Локальная динамика боковых цепей сложной структуры в гребнеобразных жидкокристаллических полиметакрилатах Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № I, с. 60-68

СТРУКТУРА И = СВОЙСТВА

УДК 541.64:539.199

ЛОКАЛЬНАЯ ДИНАМИКА БОКОВЫХ ЦЕПЕЙ СЛОЖНОЙ СТРУКТУРЫ В ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕТАКРИЛАТАХ1 © 2004 г. Н. А. Никонорова*, Т. И. Борисова*, Е. Б. Барматов**, R.-D. Calleja***

* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет

119992 Москва, Ленинские горы ***Department of Applied thermodynamics ETSII, Polytechnic University of Valencia

4606, Valencia, Spain Поступила в редакцию 15.01.2003 г.

Принята в печать 25.08.2003 г.

Для серии ЖК-полиметакрилатов, различающихся длиной метиленовой последовательности на конце мезогенной группы, исследованы локальные формы молекулярной подвижности. Методом диэлектрической спектроскопии обнаружены три области релаксации дипольной поляризации: yt-, у2- и Р-процессы, обусловленные локальной подвижностью боковых цепей. Кинетические параметры этих процессов практически не зависят от концевой группы мезогена. Методом термостимули-рованных токов деполяризации (в эксперименте с температурными "окнами") показано, что при -115...-125°С происходит переход от Yr к Р-процессу. В области угпроцесса активационные параметры слабо меняются с температурой и не зависят от длины концевой группы мезогена. В области p-процесса температурные зависимости активационных параметров имеют больший наклон, причем с ростом т наблюдается тенденция к увеличению энтальпии (и энергии) активации. Результаты, полученные разными методами, удовлетворительно совпадают и дополняют друг друга.

ВВЕДЕНИЕ

Изучение локального движения боковых цепей гребнеобразных полимеров, в том числе и жидкокристаллических, представляет интерес с точки зрения установления связи их химической структуры с макроскопическими свойствами полимеров: теплостойкостью, динамическими механическими и диэлектрическими свойствами. Это обусловлено тем, что функциональные фрагменты боковой цепи и их динамика могут влиять на температуру стеклования и плавления, хрупкость, диэлектрическую проницаемость, оптическую активность. На данном этапе необходимо экспериментально исследовать локальные формы молекулярной подвижности длинных боковых цепей сложной структуры, поскольку кинетические параметры такого рода движения не

1 Работа поддержана фантом Университета г. Валенсии (грант 121 от 27.10.2000).

E-mail: [email protected] (Никонорова Наталья Алексеевна).

всегда могут быть предсказаны теоретически или определены из сопоставления с имеющимися в литературе структурными аналогами.

Особый интерес представляет исследование молекулярной динамики боковых цепей в гребнеобразных ЖК-полимерах при температурах ниже температуры стеклования Тс. Это связано с тем, что наличие локальных форм молекулярной подвижности в гребнеобразных ЖК-полимерах является важным фактором (наряду с взаимодействиями между мезогенными группами), обеспечивающим проявление ЖК-свойств при температурах выше Тс.

При температурах ниже Тс исследование гребнеобразных ЖК-полимеров методом диэлектрической спектроскопии выявило несколько областей релаксации дипольной поляризации, названных в порядке уменьшения температуры р, у{ и у2, [1-8]. К настоящему времени определены механизмы внутренней подвижности, связанные с каждой из областей диэлектрической дисперсии,

и дана молекулярная интерпретация этих областей, согласно которой p-процесс обусловлен переориентацией мезогенной группы относительно ее длинной оси. Подвижность метиленовой развязки является причиной появления yj-релакса-ции. И, наконец, самый низкотемпературный у2-про-цесс связан с движением концевой части мезогена.

Количественные характеристики молекулярной подвижности, такие как время релаксации т и энергия активации Ел релаксации дипольной поляризации, могут быть получены из температурной зависимости /макс - частоты, соответствующей максимуму tg6 или фактора диэлектрических потерь е'1 при данной температуре. Величина /макс связана с временем релаксации соотношением х = 1/2я/макс и зависит от температуры как

-Е /кТ

/макс = foe 1 » где к - постоянная Больцмана, а /о - значение частоты, экстраполированное к бесконечной температуре.

