CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 11, с. 1893-1902
РЕЛАКСАЦИЯ
УДК 541.64:539.199
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛИВИНИЛХЛОРИДЕ ПО ДАННЫМ МЕХАНИЧЕСКОЙ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ1
© 2000 г. Г. М. Бартенев, Г. М. Синицына, А. Г. Бартенева
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 23.09.1999 г.
Принята в печать 06.03.2000 г.
В стеклообразном состоянии ПВХ, по данным динамической механической спектроскопии, наблюдается шесть мелкомасштабных релаксационных переходов, которые связаны с крутильной подвижностью в цепях групп СН2 ((3CHj- и Pè^-переходы) и полярных групп СНС1 фсг и Pq-переходы), а также с распадом диполь-дипольных связей CCI...CCI между цепями, играющих роль точечных узлов молекулярной сетки (ясг и 71q -переходы). Высказано предположение, что расщепление переходов на два близких происходит из-за наличия в цепях ПВХ двух типов микроструктуры - изо-тактической и синдиотактической, влияющих на дипольные моменты групп СНС1 и межмолекулярные взаимодействия. При диэлектрической релаксации отчетливо наблюдается лишь один из шести мелкомасштабных релаксационных переходов - ра-переход. При этом данные механической и диэлектрической релаксации ложатся на единую частотно-температурную зависимость для ^д-релак-сации. Другие переходы мало активны или из-за отсутствия в группах электрического дипольного момента (группа СН2), или из-за малой концентрации соответствующих полярных групп (группы
СНС1 в Pq -переходе), или же из-за малой диэлектрической активности узлов молекулярной сетки (тссг и jïq -переходы). Данные для а-релаксации и высокотемпературных крупномасштабных А.-пе-реходов, полученные методом механической и диэлектрической релаксации, совпадают и образуют единые частотно-температурные зависимости. Диэлектрическая активность а- и ^.-процессов связана с тем, что и в свободные сегменты, участвующие в а-релаксации, и в связанные сегменты, участвующие в ^.-релаксации, всегда входят полярные группы СНС1. Микротактичность полимерных цепей ПВХ существенно влияет на а-релаксацию и температуру стеклования, а также, возможно, и на Х-процессы релаксации.
ВВЕДЕНИЕ
Поливинилхлорид как линейный полимер имеет три особенности в строении полимерных цепей. Во-первых, цепи ПВХ содержат метиленовые группы СН2. Это значит, что в ПВХ должен наблюдаться мелкомасштабный рСНг-переход, связанный с вращением группы СН2. В работе [1] показано,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-33272а).
что полимеры, имеющие в цепях группы СН2, характеризуются рСН2-переходом с одинаковой энергией активации Щ ~ 30 кДж/моль и температурой перехода 7р. Во-вторых, ПВХ содержит в цепях полярные группы СНС1. Эти группы активно проявляются при действии электрических полей. В механических же частотных полях, кроме переходов типа рСНз, должны наблюдаться переходы типа рС1 = рснсь связанные с вращением групп СНС1. В-третьих, ПВХ не содержит боковых групп в отличие от ПММА и ПС. В результа-
1893
А
Г,°С
Рис. 1. Спектр внутреннего трения ПВХ {М„ = = 1 х 105 и = 68°С) при частотах 0.13-0.6 Гц, полученный методом свободных затухающих крутильных колебаний. Д - логарифмический декремент затухания.
те этого у-релаксационные переходы, по нашей классификации связанные с подвижностью в ПММА и ПС боковых полярных групп, в ПВХ отсутствуют.
Одно из отличий диэлектрической релаксации от механической связано с тем, что интенсивность соответствующих переходов различается в зависимости от того, воздействуют на полимер электрические или механические поля. Для ПВХ следует ожидать, что при механической релаксации будут наблюдаться два перехода, а при диэлектрической релаксации только один Рснс1-пере-ход. Объясняется это тем, что на молекулярные группы, у которых дипольный момент отсутствует, электрические поля не действуют. Такое явление наблюдается на неполярных эластомерах.
В большинстве работ по ПВХ систематические исследования по релаксационным переходам в широких интервалах температур и частот не проводились, а по отдельным данным полных представлений о релаксационных процессах в ПВХ и их природе получить нельзя. Это тем более верно, что релаксационные свойства зависят от микротактичности полимерных цепей, различной в разных работах.
Впервые в наших работах [2, 3] были проведены систематические исследования релаксационных переходов в ПВХ методами механической динамической спектроскопии. Что-же касается данных по диэлектрической релаксации ПВХ, то наибольший интерес здесь представляет работа Корре1шапп [4].
