), (1)
18у [Гц]
ют уравнению, следующему из уравнения (2) при замене та = и Ва = сДю/0:
4 (103/Г), К-1
Рис. 2. Частотно-температурная зависимость а-релаксации ГТММА со степенью синдиотак-тичности 100 (7), 75 (2), 40 (3) и 3% (5'); 4 - 100%-ный изотактический ПММА, 5 - изотактичес-кий аморфно-кристаллический (~75% кристалличности) ПММА. Те = 130 (1), 109 (2), 78 (5), 44 (5'), 31 (4) и -19°С (5). Крестиками отмечены отдельные измерения, сделанные различными исследователями без указания микроструктуры образцов.
где Т0 и £/„, - структурные константы полимера: температура Фогеля и энергия активации при Т—~ оо.
С учетом выражения (1) известное уравнение типа Больцмана-Аррениуса для времени релаксации
та = Ваехр[иа(Т)/кТ]
сводится к виду
о \и~/к Та = В«еХР|_7Г7^_]
(2)
(3)
= №0-иа(Т)/2.3кТ
(4)
или выражению, вытекающему из соотношения (3) при той же замене
=
ил.ък
Т-Тп '
(5)
Здесь коэффициент Ва = 5 х 10~12 с (±20%) является для класса гибкоцепных полимеров инвариантной величиной, не зависящей от температуры, с точностью до ошибок измерений.
Для ряда ПММА с различной микроструктурой в таблице приведены температуры стеклования ТК, находящиеся в пределах -19°С ... + 130°С, а также константы С/„ и Т0, характеризующие микроструктуру полимера.
Температурно-частотные зависимости а-про-цесса релаксации для образцов ПММА (рис. 2) и константы Г0 и (таблица) приведены по данным [3-11]. Зависимости 1§у - 103/Тсоответству-
где частота активации у0 = с1/2кВа = 3.16 х 10й Гц (с;=10).
Кривые на рис. 2 в аррениусовых координатах - 103/Г соответствуют уравнению (4). Из этих кривых можно найти константы Т0 и если иа(Т) в выражении (4) представить зависимостью (1), а величину 1§у0 для всех кривых считать равной ^ [ с/2тс5а] = 11.5. Значения температур стеклования, рассчитанные по кривым на рис. 2 при
= -2.28, приведены в таблице.
В работе [3] авторы получили аморфный (Тй = = 31°С) и аморфно-кристаллический (Тх = -19°С) ПММА со 100%-ной изотактичностью. Оценка Т& по кривой 4 на рис. 2 дает = 31°С (304 К), что ниже других значений 7^, приводимых в работах [4] (Г8 = 44°С) и [12] {Те = 40°С) для изотактичес-кого ПММА (кривая 3' на рис. 2 дает значение
= 44°С). Для 100%-ного синдиотактического ПММА в работах [9-11] приводятся = 130°С (403 К) и Т0 = 309 К.
Если рассмотреть корреляцию между Т0 и Тя для различных ПММА, то она близка к линейной зависимости (рис. 3). Так как из кривой 3' на рис. 2 не может быть определена температура Т0 из-за отсутствия достаточного числа данных, для изо-тактического ПММА, исследованного в работе [4], мы попытались найти Т0 из линейной зависимости на рис. 3 (Т0 =174 К).
В работах [3,4,9,10,12,13] приведены данные о стереорегулярности исследуемых ПММА. С их использованием нами сделана попытка найти корреляцию между температурой стеклования и синдиотактичностью полимерных цепей. Оказалось, что корреляционная зависимость близка к линейной, если под степенью синдиотактичности п (рис. 4) понимать сумму показателей синдиотактичности и гетеротактичности в микроструктуре полимерных цепей ПММА.
Для ПММА, отмеченных в таблице звездочками, прямые измерения стереорегулярности методами ЯМР и ИК-спектроскопии не проводились.