Для локальных форм молекулярной подвижности зависимость lg/MaKC = ф(1/Т) является, как правило, линейной, а переориентация полярной группы рассматривается как элементарный акт перехода через барьер высоты Ел. При этом значения Ел составляют обычно 20-60 кДж/моль, а /о = 1012-1013 Гц.

При исследовании механизмов дипольной поляризации в полимерах наряду с методом диэлектрической спектроскопии используют метод тер-мостимулированных токов деполяризации. Оба метода являются внутренне связанными, поскольку причина появления максимумов на зависимостях ell = ф(/) и / = <р(7) - это тепловая ориен-тационная подвижность кинетических единиц. Возможность сопоставления результатов, полу-

ченных обоими методами, обусловлена тем, что температурное положение пиков тока деполяризации Ти соответствует температурному положению пиков tg8 или ell при эквивалентной частоте /е, определяемой по формуле [9,10]

fe = E3r/(2nRT2M), (1)

где Ел - энергия активации релаксационного процесса, г - скорость нагревания, определяемая как г = dT/dt, R - газовая константа, Гм - температура максимума пика на зависимости I = ф(7). Из уравнения (1) следует, что для локальных форм подвижности эквивалентная частота лежит вблизи 10~3 Гц, что позволяет в ряде случаев, используя метод термостимулированных токов деполяризации, разделить широкую область ell максимума, наблюдаемую на диэлектрических зависимостях (при более высоких частотах), на два пика. Особенно остро этот вопрос стоит при разделении локальных процессов, если их интенсивности заметно различаются и более слабый процесс поглощается более интенсивным. Поэтому при исследовании молекулярной подвижности в полимерах представляется удачным сочетание методов термостимулированных токов деполяризации и диэлектрической спектроскопии.

В настоящей работе методами термостимулированных токов деполяризации и диэлектрической спектроскопии исследована молекулярная подвижность при низких температурах для серии термотропных гребнеобразных полиметакрила-тов с развязкой из пяти метиленовых групп и фе-нилбензоатными мезогенными группами. Полимеры обозначаются ниже как ПМ-m, где т - число метиленовых групп на конце мезогена, изменяющееся в пределах от 1-6, и имеют формулу

-СН2-С(СН3)—

OCmH2m + ]

Их синтез и температуры фазовых переходов для гребнеобразных ЖК-полимеров с развязкой, описаны в работе [11]. При обсуждении результа- как и в ПМ-т, из пяти метиленовых групп. Их хитов мы привлекаем данные, полученные ранее мическое строение приведено ниже.

-СН2-С(СН3)—

С00-(СН2)5-0—СЫ (ПМ-5-а/о)

—СН2-С(СН3)—

С00-(СН2)5-0—^—(nM-5.CN)

—сн2-сн—

СОО-(СН2)5-О-<Ом0>-СН (nA-5.CN)

—сн2-сн—

СОО—(СН2)5—СОО —^— РОС —^— ОС4Н9 (ПА-5-4т)

Цель настоящей работы - изучение локальных форм молекулярной динамики для серии по-лиметакрилатов ПМ-1-ПМ-6, идентификация их молекулярного механизма, а также оценка влияния длины метиленовой последовательности на конце мезогена на характеристики внутрицепной подвижности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Диэлектрические измерения проводили на мосте проводимости и емкости ТЛ-9701. Температурные зависимости термостимулированных

Т,°С

Рис. 1. Температурные зависимости tgS для ПМ-1 (1), ПМ-2 (2), ПМ-6 (5), ПМ-5-аго (4), ПМ-5Ш (5), ПА-5-СЫ (6) и ПА-5-4т (7). Частота 0.1 (У), 1 (2,4-7) и 100 кГц (5).