ЧАСТОТНО-ТЕМПЕРАТУРНАЯ ДИАГРАММА РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПВХ
Основные данные относятся к механической релаксации, наблюдаемой в широкой области температур -150...+200°С и в диапазоне частот КН-Ю4 Гц. Исследования проводили тремя методами, охватывающими всю область частот. К ним относятся методы свободных затухающих крутильных колебаний, вынужденных колебаний и резонансных колебаний [2, 3]. Релаксационные переходы наблюдались по максимумам механических потерь (рис. 1), которые соответствуют температурам релаксационных переходов Г, при той или иной частоте V. На частотно-температур-ной диаграмме (рис. 2) для каждого г-го релаксационного перехода приведены зависимости логарифма частоты V от обратной температуры 103/Г,. Между этими величинами, согласно релаксационной спектрометрии [5], существует определенная связь
^ = 1ё\0-иДЗкТ{, (1)
где V = с,/2ях,, у0 = с,/2лБ,, zi - характеристическое время релаксации, соответствующее максимуму потерь при 7), а В1 - предэкспоненциальный коэффициент в уравнении Больцмана-Аррениу-са х, = В(ехрЩД7). Безразмерная константа с, = 1 для локальных (мелкомасштабных) переходов типа Р, у, я и с, ~ 10 для крупномасштабных переходов типа а (стеклование) и ^.-переходов [5].
На спектрах внутреннего трения ПВХ [2, 3] имеется десять максимумов потерь. В приведенном в качестве примера спектре (рис. 1) при частоте V = 0.13 Гц один из ^.-максимумов (А,,) не виден, поскольку он поглощен большим «-максимумом. При V = 3.5 Гц Х.гмаксимум уже четко разрешается, так как в этом случае он сильно смещен вправо по сравнению с а-максимумом.
В стеклообразном состоянии ниже Та наблюдаются, как показывает серия спектров при разных частотах [2, 3], шесть мелкомасштабных переходов. На первый взгляд, химическое строение цепей ПВХ указывает на возможность только трех мелкомасштабных молекулярных движений: вращение групп СН2 (р-релаксация), групп СНС1 (РС1-релаксация) и распад узлов молекулярной сетки (тссгрелаксация). Последний тип движения связан с тем, что диполь-дипольные связи между группами СНС1 соседних цепей образуют физические узлы молекулярной сетки [6, 7].
(КЯ/Л.К-1
Рис. 2. Частотно-температурная диаграмма релаксационных переходов в ПВХ по данным механических
измерений [2, 3]: 7 — р, 2 — р', 3 - ра,4 - р^,, 5 - лС1,6 - л^,, 7 - а, 8 - А,,, 9 - А^, 10 - Я,3. Отдельные точки -
литературные данные: а - [4], б - [8], в - [9], г - [10, 11], д - [12], е - [17], ж - [13], полученные методами диэлектрической (а, е) и механической релаксации (б-д), а также фотолюминесценции (ж).
Не все полярные группы СНС1 стерически расположены таким образом, что между ними могут реализоваться диполь-дипольные связи. Иначе говоря, подсистема групп СНС1 распадается на две подсистемы. Одна из них содержит не связанные в физические узлы группы СНС1, которые могут свободно вращаться вокруг оси цепи и быть причиной РС1-релаксации. Другая включает связанные в узлах сетки группы СНС1, возможность вращения которых исключена вплоть до температуры ТКа, соответствующей ясгперехо-
ду. Выше этой температуры уже все полярные группы становятся свободными.
Как будет показано ниже, наличие шести релаксационных переходов в стеклообразном состоянии объясняется расщеплением каждого из р-, рсг и Рл-переходов на два близких. Это расщепление обусловлено существованием в аморфной фазе ПВХ двух структур I и II, связанных с присутствием в цепях ПВХ изотактических и син-диотактических триад, влияющих на дипольный момент групп СНС1.
Для анализа природы релаксационных переходов важно знать численные значения коэффициента В, и частоты активации У0. Для локальных релаксационных переходов физический смысл коэффициента В1 [5] состоит в том, что В, = 9, , где 6, - период колебаний, крутильных для Р- и Ра-пе-
реходов или происходящих вдоль диполь-диполь-ной связи (яа-переход).