Для приближенной оценки их стереорегулярнос-ти мы воспользовались линейной зависимостью на рис. 4. Крестиками на этом рисунке показаны те значения п, которые соответствуют температурам стеклования данных ГТММА и могут рассматриваться как условные показатели синдио-тактичности (в пренебрежении гетеротактичнос-тью, которая вносит меньший вклад в возрастание Тчем синдиотактичность).
Как видно из рис. 5, в координатах - 103/ /(Т - Т0), соответствующих уравнению (5), кривые, показанные на рис. 2, спрямляются.
Значение константы IIх может быть рассчитано двумя способами: либо из наклона линейных зависимостей на рис. Ш(Т- Т0)~х = -Щ23к\ либо аналитически по формуле £/«, = 2.3к(Т8 - Т0) 1 ё[ха(Т8)/Ва], где та(Г?) = 3 х 102 с по условию, а Ва = 5 х 10~12 с. Результаты аналитических расчетов, приведенные в таблице, совпадают с данными, полученными из наклона прямых.
Зная теперь численные значения и„ и Т0, можно определить энергии активации процесса а-ре-лаксации при любых температурах по уравнению (1). Вычисленные при стандартной температуре стеклования значения энергии активации иа(Т?) также представлены в таблице. В этих расчетах иа(Т8) мы не пользовались численным значением частоты активации у0 = 3.16 х 10" Гц. Но из уравнения (4) следует, что иа(Т?) = 2.3кТ& х = = 0.2657^ кДж/моль. Это соотношение есть правило, предложенное нами в работе [14] для линейных полимеров. Оба способа расчета дают для иа(Т8) совпадающие результаты; расхождение для каждого полимера (таблица) не превышает 0.5 кДж/моль (точность измерения энергии активации ±0.5 кДж/моль).
Из приведенных данных следует, что микротактичность цепей ПММА сильно влияет на процесс а-релаксации и стеклование. Для аморфных ПММА при изменении микроструктуры от 100% изотактичности до 100% синдиотактичности Тя изменяется от 31°С до 130°С, а энергия активации иа(Тд) - от 80.2 до 106.5 кДж/моль. С увеличением синдиотактичности температура Фогеля Г0 также возрастает от 153 до 309 К, но константа уменьшается. Как следует из рис. 3, Т0 линейно повышается с увеличением Тя по уравнению Т0 = = 1.5757^ - 326 (где температуры измеряются в К).
Применение параметра £> для анализа полученных данных дает дополнительные сведения о влиянии микротактичности на. релаксационные
Рис. 3. Корреляция между температурой Фогеля Г0 и температурой стеклования для ПММА с различной микротактичностью.
Рис. 4. Зависимость температуры стеклования Т& от показателя и, учитывающего в сумме синдиотактичность и гетеротактичность ПММА поданным работ [9,10,12] (7), [3] (2), [4 (3) и [13] (4).
10 3/(Г-Г0)
Рис. 5. Частотно-температурная зависимость а-релаксации ПММА в спрямляющих координатах. Обозначение прямых как на рис. 2.
Рис. 6. Зависимость параметра й от отношения Т^Тц для ГТММА с различной микротактичностью.
свойства ПММА. Понятие о структурной жесткости стекол рассмотрено в работе [15]. В качестве характеристики структурной жесткости полимера применен параметр В = 11^кТ0. Чем меньше значение параметра В, тем большей структурной жесткостью характеризуется полимер, что обусловливает повышенную механическую хрупкость и низкую ударопрочность стекла.
Согласно работе [11], параметр В связан с и Т0 полимера уравнением
В = С[(Г/Г0)-1], (6)
где константа С = 2.3 [та(7^)/Ва], а та(Г8) = 3 х 102 с и Ва- коэффициент в уравнении (2). В соответствии с этим уравнением в координатах В - Тя/Т0 данные для Д приведенные в таблице, должны ложиться на линейную зависимость. Из наклона прямой на рис. 6 можно определить значение константы С = 31.7 и показать, что это численное значение соответствует коэффициенту Ва = 5 х 1СИ2 с для линейных полимеров [2].
