CC BY
268
УДК 539.2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ УРАВНЕНИЯ ФОГЕЛЯ-ФУЛЬЧЕРА-ТАММАНА ДЛЯ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ВЯЗКОСТИ В ОБЛАСТИ ПЕРЕХОДА ЖИДКОСТЬ-СТЕКЛО
С.Ш. Сангадиев*, С.Б. Мункуева*, Д.С. Сандитов*’**
*Бурятский государственный университет, Улан-Удэ, E-mail: [email protected]
** Отдел физических проблем Бурятского научного центра СО РАН, Улан-Удэ,
Для многокомпонентных оптических стекол определены параметры уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана в области стеклования. На их основе рассчитана доля флуктуационного объема, замороженная при температуре перехода жидкость-стекло. Она оказывается практически постоянной величиной у всех исследованных стекол.
Ключевые слова: уравнение Фогеля-Фульчера-Таммана, переход стекло-жидкость.
DEFINITION OF PARAMETRES OF EQUATION FOGEL-FULCHER-TAMMAN FOR TEMPERATURE DEPENDENCE OF VISCOSITY IN THE FIELD OF TRANSITION A FLUID-GLASS
S. Sh. Sangadiev, S.B. Munkueva, D.S. Sanditov Buryat State University, Ulan-Ude Department of Physical Problems of the Buryat Scientific Center of the Siberian Branch of the RAS, Ulan-Ude For multicomponent optical glasses parametres of equation Fogel-Fulcher-Tamman in the field of a glass transition are spotted. On their bottom the share fluctuation the volume, frozen is calculated at temperature of transition a fluid-glass. It appears practically a constant at all explored glasses.
Key words: equation Fogel-Fulcher-Tamman, transition a fluid-glass.
Температурная зависимость вязкости жидкостей описывается уравнением Эйринга [1, 2]
( Eh 1
h = ho exP
h
V RT J
(1)
где Еп - свободная энергия активации процесса вязкого течения жидкостей, щ0 - предэкспоненциальный множитель, равный предельному значению вязкости при Т—да, К - газовая постоянная.
У простых жидкостей (типа расплавов металлов) величина Еп является постоянной величиной Еп»соп81;, а у стеклующихся жидкостей (расплавов стекол, полимеров) оказывается функцией температуры Еп(Т). Явный вид этой функции теорией не устанавливается.
В области стеклования жидкостей широкое распространение получило уравнение Фогеля-Фульчера-Таммана (уравнение ФФТ) [1, 2]
h = A exp
T - T 1 1 0
1, (2)
где А, В и Т0 - эмпирические постоянные.
Из данных о параметрах В и Т0 можно рассчитать значение доли флуктуационного объема/г, замороженной при температуре стеклования Т=Т&,
Те - То . (3)
■'* В
Эта величина является одним из важных параметров модели возбужденного состояния стеклообразных систем [3-5]. Флуктуационный объем жидкостей и аморфных сред обусловлен критическими смещениями возбужденных кинетических единиц (атомов, групп атомов), соответствующими максимуму силы межатомного взаимодействия [3-5]. Он тесно связан с молекулярной подвижностью в аморфных средах.
Данная работа посвящена определению параметров уравнения ФФТ и расчету для оптических стекол.
Методика расчета
Предэкспоненциальные множители ц0 и А в уравнениях вязкости (1) и (2) практически равны и соответствуют вязкости веществ в газообразном состоянии [1, 2]
110 @ А » 10-4 Па • с (4)
Они определяются путем экстраполяции кривой - (1/Т) к значению Т—да. Как правило, все
кривые - (1/Т) при (1/Т)—>0 сходятся в одной точке 1%ц»-4.
Из сравнения уравнений вязкости (1) и (2) при условии (4) получаем следующую температурную зависимость свободной энергии активации вязкого течения
Еп= Е¥ ( 1 - ^ , (5)
где Ет имеет смысл свободной энергии активации при повышенных температурах Т^да
Еда = КБ (6)
При обработке экспериментальных данных соотношение (5) удобно представить в виде уравнения прямой
1 1 ( 1_ (7)
ЕЛ Е ¥ у Е ¥ ) Т
и построить график в координатах (1/Еп) - (1/Т), который должен представлять собой прямую, если зависимость (5) справедлива.
Величину (1/Ею) находим путем экстраполяции прямой к 1/7=0. Зная Ею и определив тангенс угла наклона прямой Д(1/Еп)/Д(1/Т), определяем параметр Т0
Т0 = - Е ^Е. (8)
0 ¥ Д(1/Т)
Параметр В вычисляется по формуле (6): Б=Ею/К.
Значения свободной энергии активации вязкого течения при различных температурах Еп(Т) определяется по уравнению вязкости (1)
Еп= 2,3КТ (1д V- 1д Ло ), (9)
где /gn0»const«-4. За Т% приняли температуру при 1015 Па-с.
Результаты расчетов и обсуждение
За объект исследований выбрали промышленные многокомпонентные оптические стекла [6-8]. Исходные экспериментальные данные о температурной зависимости вязкости стекол различных марок взяты из справочника [6]. Из этих данных по формуле (9) рассчитали свободную энергию активации вязкого течения Еп(Т) при различных температурах. Затем в соответствии с уравнением прямой
(7) построили графики в координатах (1/Еп)-(1/Т). Для всех исследованных оптических стекол
(табл.1) зависимость 1/Еп от 1/Т оказалась линейной, что подтверждает применимость к этим стеклам уравнения ФФТ (2). В качестве примеров (рис.1 а-ё) приводятся прямые (1/Еп)-(1/Т) для ряда стекол (ТК116, БФ11, СТК3, ТФ10).
