CC BY
23ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, М 5, с. 789-797
^===^====^===^========== СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.199
СТРУКТУРНО-ЖЕСТКИЕ И СТРУКТУРНО-МЯГКИЕ ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИМЕРЫ1
©1999г. Г.М.Бартенев
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 25.11.97 г.
Принята в печать 27.12.98 г.
В стеклообразном состоянии одни полимеры характеризуются пластическими, а другие хрупкими свойствами, наблюдаемыми при действии больших напряжений. К первой группе относятся структурно-мягкие, а ко второй структурно-жесткие полимеры (fragility polymers). Основное внимание в этой работе при анализе релаксационных свойств полимеров ниже температуры стеклования Tg уделено проблеме структурной жесткости.
Во-первых, показано, что существует связь между структурной жесткостью и структурной мягкостью полимеров, с одной стороны, и особенностями процессов а-релаксации и стеклования, с другой стороны. Во-вторых, для аморфных линейных полимеров показано, что критерием структурной жесткости является параметр D = иж/кТ0, линейно зависящий от отношения Tg/T0, где итиТ0- структурные константы в уравнении Фогеля-Фульчера-Таммана. Численное значение предэкспоненциаль-ного коэффициента Ва в уравнении для та - характеристического времени а-релаксации является инвариантом для всех гибкоцепных линейных полимеров и совпадает с Ва ~ 5 х Ю-12 с (±20%) - значением, полученным ранее в релаксационной спектрометрии полимеров. Энергия активации Ua не является инвариантной величиной и зависит от температуры. Корреляция между параметром структурной жесткости D (fragility parameter) и Tg не наблюдается. В отличие от Tg параметр D не зависит от гидростатического давления и ММ полимера. Для аморфно-кристаллических гибкоцепных полимеров Z) ~ оо. Это указывает на то, что такие полимеры относятся практически к идеальным структурно-мягким полимерам (Т0 ~ 0, a Ua — не зависит от температуры). Но коэффициент Ва, характеризующий сегментальную подвижность, имеет такое же численное значение, как и для аморфных полимеров. Это указывает на одинаковую сегментальную динамику цепей в аморфной фазе полимеров обоих классов. Известные молекулярно-термодинамические теории а-релаксации и стеклования Гиббса-ДиМарцио и Милчева-Гутцова относятся соответственно к аморфным полимерам (Го < Tg) и к аморфно-кристаллическим полимерам (Т0 ~ 0). Если последние можно получить в аморфном состоянии, то они переходят в класс аморфных полимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Линейные полимеры в стеклообразном состоянии ниже могут демонстрировать хрупкие или пластические свойства, наблюдаемые при больших напряжениях [1].
К первой группе относятся полимеры, у которых сегментальная подвижность подавлена из-за сильной кооперативное™ процесса а-релаксации. Поэтому ниже ТЕ структура таких полимеров
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-33272а).
практически не релаксирует даже при больших напряжениях, они не способны к пластическим деформациям в стеклообразном состоянии. У них отсутствует вынужденная высокоэластическая деформация и способность к вытяжке (холодному течению), а также к отжигу стекла (физическому старению).
Ко второй группе относятся полимеры, у которых сегментальная подвижность ниже ТЙ хорошо наблюдается из-за относительно слабой кооперативное™ процесса а-релаксации. Поэтому структура указанных полимеров медленно релаксирует, и ее скорость заметно возрастает при больших
Таблица 1. Характеристики линейных аморфно-кристаллических полимеров (параметр О = <»)
Полимер Mw Степень кристалличности, % р, г/см3 rg)K Ua, кДж/моль Температура плавления Тт, °С Литература
ПЭ ~3 х 104 -50 0.927 193 51.5 109 [Ю]
4 х 104 47 0.934 193 48.5 108 [9]
-105 75-80 0.960 193 51.5 146 [11]
ПП* 1.2 х 105 55 0.930 190 50.0 175 [12]
ПЭО 6.3 х 106 67 - 180 47.0 67 [13]
ПМО 6.5 х 104 77 - 182 48.0 175 [14]
-105 - - 183 48.0 -170 [15]
* Изотактический.
