CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, №6, с. 945-950
МОЛЕКУЛЯРНАЯ __ ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.199
СТРУКТУРНАЯ ЖЕСТКОСТЬ И МИКРОТАКТИЧНОСТЬ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ
© 1999 г. Г. М. Бартенев
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 19.01.98 г.
Принята в печать 19.08.98 г.
Структурная жесткость полимерных стекол связана с большой крутизной температурной зависимости релаксационных свойств расплавов вблизи температуры стеклования Tg. Микротактичность полимерных цепей существенно влияет как на Tg, так и на структурную жесткость высокополимеров, которая у ПММА возрастает с переходом от изотактической к синдиотактической структуре цепей, а у ПБ - с переходом от линейного полимера с 1,4-звеньями в цепи к разветвленному полимеру с 1,2-звеньями. Параметр структурной жесткости D = UJkT0, где и Т0 - структурные константы в уравнении Фогеля-Фульчера-Таммана, линейно зависит от отношения Tg/T0. При этом для гибко-цепных полимеров, независимо от их химического строения, микротактичности, ММ и полярности данные ложатся на единую прямую. Рассчитанный из наклона прямой предэкспоненциальный коэффициент Ва в уравнении типа Больцмана-Аррениуса для времени релаксации а-процесса численно равен ~5 х Ю-12 с и совпадает с таковым, полученным в релаксационной спектрометрии полимеров. Чем меньше параметр D и чем ближе температура Т0 к Tg, тем сильнее проявляется структурная жесткость полимера. Высказано предположение, что возрастание структурной жесткости при переходе от изотактического к синдиотактическому ПММА и от 1,4-ПБ к 1,2-ПБ связано с изменением крутизны температурной зависимости свободного объема! при изменении микротактичности полимера.
Структурно-жесткие стекла получаются из расплавов полимеров с сильной температурной зависимостью релаксационных свойств вблизи температуры стеклования [1, 2]. Такая зависимость, по нашему мнению, связана с кооперативностью а-релаксации и зависимостью энергии активации иа от температуры Т. Обычно эта зависимость наилучшим образом описывается соотношением Фогеля-Фульчера-Таммана
иа=иу(\-Щ, (1)
где и Т0 - структурные константы полимера, которые могут быть также выражены через константы уравнения Вильямса-Ланделла-Ферри [3].
Характеристическое время релаксации та, отвечающее максимуму распределения времен про-
цесса а-релаксации, зависит от температуры согласно уравнению
та = Ваехр[иа/(кТ)] (2)
С учетом соотношения (1) это уравнение принимает вид
ха = Ваехр[(и„/к)/(Т-Т0)] (3)
Здесь Ва - предэкспоненциальный коэффициент, равный, по данным релаксационной спектрометрии, для гибкоцепных линейных полимеров 5 х Ю-12 с (±20%) [4]. Чем ближе Т0 к температуре стеклования тем круче температурная зависимость времени релаксации та и тем более структурно-хрупким является полимер. Структурно-жесткие стекла характеризуются часто механической хрупкостью и малой прочностью. Так как при Т=Т0 время релаксации та = <*> и сегмен-
тальная подвижность полностью исключается, то температуру Фогеля Т0 можно считать температурой хрупкости.
Если, согласно работам [1,2], ввести параметр £> = иикТ0, (к - постоянная Больцмана), то уравнение (3) примет вид
та = Ваехр[£)Г0/(Г-Г0)] (4)
Чем меньше численное значение параметра Э, тем больше структурная жесткость полимера.
Из уравнения (3) при Т= следует
и. = 2.3*18ЬЩ(7-,-Г0), (5)
"а
где под понимается стандартная температура стеклования полимера, при которой время а-ре-лаксации достигает стандартной величины ха = = 3 х 102 с [4]. Обычно температура стеклования измеряется тепловыми методами (ДСК, тепловое расширение, теплоемкость) и при скорости нагревания н>~2 град/мин температура стеклования соответствует стандартной Тг
После подстановки выражения (5) для £/„ в соотношение Б = иЦкТц получим
/> = с(£->) (6)
где
С = 2.31ё[та(Г,)/Ва] (7)
/ °
При подстановке в соотношение (7) численных значений ха{Те) = 3 х 102 с и Ва = 5 х 10-12 с получим С = 31.7. Эта константа является инвариантной для класса гибкоцепных линейных полимеров, с которыми мы в дальнейшем будем иметь дело. Из уравнения (6) следует, что параметр О при изменении температуры Фогеля от Т0 = Т^ (предельно структурно-жесткие стекла) до Т0 = О К (предельно структурно-мягкие стекла) изменяется от 0 до «»о. Для иа(Тиз уравнения (2) следует
иа(Тя) = 23кТяЫха(Т8)/Ва] = кСТ8 =
(о)
= 0.263 кДж/моль, где к = 8.29 Дж/моль К.