При переходе от структурно-жестких полимеров с малыми значениями В к структурно-пластичным полимерам с большими значениями В (таблица) Т0 уменьшается и в пределе при В —► °° стремится к нулю. При этом £/те возрастает, стремясь к пределу и„ - 2.3&Г8^['Са(7,8)/Ва]. Можно также сделать вывод о том, что микротактичность макромолекул ПММА не влияет на некоторые релаксационные константы, которые служат инвариантами для класса полиметилметакрилатов. К ним относятся константы С = 31.7, коэффициент Ва = 5 х Ю-12 с, а также частота активации у0 = с,/2пВа = 3.16 х 10й Гц.
Имеет несколько особенностей влияния микротактичности ПММА на релаксационные свойства. К ним относятся следующие: увеличение иа(Ту) и Т0 с увеличением синдиотактичности при переходе от изотактического к синдиотактичес-кому ПММА и уменьшение и„ с возрастанием синдиотактичности.
В нашей работе [16] рассмотрена модель движения сегментов в линейных полимерах, из которой следует, что энергия активации а-релаксации включает две составляющих: иа= и{ + 1/2. Здесь и{ - энергия, необходимая для перехода сегмента в ориентированное состояние (конформационная подвижность сегмента), а И2 - энергия, необходимая для флуктуации, приводящей к образованию свободного объема, в который может переместиться сегмент. Первая составляющая и{~ и^ и не зависит от температуры, а вторая зависит от температуры и обращается в нуль при Т —►
Такое представление о двойственном механизме а-релаксации соответствует структуре уравнения (1) для энергии активации:
иа(Т) = £/. + ~ 1) = и{ + и2(Т), (7)
где константа и„ - первая составляющая 1/ь не зависящая от температуры, а второй член уравнения - вторая составляющая С/2, зависящая от температуры и стремящаяся к нулю при Т —»-
Первая составляющая С/, = и„ (таблица) имеет наибольшее значение = 39.5 кДж/моль для 100%-ного изотактического ПММА и наименьшее их = 24.8 кДж/моль для 100%-ного синдио-тактического ПММА. Это значит, что гибкость цепи в первом случае меньше, чем во втором. В первом случае конформационные переходы более затруднены. Можно предположить, что это связано с влиянием на сегментальную подвижность больших боковых эфирных групп СООСН3 и с характером их взаимного расположения вдоль цепи. В цепи синдиотактического ПММА имеет место альтернативное расположение боковых групп, а для изотактического ПММА характерно расположение типа одностороннего частокола. Поэтому, вращение вокруг валентных связей С-С в главной цепи будет более затруднено в изотак-тической цепи, где боковые группы сближены и могут сильнее взаимодействовать, чем в синдио-тактической цепи, где соседние боковые группы в цепи направлены в противоположные стороны. Такова особенность микроструктуры ПММА, отличающая его от полимеров с более простыми
цепями. К тому же у ПММА эффект боковых групп усиливается тем, что они имеют дипольные моменты, а ПММА является полярным полимером.
Из сказанного следует, что первая составляющая энергии активации t/, = уменьшается, тогда как Tg и сама энергия активации Ua(Tg) повышается при увеличении синдиотактичности. Но это значит, что рост Ua(Tg) с увеличением синдиотактичности и соответственно температуры стеклования может происходить только за счет возрастания составляющей U2(Tg) (рис. 7).
Сильное различие значений U2(T) для 100%-ного изотактического (40.7 кДж/моль) и 100%-ного син-диотактического полимеров (81.7 кДж/моль), по-видимому, связано с тем, что поперечные размеры полимерной цепи в первом случае почти в 2 раза меньше, чем во втором из-за разного характера расположения боковых групп. Во втором случае требуются большие размеры флуктуаци-онного свободного объема для того, чтобы реализовалось трансляционное перемещение сегмента, а следовательно, и большая энергия U2 для образования свободного объема.