В тех случаях, когда на диаграмме (рис. 2) час-тотно-температурные зависимости являются прямыми, расчет величин v0 и В, не вызывает затруднений. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, и абсолютное значение наклона прямой, согласно уравнению (I), равны lgv0 и UJ2,3k соответственно. Отсюда находим энергию активации Uj и частоту активации v0 = с,/2яВ(-, а затем и коэффициент Bj = c(/2rcv0. Значения v0 и В, приведены в таблице. Видно, что каждая пара низкотемпературных переходов имеет в пределах точности измерений одинаковые численные значения как v0, так и Bt. Это может трактоваться как то, что каждая пара переходов связана с одной и той же кинетической единицей: группой СН2 или СНС1 или димером СНС1-СНС1 (узлом сетки). Времена релаксации и подвижности кинетических единиц, а также температуры переходов Г, в каждой паре переходов отличаются за счет различия в энергиях активации Ur
При сравнении наших данных с данными других авторов [8-15] можно сделать вывод, что результаты последних в виде отдельных точек ложатся на прямые 1-6 (рис. 2). Так, Schmieder и Wolf [8] методом свободных колебаний наблюдали для ПВХ при температурах ниже Tg два максимума, один из которых находится при -140°С (v = 9 Гц). Соответству-
Релаксационные переходы в аморфном поливинилхлориде (Т„ = 68°С)
Переход v0 (±20%), Гц Bj (±20%), с Ui(± 1), Tj (±2), К Молекулярный
№ тип кДж/моль v = 1 Гц v = vCT* механизм
1 Рсн2 1 х 1012 1.6 x 10"13 30 131 103 Вращение групп СН2 в структурах I и II
2 Рсн2 1 х 1012 1.6 x 10"13 38 165 131 »
3 Pchci 5x 10" 3.2 x 10"13 43 193 151 Вращение групп СНС1 в структурах I и II
4 ! Pchci 5x 10" 3.2 x 10-13 53 237 185 »
5 ЛС1 2x 1011 0.8 x 10"12 59 272 213 Распад диполь-дипольных связей
6 1 Лс1 2 x 10n 0.8 x КГ12 68 314 244 »
7 а 3.2 x 1011 5 x 10"12 80.5** 89.5*** 366 341 Сегментальная подвижность (свободные сегменты)
8 9 Xl la 5x 107 3.2 x 106 3.2 x 10"8 3.2 x КГ7 59 59 398 461 310 352 Распад микрообъемных физических узлов молекулярной сетки
10 Хз 6.3 x 105 2.5 x Ю-6 59 533 384
* Для первых шести мелкомасштабных переходов уст = 5.3 х 10"4 Гц, а для а- и ^.-переходов уст = 5.3 х 10~3 Гц. ** При V = 1 Гц. *** При V = уст.
ющая точка ложится на прямую 1 (РСН2-релаксация). Другой очень широкий максимум при -30°С (v = 8.5 Гц) соответствует точке на прямой 4 переход). При более внимательном рассмотрении результатов [8] обнаруживается еще два не так четко выраженных перехода, которые ложатся на прямые 2 (РСНз-переход) и 3 (РС1-переход). Главный максимум при v = 1 Гц соответствует Та, попадающей на а-кривую (рис. 2).
На спектре внутреннего трения ПВХ (v = 1 Гц) Work [9] наблюдал три перехода, относящиеся к
Per, п'а- и а-релаксациям. Данные Перепечко [10, 11] при частотах 100-200 Гц ложатся на прямые 2 (рсн2)»4 (pa) и 5 (яС1), а данные работы [ 12]
(v = 1 Гц) - на прямые 4 и 6. Один переход обнаружен в работе [13] методом фотолюминесценции при частоте 4 х 10~3 Гц. Он ложится на прямую 5 при низких частотах (^-релаксация).
В ряде работ по ПВХ на спектрах внутреннего трения наблюдаются, особенно при высоких частотах, широкие максимумы, охватывающие большой интервал частот, включающий несколько мелкомасштабных переходов. Так, в работе [14] исследована механическая релаксация ПВХ в области частот от 56 до 1.6 х 105 Гц. Эти результаты располагаются между прямыми 2 и 3 на рис. 2. Причиной этого может быть неразрешимость двух или трех максимумов потерь, которые располагаются при близких частотах. Из диаграммы (рис. 2) видно, что чем выше температура, тем ближе друг к другу располагаются переходы, которые могут входить в один широкий максимум потерь, охватывающий ряд близких процессов релаксации.
При исследовании механической релаксации несшитого и сшитого ПВХ наблюдали различные релаксационные свойства [15]. Так, для несшитого ПВХ данные находятся между рс1- и
Рс1-переходами (прямые 3 и 4 на рис. 2), которые
связаны с подвижностью группы СНС1 в цепи. По-видимому, здесь наблюдался широкий максимум потерь, включающий оба перехода ßa и ßöi. Сшитый ПВХ давал только один максимум, совпадающий с нашими данными для ß^ -релаксации, с энергией активации С/, = 55 кДж/моль, что близко к нашим результатам (53 кДж/моль) для ßc, -релаксации (таблица).
ПРИРОДА МЕЛКОМАСШТАБНЫХ
РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ В СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ ПВХ
Рассмотрим природу самых быстрых релаксационных процессов 1 и 2. Их частотно-температурные зависимости (рис. 2) представляют собой прямые, из чего следует, что их энергии активации являются константами, не зависящими от температуры. Температурные зависимости их времен релаксации Хр и tß. следуют аррениусов-скому закону. Энергии активации £/р и Up близки, но четко различимы, так как это различие находится за пределами точности определения энергий активации (±1 кДж/моль).