напряжениях. Это обеспечивает проявление пластичности, а также процесс отжига в стеклообразном состоянии. Как показано в работе [2], пластичные полимеры проявляют способность к сцеплению поверхностей полимеров даже в стеклообразном состоянии в отличие от хрупких полимеров.
С точки зрения релаксационного а-процесса, связанного с сегментальной подвижностью, полимеры первой группы можно назвать структурно-жесткими (structural-rigid polymers), полимеры второй группы - структурно-мягкими (structural-mobile polymers). Сегментальная структура в данном случае ниже Tg релаксирует. С точки зрения механических свойств эти полимеры можно назвать хрупкими и пластичными (fragility and plastic).
Представления о структурной жесткости расплавов и получаемых из них стекол (fragility glasses) введено Angell [3]. Структурно-жесткие стекла получаются из расплавов с сильной температурной зависимостью сегментального процесса релаксации (а-процесс), наблюдаемой при приближении расплава к температуре стеклования Tg.
Релаксационные свойства, связанные со стеклованием полимера, определяются характеристическим временем та процесса релаксации и параметром Ь, связанным с шириной спектра времен релаксации (уравнение Кольрауша-Вильямса-Уоттса) [3-6], где та соответствует наивероятному значению времени релаксации на спектре времен
■л
релаксации , представляющим собой распределение времен релаксации при данной температуре. Известно, что температурная зависимость а-ре-лаксации определяется в основном характеристи-
ческим временем релаксации та(Т) по уравнению Фогеля-Фульчера-Таммана, а параметр Ъ и ширина спектра для расплава полимера слабо зависят от температуры [7, 8]. Поэтому в дальнейшем мы будем иметь дело с температурной зависимостью характеристического времени релаксации та, которое в общем случае выражается уравнением
та = Baexp[Ua/kT],
(1)
! Практически та определяется по а-максимуму механических потерь на спектре внутреннего трения.
где энергия активации сегментальной подвижности Ua зависит от температуры Т и давления р: Ua = Ua(T, р). Здесь Ва - предэкспоненциальный коэффициент с размерностью времени, численное значение которого для сегментальной динамики гибкоцепных полимеров по данным релаксационной спектрометрии [6] равно ~5 х 10~12 с (±20%).
ПАРАМЕТР СТРУКТУРНОЙ ЖЕСТКОСТИ
Характеристическое время ха определяется по положению максимумов механических или диэлектрических потерь на температурных и частотных зависимостях потерь; применяются также и другие методы. Условие максимума потерь 2jWTa = = с, позволяет найти та = c,/2itv при различных частотах и температурах. Согласно работе [6], для сегментального a-процесса релаксации с, ~ 10.
Рассмотрены два случая. В первом случае, который мы будем называть случаем Фогеля, энергия активации Ua = Ua(T). Это условие относится ко всем аморфным полимерам (полимерным стеклам). Во втором случае Ua = const и не зависит от температуры (арениусовский случай). Условие по данным [9-15] выполняется, для ряда аморфно-кристаллических полимеров (ПЭ, ПП,
полиметиленоксид (ПМО), ПЭО). Экспериментальные данные для указанных полимеров представлены в табл. 1.
Для описания температурной зависимости энергии активации сегментальной подвижности в расплавах аморфных полимеров широко применяется уравнение Фогеля-Фульчера-Таммана
Ua = UJ\ 1
ту
(2)
где и„иТ0- материальные константы полимера; и„ - предельное значение энергии активации при Т —► а Т0 - температура Фогеля - нижняя граница, при которой полностью прекращается сегментальная подвижность в полимере, ответственная за процесс стеклования, т.е. та =
Подстановка выражения (2) в уравнение (1) приводит к
та = Ваех?[(и„/к)/(Т-Т0)] (3)
или
Ха = Bacxp[DT0/(T-T0)], где безразмерный параметр D = U„/kT0
(4)
(5)
Этот параметр может принимать значения от О до <*>. Чем меньше Д тем больше хрупкость полимерного стекла. Для аррениусовского случая Т0 = О, Ua= U„ = const и, следовательно, D = °°.