Для обсуждаемой проблемы представляет интерес работа [17] по исследованию релаксации напряжения в атактическом ПММА. Исследования, проведенные при различных температурах (40-100°С) и давлениях (0.1-50 МПа) для изотермической, изобарической и изохорической релаксации, показали, что изохорическая релаксация (V = const) слабо зависит от температуры и давления. Таким образом, объем или точнее свободный объем, является главным параметром, определяющим скорость релаксации напряжения, что в физике полимеров считается хорошо известным фактом.
Из семейства изобар (р = const) и изохор (V = = const) определены энергия активации при постоянном давлении Ер = 132 кДж/моль и при постоянном объеме Ev= 15 кДж/моль, а также акти-вационный объем Va = 0.83 х 10~21 см3. Оценка объема кинетической единицы - сегмента дает 1.6 х 10~21 см3. Подстановка активационного объема в термодинамическое уравнение Ер- Ev = = T(dp/dT)v. Va приводит к ЕР-Еу= 125 кДж/моль, что близко к экспериментальному результату Ер - Ev = 117 кДж/моль.
Для наиболее типичного атактического ПММА в таблице, имеющего Tg = 109°С, можно оценить значение Ua при 70°С, т.е. при средней температуре интервала, исследованного в работе [17]. Используя
U2(Tg), кДж/моль 80 -
60 -
50 150
Tg,° С
Рис. 7. Зависимость второй составляющей энергии активации U2 при Tg от температуры стеклования Tg для ПММА с различной синдиотактич-ностью.
формулу (1) при Т0 = 258 К и = 32.5 кДж/моль, получим ~132 кДж/моль, что совпадает с приведенным выше значением Ер. Это значение энергии активации получено при температуре на 39 К ниже Tg = 109°С.
Так как при 70°С первая составляющая энергии активации UX = U„ = 32.5 кДж/моль, вторая составляющая U2(T) = 132-32.5 = 99.5 кДж/моль, тогда как Ua(Tg) = 68.5 кДж/моль. По физическому смыслу Ev - это i/, = UM так как Ev по данным эксперимента, не зависит от температуры, a EP=U2 зависит. Значение Ev = 15 кДж/моль ниже величины U„ = 32.5 Дж/моль, полученной в наших опытах. Возможная причина этого расхождения состоит в неадекватности процессов релаксации напряжения при V = const и р = const. В первом случае наблюдается только механическая релаксация, поскольку структурная релаксация при v = const не происходит. Во втором случае в процессе релаксации напряжения происходит и структурная релаксация с изменением объема.
В работе [3] удалось получить ПММА со 100%-ной изотактичностью, как в аморфном (Tg ~ 31°С), так и в аморфно-кристаллическом состоянии (Tg = - 19°С, 25% аморфной фазы). Таким образом, удалось исследовать релаксационные свойства ПММА в двух различных фазовых состояниях при одной и той же микроструктуре цепей, сформированной в результате синтеза полимера.
Методом динамической механической спектроскопии в работе-[3] получены спектры внутреннего трения - температурные зависимости ме-
Igv ГГц]
(1&/Т), К"1
Рис. 8. Частотно-температурные зависимости а-релаксации для 100%-ного изотактического ПММА: 1 - аморфный образец, 2 - аморфно-кристаллический образец со степенью кристалличности 75%. Т8 = 31 (7), -19°С (2); Тпп = 444 К.
ханических потерь для а-релаксации при трех частотах (0.3,3 и 30 Гц). По максимумам механических потерь нами приблизительно оценены температуры переходов Та, что позволило выяснить влияние кристаллической фазы на релаксационные свойства аморфно-кристаллического ПММА.
Из работы [3] достаточно четко видно, что интенсивность максимумов механических потерь у аморфно-кристаллического ПММА в 4 раза меньше, чем у аморфного ПММА, т.е. в кристаллическом ПММА аморфная фаза составляет четвертую часть объема полимера. Это соответствует 75% кристалличности. Частотно-температурные данные по а-релаксации для аморфного и кристаллического ПММА показаны на рис. 2 и 5 (кривые 4 и 5) вместе с другими точками, полученными для изотактического ПММА в других работах.