токов деполяризации получали на спектрометре ТБС-ИМА (ТЪегтЬоИ). Методика приготовления образцов описана в работе [6]. Использовали два варианта метода термостимулированных токов деполяризации. В одном из них в интервале от минимальной температуры (Г0 = -160°С) до конечной (Тк = -70°С) измеряли общие спектры термостимулированных токов деполяризации; температура поляризации Гп = 50°С. В другом варианте с помощью методики температурных "окон" получали серии элементарных кривых ("окно" 3°С, температурный интервал элементарной кривой от Т0 = Та— 10°С до ТК = ТП + 20°С). Для обеих методик скорость нагревания г = 7 град/мин, напряженность электрического поля £/п = 300 В/мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Диэлектрическая релаксация

Для ПМ-1, ПМ-2 и ПМ-6 на температурных зависимостях в интервале температур-160...+30С° и частот 60 Гц-1 МГц наблюдали три области максимума (рис. 1), которые в соответствии с приведенной выше классификацией можно отнести к р-, уг и у2-процессам.

Для р-процесса температурное положение ^ 8макс надежно определяется во всей области используемых частот только в случае ПМ-2. Для ПМ-1 и ПМ-6 пик Р-процесса сильно перекрывается с областью у^процесса, поэтому точность определения 1§5макс невелика и составляет 5-10°С. Температурно-частотные координаты

Р-процесса для ПМ-1, ПМ-2 и ПМ-6 отвечают прямой 1 на рис. 2. Для этой прямой значения энергии активации и/0 составляют 63 кДж/моль и 1017 Гц соответственно. В работах [6,8,12-15] показано, что параметры р-релаксации для гребнеобразных ЖК-полимеров мало зависят от строения макромолекулы; они близки к таковым, полученным в данной работе.

В отличие от параметров р-релаксации времена релаксации у,-процесса определяются строением макромолекулы, и прежде всего длиной развязки. Так, для гомологических рядов полиакри-латов (ПА-и-аго) и полиметакрилатов (ПМ-и-аго) с цианоазобензольными мезогенными группами в боковых цепях (и - число метиленовых групп в развязке) показано, что с удлинением развязки от п = 3 до п = 11 время релаксации в области ^-процесса падает на три порядка [12,14]. При этом наблюдается максимальное различие между температурными положениями tg8мaкc для р- и угпро-цессов. При п = 3 оба процесса сливаются в единый ругпроцесс, при п = 5 имеет место минимальное разнесение этих процессов по температурной шкале. Не удивительно, что для исследуемых в данной работе полиметакрилатов с п = 5 времена релаксации р- и у^процессов различаются незначительно.

Зависимость ^/маКС = ф(1/7) в области У[-процесса для ПМ-1, ПМ-2 и ПМ-6 отвечает прямой 2 на рис. 2, для которой Ел и /0 составляют 50 кДж/моль и 1014 Гц соответственно. Это означает, что удлинение концевой группы мезогена не влияет на подвижность развязки.

Молекулярным источником появления р-про-цесса в гребнеобразных ЖК-полимерах является вращательная подвижность мезогенной группы относительно ее длинной оси, а вклад в диэлектрическую дисперсию определяется перпендикулярной компонентой дипольного момента мезогена |х1. Исходя из химического строения серии ПМ-от, можно полагать, что основной вклад в |Х± мезогена дает сложноэфирная группа между фе-нильными кольцами мезогена.

Для ПМ-5-аго и ПМ-5-СМ величина = 0, поскольку цианогруппы имеют только параллельную составляющую дипольного момента, а дипольный момент азо-группы в транс-поло-

жении равен нулю. Несмотря на это, зависимости

5 = ф(Г) для ПМ-5-аго (рис. 1, кривая 4) и для ПМ-5-СЫ (рис. 1, кривая 5) свидетельствуют о наличии Р-релаксации, хотя и меньшей интенсивности по сравнению с ПМ-иг. Это означает, что для ПМ-5-аго и ПМ-5-СИ кинетическая единица, ответственная за появление Р-процесса, включает и полярную простую эфирную группу, примыкающую к мезогену и имеющую перпендикулярную компоненту дипольного момента. Учитывая общность молекулярного механизма р-процесса для гребнеобразных ЖК-полимеров, можно полагать, что и для серии ПМ-от, сложноэфирная группа, примыкающая к мезогену, также дает вклад в Р-процесс.