Из уравнения (3) следует, что при T=Tg
и„ = 2.3*lg
D
С = 2.3lg[та(Г )//?а] = Ua(T.)/kTg,
(7)
(8)
где инвариантная постоянная С = 31.7, если учесть, что Ва = 5 х 10"12 с, Ua(Tg) = 0.263 Tg кДж/моль, постоянная Больцмана к ~ 8.29 Дж/моль К.
Из уравнения (7) следует, что в диапазоне от предельно жестких стекол (Т0 = Tg) до предельно пластичных (Т0 = 0) параметр D изменяется от 0 до оо. В табл. 2 приведены материальные константы [4, 16-25] для аморфных полимеров и параметр D, рассчитанный по формуле (5).
Из табл. 2 видно, что между параметрами D и температурами стеклования для различных полимеров нет корреляции. Вместе с тем линейная зависимость на рис. 1 свидетельствует о том, что в соответствии с уравнением (7) хорошая корреляция имеет место в координатах D - Tg/TQ.
Из наклона прямой на рис. 1 можно рассчитать константу С, которая равна 31.7. Подставляя ее значения в формулу (8) и учитывая, что тa(Tg) = = 3 х 102 с, получим численное значение Ва = 5 х х 10~12 с. Этот результат совпадает с численным значением Ва = 5 х 10-12 с (±20%), найденным для гибкоцепных полимеров по данным релаксационной спектрометрии [6]. Кроме того, он подтверждает факт, что для класса гибкоцепных полимеров значения Ва лежат в пределах малых отклонений от наиболее вероятного значения Ва = 5 х х 10"12 с.
Из уравнения (7) следует формула Angelí [26]
Г, = T0(l+.D/C),
(9)
(6)
Здесь та(Гя) - стандартное время релаксации для а-процесса, 3 х 102 с [6]. Соответствующая стандартная может быть измерена различными методами. Например, при применении тепловых методов (тепловое расширение, теплоемкость) скорость нагревания н> должна быть соответствующей та = = 3 х 10~2 с (м? ~ 2 град/мин). При динамических методах та = с,/2тгу должна соответствовать стандартная частота V = се/2кха = 5.3 х 10~3 Гц.
После подстановки уравнения (6) в соотношение (5), получим
в которой константа 1 /С = 2.55 х 10~2. В нашем случае 1 /С = 3.16 х 10~2, что видно из наклона прямой на рис. 2. Эта прямая соответствует уравнению l/D = (l/C)[T0/(Tg - Г0)], полученному из уравнения (7). Отличие в значениях константы связано с тем, что Angelí имел дело с неорганическими стеклами. Для силикатных стекол, например, С = 36.8 и 1/С = 2.7 х 10"2, что близко к 2.55 х 10"2, величине полученной Angelí.
Для гибкоцепных полимеров применима формула
Tg = Г0(1+ 3.16x10"
D)
Для аморфно-кристаллических полимеров значение Б = оо, строго говоря, является идеализированным. Однако при О > 100 и Г0 ^ релаксационные свойства стекол практически не отличаются от идеализированного случая О = °° и Т0 = 0. На рис. 2 две точки вблизи начала координат соответствуют аморфно-кристаллическим полимерам (ПЭ и ПМО).
Таблица 2. Характеристики аморфных полимеров
Полимер т,, к иа(тя\ кДж/моль То, К кДж/моль О Литература
ПДМС 150 39.5 89 16.1 21.8 [16, 17]
СКД 166 43.5 103 16.7 19.5 [18]
Поли-н-бутилакрилат (ПБА) 203 53.5 178 6.6 4.5 [19]
Полиизопрен (СКИ-3) (вулканизат) 216 56.5 153 16.7 13.1 [17]
Поливинилметилэфир (ПВМЭ) 247 65.0 205 11.1 6.55 [4]
ПВА 311 82.0 266 12.5 5.7 [20]
315 83.0 266 12.9 5.85 [4]
ПВХ 341 89.5 211 34.2 19.5 [21]
ПЭТФ 353 93.5 311 10.4 4.0 [22]
ПС 366 96.0 294 19.0 7.8 [23]
368 97.0 323 15.5 5.75 [24]
373 99.0 323 16.5 6.15 [22]
Поли-2-гидроксипропилэфир (ПГПЭ) Бисфенол А 370 97.0 348 5.8 2.0 [4]
ПММА 382 103.0 258 33.0 15.5 [25]
ПК 423 112.0 349 26.0 9.0 [22]
Таким образом, оба класса гибкоцепных полимеров (аморфные и аморфно-кристаллические полимеры) относятся к двум типам материалов, отличающихся по структурной жесткости: один
Рис. 1. Зависимость между параметром О и отношением температуры стеклования Т& к температуре Фогеля Т0 для аморфных линейных полимеров по данным табл. 2.