Некоторые линейные полимеры в аморфно-кристаллическом состоянии характеризуются необычным поведением аморфной фазы. Так, частотно-температурная зависимость процесса а-релаксации в аморфно-кристаллических полимерах в аррениусовых координатах является линейной, что означает неприменимость закона Фо-геля-Фульчера-Таммана [18]. Это явление наблюдалось для ПЭ, ПП и ПЭО [2,18,19], а также для ПОМ и других полимеров [20].
Такое различие между аморфным и аморфно-кристаллическим состоянием нельзя отнести к различиям в структуре аморфной фазы и сегментальном механизме стеклования. Например, в работе [21] показано, что характер динамики поли-
мерной цепи в аморфной фазе кристаллического полимера и в расплаве полимера один и тот же.
В работе [16] нами высказано предположение, что присутствие кристаллической фазы создает особые условия для молекулярной подвижности в аморфной фазе. В соответствии с этим предположением аморфная фаза распределена в кристаллической фазе, образующей жесткую матрицу. Стесненные условия, в которых находится аморфная фаза, препятствуют изменению свободного объема при понижении температуры.
Это предположение подтверждается поведением аморфного полимера в условиях, когда его объем поддерживается постоянным при изменении температуры. Опыты, по диэлектрической релаксации, проведенные Koppelmann [22] с ПММА и ПВХ, показали, что при давлении р = const частотно-температурная зависимость релаксации характеризуется нелинейностью, аналогичной кривым 1-3 на рис. 2 для механической релаксации. Если же опыты проводятся при V = const, то частотно-температурная зависимость становится линейной. Это значит, что аморфный полимер при V = const не подчиняется закону Фогеля-Фульче-ра-Таммана, а следует уравнению Аррениуса (2) с энергией активации, не зависящей от температуры, и свободный объем при V = const также не изменяется с температурой.
Поскольку Ua=Ux + U2(T), результаты опытов при V = const свидетельствуют о том, что в этом случае не только Ua = const, но и U2(T) = const. Следовательно, Ua(T) = const по той причине, что вторая составляющая энергии активации U2 и соответственно свободный объем, определяющий U2, не изменяется при изменении температуры в случае как аморфного полимера при V = const, так и аморфно-кристаллического полимера при р = const
На рис. 8 приведены частотно-температурные зависимости а-релаксации для 100%-ного изотактического ПММА в двух фазовых состояниях: аморфном и аморфно-кристаллическом (75% кристалличности). Кривая 1 относится к аморфному полимеру cTg = 31°С и соответствует уравнению Фогеля-Фульчера-Таммана с константами Т0 = 153 К и U„ = 39.5 кДж/моль. Прямая 2 относится к аморфно-кристаллическому полимеру с Tg = -19°С и соответствует уравнению Аррениуса с Ua = const (U^ = Ua и Т0 = 0).
Для обоих случаев коэффициент Ва = 5 х 10~12 с и lgv0 = 11.5. Сегментальный механизм релаксации является общим с тем отличием, что вторая составляющая энергии активации U2 будет иметь разные температурные зависимости. В первом
случае (кривая 1) U2(T) и свободный объем ъу зависят от температуры. Во втором (прямая 2) U2(Т) и свободный объем vf фиксируются при Тш после кристаллизации [U2 = U2(Tn„)) и не изменяются в дальнейшем при понижении температуры. В результате этого, удельный свободный объем при понижении температуры у аморфного полимера станет меньше, чем у аморфно-кристаллического. Поэтому температура стеклования у первого полимера выше, чем у второго.