Ниже рассматривается влияние микротактичности цепей линейных полимеров на структурную жесткость. В основном будут рассмотрены высокомолекулярные ПБ и ПММА, для которых имеются данные по микроструктуре и структурной жесткости [1,2, 4—10]. Соответствующие характеристики полимеров приведены в таблице.
Из рис. 1 следует, что влияние синдиотактич-ности на Тх для ПММА выражается по данным работ [5, 11], линейной зависимостью. При этом значения 7^, по данным [11], укладываются на общую прямую, если под п понимать содержание в сумме синдио- и атактических звеньев в цепях ПММА.
Для образцов ПММА с синдиотактичностью 40-91% в таблице приведены экспериментальные данные для Тя, Т0, {/„ и иа(Та параметр рассчитан по формуле О = £/«ДТ0. Для образцов ПММА со 100%-ной изотактичностью и 100%-ной синдиотактичностью приведены экспериментальные данные [5, 8, 12, 13] по а параметр И получен из экстраполяции (рис. 2). Из уравнения (6) рассчитана температура Фогеля Т0, а по уравнению (5) - константа
Для ПБ с разным содержанием 1,2-звеньев известны экспериментальные данные по Тг По этим данным на рис. 1 построена зависимость от п - относительного содержания 1,2-звеньев в полимерных цепях. Сплошная кривая 2 проведена по данным работы [14], а отдельные точки нанесены по данным других работ. Для чисто линейного ПБ (не содержащего 1,2-звеньев) и разветвленного ПБ (100% 1,2-звеньев) значения параметра О взяты из экстраполяции линейной зависимости на рис. 2. Из этих значений О затем рассчитаны температуры Фогеля Т0 как и в случае ПММА. В таблице приведены также экспериментальные данные для ПВХ и ПДМС - полимеров с цепями регулярной структуры.
Относительно причин структурной жесткости полимеров в работе [1] было высказано предположение о том, что последняя увеличивается (Р уменьшается) с повышением Тн при переходе от одного полимера к другому в связи с усилением межмолекулярного взаимодействия. Однако эта трактовка противоречит результатам для ПВХ и линейного полибутадиена СКД. Так, из таблицы видно, что оба полимера имеют фактически одно и то же значение параметра О = 19.5-19.8. Вместе с тем хорошо известно, что эти полимеры сильно
Данные о микроструктуре и параметре £> некоторых полимеров
Полимер Микротактичность* Тр К кДж/моль Т0, К иЛ±1), кДж/моль О Примечания и литература
ПММА 0 317 83.0 174 37.5 26.0*** Л т
40** 351 92.0 222 33.8 18.5 [5]
75** 382 100.5 258 33.0 15.5 [5, 6]
91** 395 105.0 296 26.0 10.9 [4, 5]
100 403 106.0 309 24.8 9.6***
ПБ линейный 0 163 42.7 100 16.6 19 £*** Гв[ 8]
ПБ линейный (СКД) 2 166 43.5 103 16.7 19.5 [7,8]
ПБ разветвленный 19.5 181 МП 118 16.7 17.0 [7]
60 218 57.4 155 16.7 13.0 [7, 8]
100 275 72.5 218 14.5 8.1*** Г, [8]
ПВХ Регулярная 341 89.5 211 34.2 19.5 [2]
ПДМС » 150 39.5 89 16.1 21.8 [9, Ю]
* Процентное содержание синдиотактических звеньев в цепи ПММА или 1,2-звеньев в цепи ПБ. ** Условные цифры, учитывающие влияние на гетеротактической части полимерных цепей. *** Получено экстраполяцией зависимости на рис. 2.
отличаются по межмолекулярным взаимодействиям. ПВХ — полярный, а СКД - неполярный полимер, и их температуры стеклования, равны 341 и 166 К соответственно.