Что касается молекулярного источника у^процесса, то он, как было отмечено выше, обусловлен подвижностью метиленовой развязки. Поскольку метиленовые развязки неполярны, кинетическая единица, ответственная за появление этой области диэлектрической дисперсии, должна включать и примыкающую к мезогену

'§/макс

(103/7), К

Рис. 2. Зависимости 1Е/макс от обратной температуры в области Р- (/), уг (2) и у2-процессов (3) для ПМ-1 (а), ПМ-2 (б), ПМ-6 (в) и ПА-5-4т (г). Штриховые прямые - линейная экстраполяция зависимостей 1-3 к эквивалентной частоте (1ё/е = -3). При/макс =/е показаны температурные интервалы Ты р и Ти , полученные из зависимостей I = <р(7).

полярную группу: сложноэфирную для серии ПМ-т или простую эфирную для полимеров ПА-5-гао, ПМ-5-аго, ПА-5-СК или ПМ-5-СЫ. Отметим, что сложноэфирные группы, примыкающие к основной цепи, вклада в -процесс не дают. Они начинают движение при более высоких температурах, в результате чего появляется область диэлектрической дисперсии - (31 -процесс. Его особенности обсуждены в работе [16].

Возможность разделения (3- и уг-процессов определяется не только длиной развязки, но также и соотношением их амплитуд диэлектрического поглощения. Так, для ПМ-5-аго (рис. 1, кривая 4), для которого интенсивности диэлектрического поглощения в области [}- и у^процессов близки (хотя и невелики), температурно-частотные координаты обоих процессов надежно определяются во всем интервале частот.

Разнесение р- и у!-процессов по температурной шкале, т.е. разница между их временами релаксации, зависит также от строения основной цепи макромолекулы. В работе [14] на примере гомологических рядов ПА-п-аго и ПМ-п-аго показано, что при одинаковых п времена релаксации у!-процесса меньше для полиметакрилатного ряда. Аналогичная ситуация имеет место и при сопоставлении полимеров ПА-5-СЫ (рис. 1, кривая 6) и ПМ-5-СК (рис. 1, кривая 5), поскольку для последнего угпроцесс наблюдается при более низких температурах.

Как видно из рис. 1, при температурах около -120°С для серии ПМ-т (кривые 1-3) и полимера ПА-5-4т (кривая 7) регистрируется самый низкотемпературный у2-процесс. Появление такой области релаксации обусловлено молекулярной подвижностью метиленовой последовательности на конце мезогена, который включает простую эфирную группу. Переориентация последней делает рассматриваемое движение диэлектрически активным.

В ряду ПМ-т изменяющийся элемент - только длина концевой группы, поэтому наиболее интересным с точки зрения молекулярной динамики является рассмотрение именно у2-процесса. Как показывают кривые 1-3 на рис. 1, интенсивность и "разрешимость" у2-процесса возрастает с длиной концевой группы. Зависимости ^/макс = = <р(1/7) для ПМ-1, ПМ-2 и ПМ-6 описываются прямой 3 на рис. 2, для которой значения Ел и/0 со-

ставляют 29 кДж/моль и 1012 Гц соответственно. Это означает, что удлинение концевой мезоген-ной группы не изменяет время релаксации у2-про-цесса. Можно полагать, что кинетическая единица, ответственная за появление у2-процесса, содержит простую эфирную связь и не более одной-двух концевых метиленовых групп. В противном случае удлинение концевой группы должно было бы увеличивать время релаксации.

Сопоставление зависимости ^/макс = 9(1/7) для полиакрилатного полимера ПА-5-4/Я с таковыми для ПМ-/и показывает, что она также близка к прямой 3 на рис. 2. Это означает, что строение основной цепи не влияет на параметры у2-процесса, и концевая группа движется независимо от хребта макромолекулы.