Так как первая состоящая энергии активации Ui относится к одной и той же изотактической структуре и не зависит от температуры, в обоих случаях [/] = £/„ = 39.5 кДж/моль. Отсюда следует, что для аморфного изотактического ПММА при температуре стеклования U2(Tg) = Ua(Tg) - {/, = = 80.2-39.5 = 40.7 кДж/моль, а в случае кристаллического ПММА U2(Tg) = 66.7 - 39.5 = 27.2 кДж/моль. В первом случае 1/а и U2- зависят от температуры, а во втором - не зависят (Ua = 66.7 кДж/моль и U2 = 27.2 кДж/моль).
Из рис. 8 видно, что кривая 1 пересекает прямую 2 при Т=Т*. Это значит, что в области температур ниже Т* температура а-перехода Та для
кристаллического ПММА будут ниже, чем для аморфного. В области высоких температур (выше но ниже температуры плавления кристаллической фазы Гпл) наблюдается обратная картина.
Любой точке прямой 2 (рис. 8), в том числе точке ее пересечения с кривой 1 при Т=Т%, соответствует одна и та же энергия активации Ua(T) = = 66.7 кДж/моль. Напротив, точкам кривой 1 соответствуют различные значения энергии активации, и в точке T=Tt она будет равна Ua(T*) =
= UJ( 1 - Tq/T*), где = 39.5 кДж/моль, Т0 = 153 К. В точке пересечения UJT*) = 66.7 кДж/моль, и, решая это уравнение, получим Г* = 370 К, что согласуется со значением Т* = 360 К, следующим из рис. 8.
Выше Т* = 370 К прямая реально может быть
продолжена до температуры плавления кристаллической фазы Гщ, = 444 К [23]. Здесь кристаллический полимер переходит в аморфный и температура Тпл является точной прекращения процесса а-релаксации для аморфно-кристаллического ПММА. При Т = Тпл а-релаксация скачком переходит на кривую 1 для аморфного полимера.
В заключение надо отметить, что в работах [24-26] энергия активации Ua представлена в ви-
де, который несколько отличается от уравнения (7), следующего из формулы Фогеля-Фульчера-Таммана
Ua(T) = í/(l)+t/(2)/|
GH
(В)
где параметры lßl) и f/2) не равны друг другу. Параметр lßl) не зависит от температуры, как и константа Um в уравнении (7), а параметр lF2) является функцией температуры и характеризует влияние на Ua(T) межмолекулярного кооперативного вклада, зависящего от свободного объема.
Возможно, учет влияния энтропии активации на эффективную энергию активации уточнит физический смысл параметров и U(2). В нашей статье влияние микроструктуры на а-релакса-цию рассмотрено в приближении Фогеля-Фуль-чера-Таммана, которое достаточно хорошо описывает экспериментальные данные для многих полимеров. К тому же компьютерный расчет динамики расплава полимера [27] (метод Монте-Карло) приводит к температурной зависимости времени a-релаксации, следующей закону Фоге-ля-Фульчера-Таммана.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yoshida H., Kobayashi Y. // Polym. Eng. and Sei. 1983. V. 23. № 16. P. 907.
2. Бартенев Г.M., Бартенева A.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
3. Katime /., Diaz Calleja R. // Polym. Int. 1994. V. 35. №3.P. 281.
4. Yoshida H., Kobayashi Y. // Polym. J. 1982. V. 14. № 11. P. 925.
5. Бартенев Г.М., Ломовской В Л., Ломовская Н.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 9. С. 1529.
6. Бартенев Г.М., Синицына Г.М., Бартенева А.Г., Ломовская Н.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1302.
7. Бартенев Г.М„Ломовской В.А., Овчинников Е.Ю., Карандашова Н.Ю., Тулинова В.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1659.
8. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 30. № 1.С. 67.
9. Gourari A., Bendand M., Lacobanne С., Boyer R.F. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1985. V. 23. P. 889.
10. Sauer B.B., Avakian P. // Polymer 1992. V. 33. № 24. P. 5128.
11. Бартенев Г.М. II Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №6. С. 945.