Далее, если сопоставить изотактический ПММА с линейным ПБ, состоящим из 1,4-звеньев, то ясно, что полярный ПММА с сильным межсегментальным взаимодействием, обусловленным диполями боковых эфирных групп, казалось бы, должен быть значительно более хрупким, чем неполярный ПБ. Однако изотактический ПММА имеет И = 26.0, а линейный ПБ 19.8. Это значит, что ПММА менее хрупкий, чем ПБ.
При сравнении ПММА с ПБ видно (таблица, рис. 3), что эти полимеры имеют резко различные зависимости параметра £> от Тг Общим для них является то, что при увеличении Тх или соответственно при переходе к менее упорядоченной микроструктуре цепей (от изо к синдио, от линейной к разветвленной) параметр О уменьшается. Это изменение И происходит однако при неизменных межмолекулярных силах, зависящих от типа полимера, и, следовательно, причиной изменения структурной жесткости является изменение микроструктуры полимерных цепей.
Увеличение структурной жесткости при переходе от изотактического к синдиотактическому ПММА и при переходе от линейного к разветвленному ПБ связано с изменением флуктуацион-
п, %
Рис. 1. Влияние микротактичности полимерных цепей на температуру стеклования высокополи-меров: I - ПММА с различной синдиотактично-стью л; 2 - ПБ с различным содержанием в цепях 1,2-звеньев п. Пояснения в тексте.
п,%
Рис. 2. Влияние синдиотактичности п на параметр £> ГТММА (У) и влияние содержания 1,2-звеньев п на параметр И ПБ (2).
Рис. 3. Корреляция между параметром £) и температурой стеклования Тв для образцов с различной микротактичностью (таблица): 1 - ПБ, 2 - ПММА.
ного свободного объема/при изменении микроструктуры цепей.
Здесь возникает два вопроса: как зависит / от микроструктуры и как - от температуры. В расплаве изотактического ПММА величина свободного объема больше, чем в расплаве синдиотак-тического ПММА, а одинаковые значения /у них будут только при температурах стеклования ТЁ в соответствии с известным правилом Фокса и Флори. Согласно этому правилу, доля свободного объема при температуре стеклования приблизительно одинакова для всех стеклующихся систем и составляет ~2.5%. Так как у изотактического ПММА Тя = 44°С, а у синдиотактического ПММА Т„ - 130°С, только при этих температурах
у них будет одинаковый свободный объем / = /г Такая же ситуация имеет место и при сравнении / для расплавов линейного и разветвленного ПБ.
Поэтому изменение /в интервале от температуры плавления до Т& будет более резким у синдиотактического ПММА и более плавным у изотактического. Аналогичным будет поведение времени релаксации а-процесса та, где свободному объему будет соответствовать стандартное время релаксации при температуре стеклования Т& та = 3 х 102 с.
Следовательно, синдиотактический ПММА с более высокой будет структурно-жесткой системой с параметром £> = 9.6, а изотактический ПММА с низкой 7^ и с параметром О = 26.0 нет. Аналогично разветвленный ПБ (100% 1,2-звеньев) будет более структурно-жесткой системой с параметром й = 8.1, чем линейный ПБ (100% 1,4-звень-ев) с параметром О = 19.8.
Вернемся к рис. 3, из которого следует, что с увеличением Тя, т.е. при переходе от одного образца полимера с одной микроструктурой цепей к другой, параметр О уменьшается. На первый взгляд, это противоречит уравнению (6), согласно которому параметр £> должен увеличиваться с Тг Это противоречие разъясняется, если учесть, что вместе сГ?и микроструктурой изменяется и температура Т0.
Уравнение (6) запишем в несколько ином виде
Например, для ПММА при повышении 7^ от 317 до 403 К (таблица), т.е. в 1.27 раза, ДГ = Тя - Т0 уменьшается в 1.52 раза, а 1/Т0 - в 1.77 раза. Следовательно, ДГо/Го и параметр Б уменьшаются в 2.7 раза, что демонстрируется на рис. 3. Таким образом, уменьшение £> с увеличением (рис. 3) связано не с влиянием 7^, а с более сильным влиянием температуры Фогеля Т0 в уравнении (6) для параметра £>.
В результате приходим к выводу, что при изменении микротактичности ПММА от изо- к син-диотактической параметр О уменьшается, а структурная жесткость возрастает. Чем более выражена изотактическая микроструктура цепей полимера, тем меньше его структурная жесткость.