Исследование диэлектрического поведения при низких температурах для трех полимеров ПМ-1, ПМ-2 и ПМ-6 позволило сделать вывод о независимости кинетических параметров локальных процессов от длины концевой группы. Можно полагать, что аналогичный вывод будет справедлив для всей серии ПМ-1-ПМ-6.

Метод термостимулированных токов деполяризации

Для гребнеобразных ЖК-полимеров р- и Урпроцессы не всегда разделяются по температурной или (тем более) по частотной шкале, при этом наблюдается один несимметричный -процесс. В ряде случаев инструментом, позволяющим разделить эти процессы по температурной шкале, является метод термостимулированных токов деполяризации. Действительно, вид зависимостей I = <р(Г) для ПМ-1, ПМ-4, ПМ-5 и ПМ-6 свидетельствует о том, что при низких температурах существуют две области максимума тока деполяризации /м при температурах Тм (рис. 3). Для первого по температурной шкале процесса Тн лежит в пределах -Ю5...-110°С. Для второго процесса температура Ты близка к- 140°С (только для ПМ-1 величина Ти = -130°С). Эти интервалы температур при эквивалентной частоте 10~3 Гц нанесены на график зависимости ^/макс = ф(1/Л на рис. 2. Там же проведена линейная экстраполяция зависимостей 1-3, отвечающих температурно-ча-стотным координатам р-, уг и у2-процессов, к значению 1 я/макс = -3. Видно, что температурное по-

/ х 1014, А 15

10

-160

-120

-80 7\°С

Х-\Т) =

jj(T)dT

(2)

-84°С

Рис. 3. Температурные зависимости тока деполяризации для ПМ-1 (7), ПМ-4 (2), ПМ-5 (3) и ПМ-6 (4).

ложение областей максимума на кривой тока деполяризации удовлетворительно коррелирует с диэлектрическими данными для Р- и уг-процессов. Это означает, что области максимума тока деполяризации отвечают р- и у^процессам. Экстраполяция прямой 3 к ^/макс = -3 дает температуру -178°С, которая лежит за пределами области изменения Г на рис. 3.

В эксперименте с температурными "окнами" получены серии элементарных кривых для каждого полимера в ряду ПМ-т. Метод термостиму-лированных токов деполяризации позволяет разложить широкий максимум на кривой / = <р(Т) на ряд элементарных компонент с одним временем релаксации. Интервал температур поляризации составлял -160...-80°С, т.е. охватывал область Р- и угпроцессов. В качестве примера на рис. 4 приведена серия элементарных кривых для ПМ-2. Время релаксации, соответствующее элементарной кривой, может быть вычислено по формуле [17]

-80 Т, •

Рис. 4. Серия элементарных кривых для ПМ-2, полученных в эксперименте с температурными "окнами". Гп = -153...-84°С, разница между последовательными компонентами 3°С.

Интегрирование элементарных кривых на рис. 4 дает температурные зависимости времени релаксации Igt =ф(1/Т) для каждой температуры поляризации (рис. 5). В случае одного времени релаксации, температурная зависимость т подчиняется уравнению Аррениуса

х (Г) = т0(Г)ехр^]

(3)

или Эйринга

т (Г)

h (AG\

= ^ехрЫ

Здесь свободная энергия Гиббса AG = АН - TMAS,

(4)

(5)

где АН - энтальпия активации, Д5 - энтропия активации. Согласно уравнениям (3) и (4), для каждой элементарной кривой, полученной для ряда полиметакрилатов ПМ-1-ПМ-6, были определены активационные параметры Еа, т0, АС, АН и А5.

Для большого числа полимеров, включая и гребнеобразные ЖК-полимеры, было показано, что в широком интервале температур существует линейная зависимость между температурой максимума на элементарной кривой тока деполяризации и свободной энергией Гиббса:

AG = аТ„

(6)

(103/7), К

Рис. 5. Зависимости Igt от 1 /Т, полученные интегрированием элементарных кривых на рис. 4.