тип - к структурно-жестким системам с разной степенью жесткости О < 25 (рис. 1), а другой - к предельно структурно-мягким системам с/)~« и Т0 ~ О К. Иными словами, аморфная фаза в некристаллических полимерах ведет себя при изменении температуры иначе, чем аморфная фаза в кристаллических полимерах. Это соответствует двум теоретическим моделям поведения аморфной структуры в полимерах при понижении температуры. Теория Гиббса и ДиМарцио [27] приводит к выводу, что конфигурационная энтропия полимера обращается в нуль, и сегментальная подвижность исчезает при Г0, лежащей в интервале О < Т0 < Тг Это соответствует случаю \^е1-Ри1сЬег-Татшап для полимерных стекол. Теория МПсЬеу-Оийоу [28, 29] приводит к выводу, что конфигурационная энтропия полимеров обращается в нуль, и сегментальное движение полностью прекращается только при Т0 = 0. Это проявляется для некоторых аморфно-кристаллических полимеров. Примечательно, что пластичные аморфно-кристаллические полимеры, полученные в аморфном состоянии, становятся структур-но-жесткими, как и другие многие аморфные полимеры [15].
ДИАГРАММЫ
Для сравнительной оценки структурной жесткости полимеров Angelí [3] предложил строить диаграмму в координатах lgt| - Tg/T. На рис. 3 приведена аналогичная диаграмма в координатах У = lg [tJvJTg)] от х= Tg/T, где га определяется уравнением (3) или (4), а тa(Tg) = Bae\p[(UJk)/ !{Tg - Г0)]. Хотя обычно [5] многие авторы берут в качестве стандартного времени релаксации та = 1 с, нам кажется более оправданным подходом брать в качестве стандартного времени а-ре-лаксации та = 3 х 102 с.
На рис. 3 и 4 приведены диаграммы для трех аморфных полимеров (кривые линии) и для двух аморфно-кристаллических полимеров (линейная зависимость). Видно, что при изменении Tg/T от единицы до нуля температура изменяется от Tg до а ордината у - от нуля до отрицательного значения
0.25 -
15
We-T'o)
Рис. 2. Зависимость обратной величины параметра 1 /О от отношения Т0/(ТЙ - Т0) для аморфных и аморфно-кристаллических линейных полимеров.
Jo = lg[Te(~)/Te(re)]
(Ю)
Здесь, согласно уравнению (1) или (3), та(<») = Ва = = 5 х 10~12 с, а ха(Тя) = 3 х 102 с. Поэтому у0 = = ^(1.66 х Ю-14) —13.8 для всех гибкоцепных полимеров.
Кривые (рис. 3) описываются уравнением
У =
с/.
2.3*
т т т I' (11)
, — Х10 Ig—10 J
где л = Т81Т и иЛ.Зк = ОГ0/2.3 (2.3* = = 19.05 Дж/моль).
Линейная зависимость 1 на рис. 3 построена по данным [9-11, 15] для аморфно-кристаллических ПЭ и ПОМ, для которых Т0 ~ 0 и О ~ При Т0 = 0, = иа уравнение (11) описывает линейную зависимость
ип
У =
2.3кТ,
(х-1)
(12)
Из уравнения (11) при х = 0 получим для аморфных полимеров
Уо =
UJ23k
' т0-тп
(13)
'8
и для аморфно-кристаллических
Уо =
ип
2.ЪкТ„
(14)
У = lg [т«/х(Г„)]
0.9 х = Т/Г
Рис. 3. Температурные зависимости характеристического времени релаксации ха в анджеллов-ских координатах - выше температуры стеклования Тй: 1 - аморфно-кристаллические полимеры - ПЭ (крестики) и ПОМ (темные кружки); 2-4 - аморфные полимеры с различными параметрами Ь:2- ПВХ О = 19.5; 3 - поли-н-бутил-акрилат £) = 4.5 и 4- фенокси(поли-2-гидрокси-пропилэфир-бисфенол А) О = 2.0.