Частота активации v0 определяется с точностью ±20%. В этих пределах оба процесса характеризуются одинаковыми значениями v0 = 1 х 1012 Гц (±20%) и коэффициента ß, = 1.6 х 10"13 с (±20%). Раньше выявлено [5], что ß, равно периоду крутильных колебаний СН2-группы 0,, определенному методом ИК-спектроскопии.
Значение v0 = 1 х 1012 Гц отличается от v0 = 5 х х 1011 Гц, соответствующего ближайшему ßa-ne-реходу, на 100%, что находится за пределами ошибок определения v0 (таблица). Поэтому можно считать, что ß- и ßa-переходы вполне уверенно разрешены по частоте v0.
В работах [1, 5, 16] показано, что релаксация ß = ßCHz связана с крутильной подвижностью групп СН2, присутствующих в цепях полимеров. Во всех линейных полимерах, содержащих группы СН2, наблюдается один и тот же релаксационный переход ßCH с энергией активации Щ ~ ~ 30(±2) кДж/моль и коэффициентом ß, ~ 1.6 х х 10~12 с (±20%), значение которого совпадает с 6,-периодом крутильных колебаний групп СН2 в цепях полимеров. Поэтому полагаем, что у ПВХ ß-переход представляет собой ßCH2-nepexofl.
Второй релаксационный переход (3' есть Рсн2-переход с константами у0 и В,, совпадающими по величине с константами для рсНг-перехода. Он, очевидно, также связан с подвижностью групп СН2, которые, однако, находятся в других локальных структурных условиях, о чем свидетельствует более высокая энергия активации Щ = = 38 кДж/моль. Причина этого будет рассмотрена в следующем разделе.
Следующая пара релаксационных переходов Ра и Ра определяется крутильной подвижностью групп СНС1 в ПВХ [2]. Присутствие в этих группах полярного хлора обусловливает диэлектрическую активность ПВХ и, в частности, определяет интенсивность диэлектрических потерь, которые значительно больше, чем соответствующие механические потери.
В работе [4] проведены исследования диэлектрической релаксации ПВХ (Т% = 74°С) при различных температурах (от -80 до 65 °С) и давлениях (от 1 до 1000 бар). Для атмосферного давления результаты приведены на рис. 2, из которого видно, что точки ложатся на прямую 3 (рС1-релакса-ция). Из этих данных следуют выводы.
1. Сильно выраженные диэлектрические низкотемпературные потери связаны с подвижностью группы СНС1, имеющей электрический ди-польный момент.
2. В работе [4] наблюдался релаксационный переход, совпадающий с переходом рС1, по данным механической релаксации.
3. Ниже 65°С в ПВХ в диапазоне частот от 1 до 109 Гц явно не наблюдались другие релаксационные переходы. Это может быть связано с тем, что интенсивный и широкий рС1 максимум диэлектрических потерь "поглощает" потери от более слабых соседних релаксационных переходов.
4. Энергия активации рС1-релаксации и$а =
= 43 кДж/моль для механической релаксации совпадает с таковой для диэлектрической и является намного более низкой, чем для а-релаксации (93 кДж/моль при Тд = 74°С).
5. Неполярные группы СН2 при действии электрических полей не дают заметного отклика и поэтому при диэлектрической релаксации их подвижность не обнаруживается и переходы рсНг и Рсн2 не наблюдаются.
Релаксационные переходы яС1 и Ка (прямые 5 и 6 на рис. 2) имеют общую частоту активации у0 = 2 х 1011 Гц и различные энергии активации. Предполагается [2, 7], что эти переходы связаны с распадом узлов молекулярной сетки - диполь-дипольных поперечных связей. При температурах переходов ТЛа и узлы сетки распадаются
и сетка исчезает. При дальнейшем повышении температуры при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние (а-релаксация) все группы СНС1 становятся свободными.
ВЛИЯНИЕ МИКРОТАКТИЧНОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ ПВХ НА РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
Одна из причин расщепления РСн2-, Рсг и ^сг переходов связана с различной микротактичностью, т.е. с существованием в цепях ПВХ изотак-тических, синдиотактических, а также атактичес-ких участков. Известно, что микротактичность полимерных цепей существенно влияет на релаксационные свойства полимеров и особенно на процесс а-релаксации [17-20]. Следует ожидать, что микротактичность оказывает влияние и на другие релаксационные переходы.
В работе [17] проведены исследования диэлектрической релаксации ПВХ на трех образцах полимера с различным содержанием изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад в цепи. Известно, что изотактичносгь особенно сильно влияет на свойства полимеров. В частности, она повышает свободный объем, снижает и изменяет полярность полимера. Рост свободного объема с увеличением изотактичности полимерных цепей влияет на вращение групп СН2 и СНС1 в ПВХ, снижая энергию активации РСН2 - и рСНС1-процесеов релаксации. По данным работы [17], изотактич-
{/„, кДж/моль
с, %
Рис. 3. Энергия активации а-процесса для ПВХ (Г8 = 50°С) при 368 К в зависимости от концентрации с - изотактической части в полимерной цепи.