где а = 280 Дж/К моль [18, 19]. Для серии ПМ-т зависимости АG - <р(Тм) также являются линейными и имеют наклон а (рис. 6, прямая 1).

В исследуемом интервале температур зависимости АН = ф(Гм) для ПМ-m (рис. 6) можно аппроксимировать двумя прямыми с изломом при -125...-115°С. На низкотемпературном участке от -160 до -120°С величина АН возрастает от 30 до 38 кДж/моль. На втором участке зависимось имеет существенно больший наклон и АН изменяется от 42 при -110°С до 63-75 кДж/моль при -80°С. Учитывая тот факт, что температурный интервал на рис. 6 охватывает область ß- и Yi-процессов, и принимая во внимание энергии активации, полученные диэлектрическим методом, можно полагать, что низкотемпературный участок зависимости АН = ф(7,м) отвечает угпроцессу, а второй участок этой зависимости - ß-процессу. В точке излома происходит переход от движения развязки к движению мезогенной группы вокруг длинной оси. Отметим, что зависимость Ел = <р(Ты), совпадает с зависимостью АН = ф(Гм) и поэтому не приводится.

Как видно из рис. 6, в области у,-процесса значения АН для серии ПМ-m очень близки (прямая 2). В области ß-процесса зависимости АН = <р(Тм) для разных полиметакрилатов расходятся: лежат между прямыми 2' и 2". Хотя отличия в энергиях активации невелики (не более 12 кДж/моль),

Рис. 6. Зависимости свободной энергии Гиббса AG (а-е) и энтальпии активации АН (а'-е') от температуры максимума элементарной кривой тока деполяризации Ты в области Р- и у!-процессов для ПМ-1 (а, а'), ПМ-2 (б, ff), ПМ-3 (в, в'), ПМ-4 (г, г'), ПМ-5 (à, à') и ПМ-6 (е, é). Сплошная линия 1 имеет наклон а. Штриховые линии 2, 2' и 2" - аппроксимация зависимости ДН(ТЫ). Пояснения в тексте.

можно говорить о тенденции к увеличению энтальпии (и энергии) активации p-процесса с удлинением концевой группы мезогена.

Зависимости lgx0 = ф(Гм) также претерпевают излом вблизи -120°С (рис. 7). При этом для серии ПМ-m в области низкотемпературного участка характерны очень близкие значения lgx0 (-11...-12). На втором участке значения lgx0 падают с ростом Ты и при -80°С для различных ПМ-m лежат в пределах от -14.5 до -18.

Из уравнений (5) и (6) следует, что энтальпия и энтропия активации взаимосвязаны:

AS = АН/ТМ - а, (7)

поэтому зависимости AS = ф(7'м) аналогичны по виду зависимостям АН = ф(Гм), представленным на рис. 6. На рис. 7 в качестве примера приведена только одна зависимость AS = ф(Гм) для ПМ-5.

Таким образом, исследование серии ЖК-поли-метакрилатов ПМ-m методами диэлектрической

AS, Дж/моль К

Рис. 7. Зависимости предэкспоненциального множителя т0 (а-е) и AS (д') от температуры максимума элементарной кривой тока деполяризации Ти в области р- и у!-процессов для ПМ-1 (а), ПМ-2 (б), ПМ-3 (в), ПМ-4 (г), ПМ-5 (д, д') и ПМ-6 (е).

спектроскопии и термостимулированными токами деполяризации позволяет сделать заключение о молекулярном движении и динамических корреляциях в длинноцепных боковых радикалах, содержащих развязку из пяти метиленовых групп, мезоген и концевые соосно присоединенные цепочки -0-CmH2m+1. Кроме того, оно дает возможность определить границы кинетических единиц, ответственных за появление локальных (3-, уг и у2-процессов. В случае у2-процесса в состав соответствующей кинетической единицы входит атом кислорода и одна-две метиленовые группы. Кинетические параметры наблюдаемых процессов (Е3 и х) не зависят от длины концевой группы, которая движется независимо от основной цепи макромолекулы. Совместное применение методов диэлектрической спектроскопии и термости-мулированных токов деполяризации выявляет общую картину молекулярного движения боковых цепей и обеспечивает детальное изучение локальных процессов с малыми временами релаксации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Moscicki J.К. // Liquid Crystal Polymers: From Structure to Applications / Ed. by Collyer A.A. London: Elsevier, 1992.