Для аморфно-кристаллических полимеров по данным [6, 10-13] коэффициент Ва имеет то же значение, что и для аморфных полимеров (Ва = = 5 х 10~12 с). Выше было показано, что из соотношения (10) при Ва = 5 х 10~12 с следует у0 = -13.8. Согласуется ли эта цифра с уравнением (14). Для ПОМ, по данным табл. 1, иа = 48.0 кДж/моль,
У О
-8
Я, = -13.8
0.4 0.8 х = Т/Г
Рис. 4. Характерные кривые во всем диапазоне температур выше температуры стеклования Тн (от до оо): 1 - ПЭ ф = 2 - поли-н-бутил-акрилат (О = 4.5).
Рис. 5. Характерные кривые ниже и выше температуры стеклования Тя: 1 - ПЭ, 2 - поли-н-бу-тилакрилат.
= 183 К и, следовательно, по формуле (14) получим = -13.8. Для ПЭ (иа = 51.5 кДж/моль, = 193 К) имеем у0 = -13.9. Согласие с экспериментальными данными очень хорошее, если для ПОМ и ПЭ считать Ва = 5 х 10~12 с. Из рис. 4 видно, что прямая 1, соответствующая ПЭ, отсекает на оси ординат отрезок, равный >>о = —13.8.
Для аморфных полимеров, как было показано выше, Ва = 5 х 10-12 с. Поэтому достаточен расчет у0 по уравнению (10). Что касается расчетов _у0 по формуле (13) для отдельных полимеров, то картина здесь складывается следующая: для ПДМС
= -13.9, для ПБ у0 = -13.9, для ПВА у0 = -13.8, для ПВХ у0 = -13.8, для ПГПЭ у0 = -13.8.
Из этого следует, что у0 и Ва являются инвариантами для класса линейных гибкоцепных полимеров, как аморфных, так и аморфно-кристалли-ческих.
Из рис. 3 следует* что данные для ПЭ и ПОМ ложатся на единую прямую, соответствующую параметру О ~ и энергиям активации иа, не зависящим от температуры. По-видимому, впервые этот факт был установлен в наших работах [10-12] на ПЭНП, ПЭВП и ПП. Тогда он вызывал сомнения, так как противоречил известному представлению о а-релаксации как хорошо выраженном кооперативном процессе и роли в этом процессе свободного объема.
Теперь данный факт подтвержден в работе [15] для ПОМ. Показано также, что для некоторых других аморфно-кристаллических полимеров характерны слабо изогнутые кривые в координатах рис. 3. Такие свойства аморфно-кристаллических полимеров объяснялись нами тем, что аморфная фаза полимеров находится в кристаллической фазе, образующей жесткую матрицу. Иначе говоря, аморфная часть полимера находится в стесненных условиях, препятствующих уменьшению ее свободного объема при понижении температуры.
Из рис. 3 видно, что чем меньше параметр О для данного полимера, тем круче кривая расплава полимера вблизи Тг Это приводит к тому, что в структурно-жестких расплавах полимеров время релаксации та более резко снижается с повышением температуры по сравнению со структурно-мягкими полимерами. Релаксация напряжения, релаксация структуры происходят выше с наименьшей скоростью у вторых и с наибольшей у первых.
При температурах Г > (х —► 0) времена релаксации сближаются (рис. 4) за счет того, что та для расплава структурно-жесткого полимера слабее изменяется с увеличением температуры по сравнению со структурно-мягкими полимерами. При х = 0 (Т = сю) все кривые сходятся к одному уровню у0 = -13.8 или =—11.3.