ность приводит к изменению полярности групп СНС1 и, следовательно, к появлению двух типов ди-поль-дипольных узлов сетки с различными значениями энергии распада узлов и к расщеплению
я-релаксации на два перехода лС1 и Яд.
В работе [17] образец ПВХ 1 (М„ = 8.5 х 104) содержал 15.4% изотактических, 37.8% синдиотактических и 46.8% гетеротактических триад. Образец 2 (М„ = 3.9 х 104) содержал соответственно 19.2, 29.9 и 50.9% триад разного типа, а образец 3 (М„ = 2.15 х 104) - 21.4, 28.1, 50.5% триад. Частотные спектры а-релаксации были получены при температуре Т = 368 К (выше максимумами диэлектрических потерь при частотах уа = 15.9, 4.8 х 102 и 1.59 х 103 Гц для образцов 1, 2 и 3 и энергиями активации 1/а = 72, 62 и 58 кДж/моль. На рис. 3 представлена величина иа в зависимости от содержания изотактических триад в цепи.
По формуле релаксационной спектрометрии энергия активации релаксационного процесса равна [5]
и, = 23кТ1\ё[с1/2ыВ1] (2)
Для а-релаксации £/, = 1/а, Г, = Та, Bi - Ва = 5 х х 10~12 с и с, ~ 10. Отсюда следует
иа = 2.3*Га1ё[с,./2яуаВа] (3)
Приведенные выше численные значения иа для трех образцов с различной тактичностью рассчитаны по этой формуле при 368 К.
В нашей работе [2] исследовался ПВХ с = = 68°С и МК = 1 х 105. Из а-кривой на диаграмме (рис. 2, кривая 7) найдена соответствующая температуре 368 К частота V = 1.0 Гц, а затем по формуле (3) рассчитана энергия активации 0а = = 80.5 кДж/моль. На рис. 3 данному значению отвечает с = 12%. Это значит, что исследуемый ПВХ содержал 12% изотактических триад в цепи. Экстраполяция на ось ординат дает значение иа = = 110 кДж/моль, соответствующее образцу ПВХ, у которого изотактичность отсутствует.
В работе [5] показано, что Т& - стандартная температура стеклования, может быть измерена при частоте уст = 5.3 х 10~3 Гц или при скорости нагревания град/минтеплофизическими методами, которым соответствует стандартное время релаксации та = 3 х 102 с. Для образцов ПВХ с различным содержанием синдиотактических триад Т&, выраженная в °С, может быть рассчитана [21] по формуле Т$ = 30 + 0.93 х где 5 - процентное содержание синдиотактических триад в цепи. Для целиком синдиотактического ПВХ Тх - 123°С.
В разных работах встречаются ПВХ с температурами стеклования Тн от 60 до 105°С.
Возвращаясь к причинам расщепления рСн2->
Рсг и яС|-релаксационных переходов отметим, что одной из них может быть разделение аморфной фазы ПВХ на две структурные части с различными свободными объемами и дипольными моментами групп СНС1, одна из которых содержит преимущественно изотактические, а другая -синдиотактические триады.
ПРОЦЕСС а-РЕЛАКСАЦИИ В ПВХ
Процесс а-релаксации, ответственный за стеклование, на спектрах внутреннего трения представлен главным максимумом (рис. 1). Частотно-тем-пературная зависимость для этого процесса (рис. 2, кривая 7) сильно отличается от зависимостей для других релаксационных процессов. Для а-релаксации характерна температурная зависимость энергии активации иа = иа(Т), которая входит в уравнение для времени релаксации та
та = Bae\p[Ua(T)/kT]
(4)
Для других релаксационных переходов в ПВХ энергии активации практически не зависят от температуры.
Многими исследователями показано, что для описания иа{Т) в случае полимеров наиболее подходящим является выражение Фогеля-Фульче-ра-Таммана
иа(Т) = и J fl-yl
(5)
где i/„ и Г0 - материальные константы (U„ - нижнее предельное значение энергии активации при Т —- о«, а Г0 - температура Фогеля). Температура Фогеля Г0 имеет глубокий физический смысл, так как определяет степень структурной жесткости полимеров (fragility) [23]. После подстановки (5) в уравнение(1) получим
lgva = lgv0-
UJ23k (Т-Т0)
(6)
Для класса гибкоцепных полимеров константа Ва в уравнении (4) является инвариантной величиной, равной 5 х 10~12 с в пределах точности ±20% [5, 22, 23]. Инвариантной величиной является и частота активации у0 = 3.2 х 10" Гц (±20%), поскольку между Ва и у0 существует связь
v0 = са/2пВа,
(7)
lgv [Гц]
12
lgv0= 11.5
где са = с, - 10.