2. Simon G.P. // Dielectric Spectroscopy of Polymers / Ed. by Runt J.P., Fitzgerald J.J. Washington, DC: Am. Chem. Soc., 1997.

3. Attard G.S., Williams G., Gray G.W., Lacey D., Gem-mei PA. Ц Polymer. 1986. V. 27. № 1. P. 185.

4. Araki K. // Polym. J. 1990. V. 22. № 6. P. 540.

5. Pramoto H., Bormuth F.G., Haase W. // Makromol. Chem. 1987. B. 187. № 11. P. 2453.

6. Nikonorova NA., Borisova Tl., Barmatov E.B., Pissis P., Calleja R.-D. // Polymer. 2002. V. 43. № 10. P. 2229.

7. Parneix J.P., Njeumo R., Legrand С., Le Barny P., Dubois J.C. II Liq. Cryst. 1982. V. 3. № 2. P. 509.

8. Zentel R., Strobl G.R., Ringsdorf H. // Macromolecules. 1985. V. 18. № 5. P. 960.

9. Van Turnhout J. Thermally Stimulated Discharge of Polymer Electrets. Amsterdam: Elsevier, 1975.

10. Boersma A., Van Turnhout J., Wübbenhorst M. I I Macromolecules. 1998. V. 31. № 21. P. 7453.

11. Tao Юнцзе. Дис.... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1999.

12. Borisova Tl., Nikonorova NA. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 10. P. 2147.

13. Nikonorova NA., Borisova Tl., Shibaev V.P., Barmatov E.B., Georgoussis G., Pissis P. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 8. P. 1313.

14. Nikonorova NA., Borisova T.I., Stakhanov A.I., Shibaev V.P. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 331. P. 59.

15. Gedde U.W., Lui F., Hellermark C., Hult A„ Sahlem F., Boyd R.H. H J. Macromol. Sei., Pure Appl. Chem. 1996. V. 33. № 10. P. 1555.

16. Никонорова H.A., Борисова TM., Барматов Е.Б., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 2. С. 237.

17. Bucci С., FieschiR., Guidi G. // Phys. Rev. 1966. V. 148. P. 816.

18. Ramos JJ.M., Mano J.F., Lacey D., Sauer B.B. // Polymer. 1997. V. 38. № 5. P. 1081.

19. Sauer В.В., Ramos J J.M./I Polymer. 1997. V. 38. № 16. P. 4065.

Local Dynamics of Side Chains with a Complex Structure in Comb-Shaped Liquid-Crystalline Poly(methacrylates) N. A. Nikonorova*, T. I. Borisova*, E. B. Barmatov**, and R.-D. Calleja***

*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia **Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia ***Department of Applied Thermodynamics ETSII, Polytechnic University of Valencia,

4606, Valencia, Spain

Abstract—For a series of comb-shaped LC poly(methacrylates) with different lengths of a methylene sequence located at the mesogen tail, local molecular mobility modes were studied. Based on dielectric spectroscopy measurements, three regions of dipole polarization relaxation, namely, Y], y2, and P processes, related to the local mobility of side chains were discovered. The kinetic parameters of these processes were shown to be virtually independent of the structure of the mesogen tail. Using the method of thermally stimulated discharge currents (the thermal windowing technique), it was inferred that a transition from the Yi to p process takes place in the range from -115 to -125°C. In the region of the Yi process, the activation processes vary slightly with temperature and are insensitive to the length of the mesogen tail. In the p-process region, the temperature dependences of activation parameters feature a marked slope, with the enthalpy (and energy) of activation showing a tendency toward increase with the increasing m. The data obtained by different methods are consistent and supplement each other.