12. McCrum N., Read B.F., Williams G. Anelastic and Dielectric Effects in Polymer Solids. New York: Willey, 1967.
13. Queltache A.K., Mounach H., Halary J.L., Monne-rieL. Hi. Polym. Sei. В. 1996. V. 34. № 12. P. 2007.
14. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 10. С. 748.
15. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №4. С. 615.
16. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 4. С. 583.
17. Goldman A.Ya., Maksimov V.L., Kestelman V.N.■ // Polym. Eng. and Sci. 1991. V. 31. № 20. P. 1493.
18. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M. // Высокомолек. соед. A. 1982. Т. 24. № 9. С. 1842.
19. Бартенев Г.М., Шут ИМ., Касперский А.В. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 5. С. 328.
20. Roland С.М., Ngai K.L. // J. Non-Crystalline Solids. 1994. V. 172-174. P. 868.
21. Carlier V., DevauxJ., Legras R., McGrail P.T. // Macro-molecules. 1992. V. 25. № 24. P. 6646.
22. Koppelmann J. // Progr. in Colloid and Polym. Sci. 1979. V. 66. P. 235.
23. Ute К., Miyatake N.. Hatada K. //Polymer. 1995. V. 36. №7. P. 1415.
24. Litovitz T.A.,Macedo P. Physics of Non-Crystalline Solids / Ed. by Prins J.A. Amsterdam: North-Holland Publ. Company, 1965. P. 220.
25. GotlibJu. VIII Tagung Polymer Physik. Leipzig, 1986. P. 49.
26. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A. Синтез, структура и свойства полимеров: JI. Наука, 1989. С. 180.
27. Окип К., Wolf gar dt М., Baschnagel J., Binder К. // Mac-romolecules. 1997. V. 30. № 10. P. 3075.
The Effect of Chain Microtacticity and Degree of Crystallinity of Poly(methyl methacrylates) on a-Relaxation and Glass Transition Process
G. M. Bartenev
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract—As evidenced by the data of mechanical and dielectric relaxation spectrometry, microtacticity of macromolecules has a strong effect on a-relaxation and segmental motion in PMMA. Amorphous PMMA with different degrees of stereoregularity are characterized by glass transition temperatures T„ which range from 31°C (100% isotacticity) to 130°C (100% syndiotacticity). In the case of commercial PMMA, T& lies within the narrow interval of 100-110°C, and microtacticity primarily involves syndiotactic and heterotactic components. Analysis of the frequency-temperature dependences of the a-relaxation process showed that, for PMMA with a high degree of isotacticity, the a-transitions take place in a low-temperature region, whereas, for PMMA with a high degree of syndiotacticity, these transitions are observed in a high-temperature region. In the Arrhenius coordinates, these dependences are nonlinear and described with structural constants T0 and by the Vogel-Fulcher-Tamman equation. As Tg is increased, both the Vogel temperature 7"0 and the activation energy Ua increase, but constant LL decreases. According to the Vogel-Fulcher-Tamman equation, activation energy Ua(T) = Ux + U2(T), where the first component Ut = U^ is independent of temperature, and the second component U2 depends on temperature. This behavior agrees with the speculations about the dual nature of the glass transition process. According to these speculations, Ux is the energy of the cooperative conformational transitions in a segment, and U2 is the energy of the development of free volume. The first component Ut = Um decreases as the flexibility of the polymer chains increases, that is, on transition from isotactic to syndiotactic PMMA. On the contrary, the second component U2 increases. As a result, Ua(T) and, correspondingly, Tg increase. Comparing the processes of the a-relaxation of isotactic PMMA in the two states (amorphous and amorphous-crystalline), one may conclude that a-relaxation in the amorphous phase of semicrystalline PMMA does not follow the Vogel-Fulcher-Tamman law but is described by the AiThenius equation with a temperature-independent activation energy. This trend implies that the behavior of the amorphous phase in the crystalline matrix is similar to that of the amorphous polymer at a constant volume when, under temperature variations, the free volume Vf remains unchanged.