3 6 9
10г/(Т-То), К"1
Рис. 4. Частотно-температурная зависимость а-процесса релаксации для ПВХ = 68°С) в
спрямляющих координатах - КЯДГ- 7"0).
Расчет показывает, что при = 37.5 кДж/моль и Г0 = 198 К уравнение (6) хорошо описывает час-тотно-температурную зависимость а-релаксации для ПВХ, имеющего 12% изотактичности иГ8 = = 341 К (кривая 7 на рис. 2). Образцы ПВХ с другой микроструктурой цепей имеют другие значения материальных констант [/„ и Т0, а также Тр но для них данные по частотно-температурным зависимостям отсутствуют.
Чтобы оценить корректность уравнения (6), а следовательно, и выражения (5) данные для а-релаксации целесообразно привести на диаграмме с осью абсцисс 103ДТ- Г0) вместо 103/Г(рис. 4). Как видно из рис. 4, при Т0= 198 К и = 11.5 частотно-температурная зависимость описывается прямой, что соответствует уравнению (6). Энергия активации определенная из наклона прямой {/„ ~ 37.5 кДж/моль.
Энергия активации иа(Тв) для ПВХ с Т$ = 341 К и 12% изотактичности может быть определена тремя способами: по уравнению (3) при уа = уст = = 5.3 х 10"3 Гц; по формуле (5) при Т0 = 198 К и и„ = 37.5 кДж/моль; по правилу 1/а(Т8) = 0.263 х Т$, предложенному Бартеневым и Сандитовым [24]. Во всех трех случаях получаем иа(Т^ = (89.5 ± ±1) кДж/моль.
Г,° С
Рис. 5. Спектр внутреннего трения ПВХ (М„ = 1 х х 105, Тн = 68°С, изотактичность 12%) при частотах 3.5^.3 Гц, полученный методом свободных затухающих колебаний.
18[8"/(е'2 + е"2)]
-
Х3 а
л 'Ч.Ра
-
| ч 1
I | 1 1 ^ ■ 1 ч 1 1 1. 1 >
-2 2 6 10 14
1до) [с-1]
Рис. 6. Частотный спектр диэлектрических потерь в ПВХ (Мп = 8.5 х 104) с 15.4% изотактично-сти и Т„~ 50°С при 368 К по данным работы [17].
ПРОЦЕССЫ ¿.-РЕЛАКСАЦИИ
Выше на высокоэластическом плато у линейных полимеров наблюдаются сверхмедленные так называемые Х-процессы релаксации. Обычно регистрируются три Х-перехода (Хь и Хз), но их может быть и больше [5]. Происхождение их связано с существованием в линейных полимерах физических сеток, узлами в которых служат не локальные или точечные, как обычно, а микрообъемные образования, представляющие собой крупномасштабные флуктуации плотности с большими временами жизни. Времена релаксации Х-процессов превышают времена релаксации а-процесса на много порядков величины. Соответственно коэффициенты Вх на много порядков больше, чем Ва (таблица). Однако энергии активации Х-релаксации и а-релаксации в том интервале температур, где наблюдаются Х-переходы, сравнимы друг с другом. Поэтому различие меж-
ду временами релаксации Х- и а-процессов обусловлено главным образом различием в значениях коэффициентов Вх и Ва.
На спектре внутреннего трения, представленном на рис. 1, присутствуют два Х-перехода, Хг и Х3. Переход X! не разрешается, так как он поглощен сильным а-максимумом. При увеличении частоты Х-максимумы механических потерь быстро смещаются вправо в область высоких температур. Это хорошо видно из таблицы, где приведены температуры Х-переходов при частотах V = 1 Гц и V = у" = 5.3 х 10~3 Гц. При частоте V = уст два первых максимума, X! и Х^, с температурами переходов 37 и 79°С находятся в области большого а-максимума и поэтому не разрешаются. Виден лишь Х3-максимум при Тх =111°С. При большей
частоте, V = 0.13 Гц, Х-максимумы существенно сдвинуты вправо (рис. 1) и видны уже два максимума, Х2 и Х3. При еще большей частоте (рис. 5) все три максимума сильно смещены вправо. Теперь четко виден Хгмаксимум, а Х2- и Хз-максимумы находятся за пределами наших измерений, выше 200°С. При еще более высокой частоте Х-максиму-мы смещены в область таких высоких температур, которые находятся за пределами экспериментальных возможностей (определяемыми, например, температурой химического распада ПВХ). В этом состоит одна из причин, по которым разные исследователи наблюдают разное количество Х-переходов. Для ПВХ, например, только при частотах в ограниченном интервале 10~3-102 Гц на спектрах внутреннего трения могут быть видны Х-переходы.