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОЙ ЖЕСТКОСТИ НА РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Как видно из рис. 5, структурная жесткость приводит к специфическим свойствам полимерного стекла ниже 7*г Структурно-мягкий ПЭ (прямая 1) ниже Т. характеризуется медленным нарастанием
времени релаксации та. Поэтому ниже Tg ПЭ обладает хорошей пластичностью и способностью к вытяжке, а также нехрупкостью. Пример струк-турно-жесткого полимера (рис. 5, кривая 2) показывает, что при достижении температуры Т0 = = 178 К, которая ниже Tg всего на 25 К, сегментальная подвижность полностью прекращается, пластичность исчезает, полимер становится хрупким и малопрочным. Даже если температура всего на 10 К ниже Tg, время релаксации очень велико (та ~ 1016с) и релаксация практически не идет. Вытяжка полимера крайне затруднена, хрупкость нарастает с понижением температуры.
По данным работы [15], пластичные полимеры характеризуются слабыми межмолекулярными взаимодействиями. К ним относятся аморфно-кристаллические полимеры (ПЭ, ПП, ПОМ, ПЭО и т.д.), а также некоторые аморфные полимеры с большими значениями параметра D (ПДМС с D = 21.8, СКД с D = 19.5). К структурно-жестким (fragil) полимерам с малыми значениями параметра D относят аморфные полимеры с сильными межмолекулярными взаимодействиями (ПС, ПЭТФ, ПК и др. с параметром D < 10).
Однако это правило соблюдается не для всех полимеров. Так, СКД и ПВХ имеют одно и то же значение D = 19.5, но явно различные по интенсивности межмолекулярные взаимодействия. ПВХ, имеющий в цепях полярный хлор, характеризуется большими межмолекулярными взаимодействиями и соответственно большей Tg = 341 К, чем СКД с Tg= 166 К.
По-видимому, в рассматриваемом явлении существенную роль играет свободный объем и его температурная зависимость, объясняющие известное уравнение Вильямса-Ланделла-Ферри [30] или эквивалентное ему уравнение Фогеля-Фуль-чера-Таммана [31 ].
Известно [30, 31], что стеклование расплава линейного полимера при снижении температуры происходит тогда, когда достигается флуктуаци-онный свободный объем fg, равный ~3% от объема полимера (при Т0 свободный объем/0 = 0). Величина fg практически инвариантна при Tg для всех полимеров. Поэтому можно считать, что на диаграмме Angell (рис. 3) ось абсцисс х = Tg/T нормирована не только к Tg, но и к свободному объему fg(TglT~ fg/AT))- Для СКД и ПВХ при сильном различии в межмолекулярных взаимодействиях кривая едина, а при соответственных температурах, 7х0 = Tg!х (х = const), времена процесса а-ре-лаксации должны быть одинаковы, что обеспечивается одийаковой скоростью изменения свободного объема с понижением температуры.
Г,° С
Рис. 6. Температура стеклования Tg (7), температура Фогеля Т0 (2) и параметр D как функции давления для ПС, по данным [24].
Можно заметить (табл. 2), что к пластичным стеклам с большим параметром D относятся полимеры с простой структурой цепи без громоздких боковых групп (ПДМС, СКД, ПИ, ПВХ), независимо от интенсивности межмоЛекулярного взаимодействия и величины Tg. К хрупким стеклам с малым параметром D относятся полимеры со сложной структурой цепи и громоздкими боковыми группами (поли-н-бутилакрилат, поливи-нилметилэфир, ПЭТФ, ПС, поли-2-гидроксил-пропилэфир-бисфенол А, ПВ А).
Из данных [24] (рис. 6) следует, что параметр D не зависит от давления р, тогда как температура стеклования Tg и температура Фогеля Т0 существенно возрастают с давлением. Последнее означает, что процесс а-релаксации тормозится при увеличении давления из-за повышения межсегментального взаимодействия. Отсюда следует, что в случае ПС структурная жесткость не зависит от усиления межмолекулярного взаимодействия.