Tg/T0
Рис. 4. Зависимость параметра D полимеров с различной микротактичностью от отношения температуры стеклования к температуре Фогеля Tg/T0. Приведены как экспериментальные (1), так и рассчитанные (2) точки по данным таблицы для ПММА и ПБ, а также экспериментальные данные для ПДМС и ПВХ.
Возвращаясь к уравнению (6) и выражению (7) для константы С, можно сделать вывод, что если коэффициент Ва является инвариантом для класса гибкоцепных полимеров, то для этих полимеров независимо от микротактичности их цепей, химического строения и полярности параметр D должен быть однозначной функцией отношения Tg/T0. Согласно работе [15], параметр D не зависит от молекулярной массы ПДМС.
Тогда вместо кривых на рис. 3 получим для всех ПММА и ПБ единую линейную зависимость (рис. 4) в соответствии с уравнением (6). Точки на этой прямой построены по данным таблицы, как для ПММА и ПБ, так и для ПВХ и ПДМС. Из наклона прямой найдем значение константы С = 31.8, которое совпадает со значением, рассчитанным ранее по формуле (7) при подстановке в нее величины Ва = 5х ICH2 с, определенной из данных релаксационной спектрометрии [4].
В работе [4] приведены сведения о постоянстве коэффициента Ва для гибкоцепных полимеров по другим экспериментальным данным (релаксация напряжения, механическая и диэлектрическая спектроскопия, а также структурная релакса-
щя полимеров).
Поскольку принято считать, что наиболее ярко выраженную структурную жесткость проявляют системы с й < 10, то большинство полимеров, приведенных в таблице, можно отнести к структурно-нежестким системам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Roland СМ., Ngai KL. // J. Non-Crystalline Solids. 1994. V. 172-174. Pt. 2. P. 868.
2. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. A. 1999. Т. 41. №4. С. 615.
3. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986.
4. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
5. Бартенев Г.М., Ломовской В.А., Ломовская Н.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 9. С. 1529.
6. Бартенев Г.М., Синицына Г.М., Бартенева А.Г., Ломовская Н.Ю. Ц Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №8. С. 1302.
7. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 6. С. 995.
8. Bartenev G M. II Plaste und Kautschuk. 1989. В. 36. № 12. S. 442.
9. Бартенев Г.М., Лялина H.M. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. №5. С. 350.
10. Bartenev G.M., Sinicyna G.M. // Plaste und Kautschuk. 1989. В. 36. № 9. S. 229.
11. Queltache A.K., Mounach H., Halary J.L., Monne-rie L. //J. Polym. Sei. B. 1996. V. 34. № 12. P. 2007.
12. Gourari A., Bendaud M„ Lacobanne C., Boyer R.F. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1985. V. 23. P. 889.
13. Sauer B.B., Avakian P. // Polymer. 1992. V. 33. № 24. P. 5128.
14. Carella J.M., Graessley W. W., Fetters LJ. // Macromol-ecules. 1984. V. 17. № 12. P. 2775.
15. Roland С.M., Ngai K.L. // Macromolecules 1996. V. 29. >8>П.Р.5747.
Structural Rigidity and Microtacticity of Linear Polymers
G. M. Bartenev
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract—The structural rigidity of polymeric glasses is related to a steep temperature dependence of their relaxation properties in the vicinity of the glass transition temperature Tg. The microtacticity of polymer chains is a factor significantly affecting both Tg and the structural rigidity of high polymers, which increases in PMMA on the passage from isotactic to syndiotactic chain structure and in PB, in going from a linear (1,4-type units) to branched (1,2-type units) chain structure. The structural rigidity parameter D = UJkT0 (where and T0 are the structural constants in the Vogel-Fulcher-Tamman equation) is a linear function of the TJT0 ratio. In flexible- chain polymers, the D values fit the same straight line, irrespective of their chemical structure, microtacticity, molecular mass, and polarity. The preexponential factor Ba, calculated from the slope of this line for the
Boltzmann-Arrhenius equation describing the relaxation time of the a-process, is ~5 x 10~12 (which coincides with the value determined using the relaxation spectrometry of polymers). The smaller the parameter D and the closer T0 to Tg, the more pronounced is the structural rigidity of the polymer. It is suggested that an increase in the structural rigidity upon the transition from isotactic to syndiotactic PMMA and from 1,4- to 1,2-PB is due to a change in the slope of the temperature dependence of the free volume caused by the change in microtacticity.
высокомолекулярные соединения Серия а том 41 №6 1999