Работа [17] подтверждает то, что исследование диэлектрической релаксации в очень широком диапазоне частот позволяет наблюдать в полимерах многие из тех релаксационных переходов, которые видны на спектрах внутреннего трения (рис. 1, рис. 5). В этой работе для ПВХ получены спектры диэлектрических потерь в интервале частот - от 10-3 до 1013 Гц.
На рис. 6 приведен один из таких спектров, измеренный при 368 К для ПВХ с Мп = 8.5 х 104 и 15.4% изотактичности (Тя ~ 50°С), близкого по микроструктуре к ПВХ с 12% изотактичности (7^ = 68°С). Авторы работы [17] интересовались только а-максимумом потерь (рис. 6), однако более внимательный анализ их данных приводит к заключению, что кроме а-максимума в спектре присутствуют два Х-максимума в области малых
частот 10~3-10~2 Гц и вторичные РС1- и рсн,-переходы, обнаруживаемые по изломам на кривой в области больших частот. Располагая данными,
полученными методом динамической механической спектроскопии (таблица), можно рассчитать частоты (0, релаксационных переходов, которые соответствуют механической релаксации при той же температуре, при которой получен спектр диэлектрических потерь (рис. 6). Например, для Рсн2- и Рснсгперехода при Т = 368 К расчет времен релаксации т, = В1ехр[и1/кТ\ приводит к Трсн = 10~85 с и Трсна = Ю-6 3 с и к частотам переходов со« = 108 5 с-1 и 0)6 = 106 3 с-1. Эти часто-
"СН2 НСНС1
ты согласуются с данными, полученными методом диэлектрической релаксации (изломы (За и
Рсн2 на рис. 6). Таким образом, тонкая структура
спектра диэлектрических потерь при высоких частотах согласуется с данными спектров внутреннего трения.
Расчет частоты а-перехода а>а при 368 К по данным механической спектроскопии и уравнению (6) с учетом соотношения о)а = 2приводит к ^<ва ~ 1, что также хорошо согласуется с данными диэлектрической релаксации (рис. 6).
На рис. 2 вертикальной штриховой прямой при абсциссе 103/Г = 2.72 отмечена температура Т = = 368 К, при которой получен спектр на рис. 6. Здесь намечаются два Х-перехода с низкими частотами. Они изображаются двумя точками, ложащимися на прямые 9 и 10, полученные для Х^- и Х3-переходов по данным механической релаксации. Частота, соответствующая а-максимуму, ложится на кривую 7, относящуюся к а-переходу, а большие частоты, соответствующие точкам излома на рис. 6, ложатся на прямые 1 и 3 (Рсн2~ и Рсгрелаксация).
Это подтверждает, что данные диэлектрической релаксации хорошо согласуются с данными механической релаксации. Особенно четко это видно для Рсгрелаксации, для которой данные диэлектрической [4,17] и механической релаксации [2, 3] ложатся на единую прямую 3 на рис. 2.
Не все релаксационные переходы, регистрируемые при механической релаксации, удается наблюдать методом диэлектрической спектроскопии. Наиболее активными диэлектрически для ПВХ являются РС!- и а-релаксации. Диполь-дипольные узлы сетки, а следовательно яС1- и Яа -релаксации, слабо реагируют на переменные
электрические поля. В случае же Рс, -релаксации (рис. 2, прямая 4) диэлектрические потери вероятно незначительны из-за относительно малой
концентрации групп СНС1, участвующих в релаксационном процессе.
Сегменты являются кинетическими единицами, участвующими как в процессе а-релаксации (свободные сегменты), так и в процессах Х-релак-сации (связанные сегменты) [5]. В связи с этим диэлектрическая релаксация наблюдается как в а-, так и в Х-процессах.
На рис. 2 прямые 8,9 и 10 соответствуют X,-, Х2- и Х3-процессам, которые связаны с распадом микрообъемных физических узлов молекулярной сетки трех типов с различными временами жизни. Максимумы Х2 и Х3 в спектре диэлектрических потерь (рис. 6) хорошо согласуются с данными механической релаксации (рис. 2, прямые 9 и 10). Очевидно также, что Хгпереход в спектре не разрешается из-за его попадания в область а-максимума.
Отметим, что аналогичные три Х-перехода наблюдались в ПММА [25]. По результатам других методов, например ЯМР [26,27], в пластифицированном ПВХ имеется молекулярная сетка, узлами которой являются локально-упорядоченные области. Такие неточечные микрообъемные узлы могут быть плотно упакованными микрообластями, которые регистрируются методом ЯМР по доле малоподвижных протонов с корреляционным временем х > 104 с. В аморфной фазе два времени корреляции могут быть отнесены к подвижности связанных сегментов в Х-узлах и к подвижности свободных сегментов в полимерной матрице.