Между тем, в работе [5] делается противоположный вывод в результате исследования ПДМС в зависимости от ММ. В исследованном диапазоне MM (Mw от 3.1 х 102 до 1.04 х 104) для линейных полимеров наблюдается существенная зависимость Tg от ММ. В случае ПДМС Tg возрастала от 129 до 150 К и достигала максимальной величины при Mw = 1.04 х 104. Структурная жесткость однако, не изменялась с увеличением Mw, и авторы объясняли это тем, что межсегментальное взаимодействие не изменялось при росте ММ. Но надо учесть, что с уменьшением длины цепей меняется молекулярная подвижность за счет увеличения
числа концевых частей цепей в полимере. Это приводит к уменьшению как Ттак и Г0.
Так как, согласно формуле (7), параметр И не зависит в отдельности от или Т0, а зависит только от их отношения 7уг0, то изменения и Т0 при увеличении числа концов макромолекул могут компенсировать друг друга. Возможно, поэтому параметр й не меняется с изменением ММ.
В результате анализа проблемы установлена количественная связь структурной жесткости с а-релаксацией и стеклованием для аморфных гиб-коцепных линейных полимеров и отсутствие таковой для аморфно-кристаллических полимеров. Для первых параметр £> < 25 и равен й = и,м/кТа = = С(7уТ0 - 1), где 11«, и Т0 - структурные константы в уравнении Фогеля-Фульчера-Таммана. Однозначная корреляция между параметром £> и температурой стеклования отсутствует.
Из линейной зависимости параметра й от Т^Т0 следует, что численное значение предэкспонен-циального коэффициента Ва в уравнении для характеристического времени ос-релаксации та = = Ваехр[иа(Т)/кТ], как и константа С, является инвариантом для класса гибкоцепных полимеров и совпадает сВа = 5х Ю-12 с (±20%) - значением, полученным ранее в релаксационной спектрометрии полимеров [6].
В отличие от этого энергия активации иа(Т), зависящая от температуры, не является инвариантной величиной и изменяется от полимера к полимеру. Как следует из табл. 2, для приведенных в ней полимеров иа(Т8) находится в пределах от 39.5 кДж/моль (ПДМС) до 112 кДж/моль (ПК). Параметр О, как и температура стеклования Г, зависит от энергии активации, но в отличие от температуры стеклования он не зависит от гидростатического давления и ММ полимера.
Для аморфно-кристаллических полимеров параметр О ~ что указывает на отсутствие структурной жесткости у этих полимеров. Для них температура Фогеля Т0 ~ 0, а энергия активации иа а-релаксации в аморфной фазе не зависит от температуры. Однако коэффициент Ва имеет для них то же численное значение, что и для аморфных полимеров. Это указывает на то, что Ва характеризует динамическое поведение сегментов полимерных цепей.
Из наиболее известных молекулярно-термо-динамических теорий а-релаксации в полимерах две из них относятся к разным случаям: теория Гиббса-ДиМарцио [27] - к аморфным полимерам - стеклам (Т0 < Т^, а теория Милчева-Гутцо-ва [28] - к аморфно-кристаллическим полимерам
(Г0 = 0)- Если аморфно-кристаллический полимер можно получить и в аморфном состоянии, то тогда он переходит по релаксационным свойствам в класс аморфных полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gauthier С., David L., Ladouce L., Quinson R., Perez Jo // J. Appl. Polym. Sei. 1997. V. 65. № 12. P. 2517.
2. Boiko Yu.M., Prud'homme R.E. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 12. P. 3708.
3. AngellC.A. Hi. Non-Crystalline Solids. 1991. V. 131— 133. Pt. 1. P. 13.
4. Alegria A., Guerrica-Echevarria E., Goitiandia L., Telle ria I., Colmenero J. // Macromolecules. 1995. V. 28. №5. P. 1516.
5. Roland C.M., Ngai K.L. // Macromolecules. 1996. V. 29. №17. P. 5747.
6. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
7. Бартенев Г.М., Ломовский В.А., Карандашо-ва Н.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 9. С. 46.
8. Bartenev G.M., Lomovskoi V.A. // J. Non-Crystalline Solids. 1992. V. 146. P. 225.
9. Бартенев Г.М., Шут HM., Касперский A.B. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 5. С. 328.
10. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 9. С. 1842.
11. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M., Хитеева Д.М. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 9. С. 2003.
12. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 6. С. 1236.