Т аблица
Параметры уравнения Фогеля-Фульчера-Т аммана (2) для оптических стекол
Марка стекла т*, к (/*Я=15) Е4Г.*), кДж/моль е¥ кДж/моль Т0, к в, к £
ЛК3 667 242 133 320 16053 0,022
ЛК5 766 278 158 341 18965 0,022
ЛК6 585 212 155 160 18683 0,023
К8 741 269 104 471 12505 0,022
К14 748 272 126 377 15110 0,025
К17 757 275 110 460 13189 0,023
К19 733 266 129 389 15492 0,022
БК4 751 273 119 442 14364 0,022
БК10 774 281 100 525 12029 0,021
БК11 800 291 97 539 11687 0,022
ТК114 840 305 60 718 7271 0,017
ТК116 833 303 78 652 9341 0,019
ТК20 836 304 72 697 8630 0,016
ТК23 855 310 68 697 8176 0,019
СТК3 862 313 89 467 10731 0,037
СТК9 874 317 46 755 5510 0,022
ФК14 730 265 53 635 6422 0,015
БФ11 809 294 81 633 9760 0,018
БФ12 673 244 109 398 13079 0,021
ЛФ5 664 241 143 265 17237 0,023
ЛФ9 689 250 97 438 11718 0,021
Ф102 676 245 125 339 15015 0,022
ТФ1 643 234 120 317 14412 0,023
ТФ10 630 229 79 423 9551 0,022
ОФ1 658 239 104 306 12551 0,028
ОФ4 721 262 39 654 4719 0,014
10 /En, кДж/моль
103/En, кДж/моль
103/En, кДж/моль
1 3 -1 1,2
103/Т, К 1
Рис. 1. Температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения в координатах соотношения (7). а - ТК116, Ь - БФ11, с - СТК3, а - ТФ10
По описанной выше методике из таких прямых определили параметры уравнения ФФТ и на их основе по формуле (3) рассчитали долю флуктуационного объема при температуре стеклования (табл.)
fg = I V- I » const » 0,020 - 0,023 . (10)
v V ) T= Tg
Как и следовало ожидать, величина fg оказалась практически постоянной величиной (10), как и у других стеклообразных систем [3-5]. Вместе с тем для некоторых оптических стекол наблюдается отклонение от постоянства fg (10). Так, например, у особого флинта ОФ4 величина fg равна 0,014, а у флинта ОФ1 -f,»0,028 (табл.).
6
4
2
0,8
Рис. 2. Температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения оптического стекла ТК116
Рассмотренный способ определения параметров уравнения ФФТ находится в согласии с другими методами. Полученные значения Еп при температуре стеклования (—250^300 кДж/моль) и Еш»80^130 кДж/моль хорошо согласуются с имеющимися данными для многокомпонентных силикатных стекол [1, 2]. Также температурная зависимость Еп(Т) оказывается вполне разумной (рис.2). При высоких температурах (Т>Тя+200 К) свободная энергия активации вязкого течения перестает меняться с температурой (Еп»соп$[~Ес^ вследствие наступления предельного взаимодействия валентных связей [9, 10], а с точки зрения модели возбужденного состояния - вследствие достижения предельной концентрации возбужденных кинетических единиц, ответственных за вязкое течение [3-5]. При понижении температуры свободная энергия активации текучести возрастает из-за очевидного уменьшения концентрации возбужденных атомов (затухания процессов переключения валентных связей [9, 10]).
Таким образом, рассмотренный метод определения параметров уравнения ФФТ вполне оправдывается. На его основе можно рассчитать характеристики ряда моделей вязкого течения стеклообразующих жидкостей [3-5, 9, 10], что дает возможность высказать определенные суждения о природе текучести стекол и их расплавов в области перехода жидкость-стекло.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта БГУ «Лучшая научная школа».
ЛИТЕРАТУРА
1. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. - 259 с.
2. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. - Новосибирск: Наука, 1986. - 238 с.
3. Сандитов Д. С. Условие стеклования жидкостей и критерий плавления Линдемана в модели возбужденных атомов // Докл. РАН. - 2003. - Т.390, №2. - С. 209-213.
4. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт размягчения стеклообразных твердых тел // Журнал эксперим. и теорет. физики. - 2009. - Т.135, Вып.1 - С. 108-121.
5. Сандитов Д.С., Сандитов Б.Д., Сангадиев С.Ш. О молекулярной подвижности в аморфных полимерах,
неорганических стеклах и металлических аморфных сплавах в области стеклования // Высокомолек. соед. - 2006. - Т.48А, №12. - С. 2129-2137.
6. Оптические стекла. Справочник. - Л.: ГОИ им. С.И. Вавилова, 1975. - 346 с.
7. Стекло оптическое бесцветное. Физико-химические свойства. Параметры ГОСТ 13659-68. - М.: Изд-во
стандартов, 1968. - 126 с.
8. Оптическое стекло / под ред. Г.Т. Петровского. - Л.: Машиностроение, 1972. - 206 с.
9. Мюллер Р. Л. Валентная теория вязкости и текучесть в критической области температур для тугоплав-
ких стеклообразующих веществ // Журнал приклад. химии. - 1955. - Т.28, №10. - С. 1077-1086.
10. Немилов С.В. Вязкое течение стекол в связи с их структурой. Применение теории скоростей процессов // Физика и химия стекла, 1992. - Т.18, №1. - С. 3-44.