В заключение сделаем еще одно замечание, подтверждающее существование в ПВХ релаксационных переходов, связанных с вращательной подвижностью групп СНС1 вокруг оси цепи. Заметим, что в ПЭ, где в цепях присутствуют только группы СН2, а группы СНС1 отсутствуют, не должны наблюдаться переходы типа ßCHci- Действительно, из данных работы [28] видно, что в ПЭ наблюдаются переходы типа рСНг и нет переходов с частотой активации v0 = 5 х 10й Гц и коэффициентом В¡ = 3.2 х 10"13 с (таблица), которые характерны для переходов ßCHC1 в ПВХ [1, 29].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек.
соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 993.
2. Bartenev G.M.,Lomovskoj V.A., Sinicyna G.M. //Plaste.
und Kautschuk. 1992. В. 39. № 12. S. 405.
3. Бартенев Г.М., Синицына Г.М., Хихловская Н.В.,
Данилов A.B. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34.
№ 1. С. 3.
4. Koppelmann J. // Progr. Colloid and Polym. Sei. 1979. V. 66. P. 235.
5. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
6. Ludovice PJ., Suter U.W. // Abstr. Pap. 194 Am. Chem. Soc. National Meet. Washington, D. C., 1987.
7. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 4. С. 633.
8. Schmieder К., Wolf К. //Kolloid. Z. 1953. В. 134. № 2/3. S. 139.
9. Work JL. // Polym. Eng. Sei. 1973. V. 13. № 1. P. 46.
10. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973.
11. Перепечко И.И., Кузьмин В.П. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 5. С. 930.
12. Ribelles J.L.G., Calleja R.D. // Anales de Fisica В. 1985. V. 81. P. 229.
13. Martins-Franchetti S.M., Atvars Т.DZ. // Eur. Polym. J. 1995. V. 31. № 5. P. 467.
14. Ishida Y. // Kolloid. Z. 1960. V. 168. P. 29.
15. Flores R., Perez J. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 21. P. 7171.
16. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 629.
17. Del Val JJ., Alegria A., Colmenero J., Mijangos C., Martinez G., Millan J.L. // Macromol. Chem. 1989. V. 190. № 12. P. 3257.
18. Bartenev G.M. // Plaste und Kautschuk. 1989. B. 36. № 12. S. 442.
19. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №6. С. 936.
20. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №6. С. 945.
21. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н., Бессонова Н.П. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 4. С. 756.
22. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 4. С. 583.
23. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 5. С. 789.
24. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 10. С. 748.
25. Бартенев Г.М.,Ломовской В Л., Овчинников Е.Ю., Карандашова Н.Ю., Тулинова В.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1659.
26. Тюрин В.А., Маклаков А.И. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. Ма 7. С. 1437.
27. Егорова З.С., Дакин В.И., Карпов BJI. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 9. С. 2117.
28. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M., Хитеева Д.М. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 9. С. 2003.
29. Бартенев Г.М., Синицына Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 5. С. 799.
Relaxation Transitions in Polyvinyl chloride) Revealed by Mechanical and Dielectric Relaxation Data
G. M. Bartenev, G. M. Sinytsina, and A. G. Barteneva
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninslcii pr. 31, Moscow, 117915 Moscow
Abstract—According to the data of dynamic mechanical spectroscopy, a glassy PVC experiences six short-scale relaxation transitions which are related to the torsional mobility of chain CH2 groups (PCIi2 - and -transitions) and polar CHC1 groups (Pcr and Pq-transitions) and to the dissociation of dipole-dipole CC1...CCI
bonds between chains which serve as the pointlike junctions of a molecular network (rccr and jIq -transitions). As was assumed, the splitting of the transitions into two close transitions is provided by the presence of two types of microstructure in the PVC chains, isotactic and syndiotactic fragments which affect both the dipole moments of CHC1 groups and intermolecular interactions. According to the data of dielectric relaxation, one may observe a single well-pronounced PC1 transition instead of the six short-scale relaxation transitions. In this case, the data of mechanical and dielectric relaxation fit a single frequency-temperature curve for the Pci-re-laxation. The other transitions are less pronounced due either to the absence of electric dipole moments in the groups (a CH2 group) or to a low concentration of the corresponding polar groups (CHC1 groups in the Pq-transition) or to a low dielectric activity of the junctions of a molecular network (7tcr and jIq -transitions). For
the a-relaxation and high-temperature large-scale ^-transitions, the data of mechanical and dielectric relaxation coincide and are well described by similar frequency-temperature dependences. The dielectric activity of the a- and X-processes may be explained by the fact that the polar CHC1 groups are always involved in both free segments participating in the a-relaxation and bound segments participating in the ^.-relaxation. The microtac-ticity of the polymer chains of PVC is shown to exert a marked effect on a-relaxation and glass transition temperature and, probably, on the ^.-relaxation processes.