13. Бартенев Г.М.,Дакин В.И.,Лазаренко М.В., Свен-тицкий H.A. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 8. С. 1625.
14. Bartenev G.M., Sut N.I., Kasperskij A.V., Barteneva A.G. //Plast und Kautschuk. 1988. B. 35. № 4. S. 116.
15. Roland C.M., Ngai KL. // J. Non-Crystalline Solids. 1994. V. 172-174. Pt. 2. P. 868.
16. Bartenev G.M., Sinicyna G.M. // Plaste und Kautschuk. 1989. V. 36. № 9. S. 299.
17. Бартенев Г.М., Лялина H.M. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 5. С. 350.
18. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 6. С. 995.
19. Fioretto D., LivitA., RollatPA., Sosino G„ Verdini L. // J. Phys., Condens. Matter. 1994. V. 6. № 28. P. 5295.
20. Beiner M„ Korus J., Lockwenz H , Schröter К., DonthE.H Macromolecules. 1996. V. 29. № 15. P. 5183.
21. Bartenev G.M., Lomovskoj VA., Sinicyna G.M. // Plaste und Kautschuk. 1992. В. 39. № 12. S. 405.
22. Bartos J., Klimova M. // J. Polym. Sei. A. 1996. V. 34. №9. P. 1741.
23. Бартенев Г.М., Шут HM., Баглюк C.B., Рупы-шев В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 11. С. 2294.
24. Sahnoune A., Massines F., Riche L. // J. Polym. Sei. В. 1996. V. 34. №2. P. 341.
25. Бартенев Г.М., Ломовской В.А., Ломовская Н.Ю. И Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 9. С. 1529.
26. Angell С.А. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1992. V. 43. P. 693.
27. Gibbs J.H., DiMarzio E.A. //J. Chem. Phys. 1958. V. 28. № 3. P. 373.
28. MilchevA., Gutzovl. //J. Macromol. Sci.-Phys. B. 1982. V. 21. №4. P. 583.
29. Baschnagel J. //J. Phys., Condens. Matter. 1996. V. 47. № 8. P. 9599.
30. ФерриДж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
31. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986.
Structurally Fragile and Mobile Linear Polymers
G. M. Bartenev
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract—In the glassy state, some polymers are characterized by plastic properties, whereas other polymers show well-pronounced fragile properties under the action of high stresses. The first group involves structurally mobile polymers, while the second group includes structurally fragile polymers. In this work, the relaxation properties of polymers below the glass transition temperature Tg were analyzed, and special attention was focused on the problems of structural fragility. First, a correlation i shown between the structural rigidity and the structural mobility, on one hand, the and specific features of a-relaxation and glass transition, on the other hand. Second, for amorphous linear polymers, parameter D = U„/kT0 serves as a criterion of structural fragility, and this parameter linearly depends on the ratio Tg/T0, where U„ and T0 are the structural constants in the Vogel-Fulcher-Tamman equation. For all the flexible-chain linear polymers, a numerical value of the pre-exponen-tial coefficient Ba in the equation for xa (where Ta is the characteristic time of a-relaxation) is invariant and coincides with the Ba~ 5 x 10~12 s (±20%) obtained in earlier works on relaxation spectrometry of polymers. Activation energy Ua is not an invariant value and depends on temperature. No correlation between the parameters of structural fragility D and Tg was observed. In contrast to Tg, parameter D is independent of hydrostatic pressure and molecular mass of the polymer. For amorphous-crystalline flexible-chain polymers, D~o°. This fact suggests that such polymers belong to almost ideal structurally mobile polymers (TQ ~ 0, and Ua is independent of temperature). However, all the amorphous polymers are characterized by the same values of coefficient Ba, which characterizes the segmental mobility. This fact suggests that both classes of polymers show similar segmental dynamics of polymer chains in amorphous phases. Well-known molecular-thermodynamic theories of the a-relaxation and glass transition advanced by Gibbs and DiMarzio and by Milchev and Gutsov describe amorphous (T0 < Tg) and amorphous-crystalline polymers (T0 ~ 0), respectively. When the amor-phous-crystalline polymers may be obtained in their amorphous state, they are treated as amorphous polymers.
