CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, ¡998, том 40, № 4, с. 583-590
СТРУКТУРА И ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.199
СОСТАВЛЯЮЩИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ а-ПРОЦЕССА РЕЛАКСАЦИИ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ ©1998 г. Г. М. Бартенев
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 12.02.97 г.
Принята в печать 08.07.97 г.
Рассмотрена динамическая модель движения сегментов в линейных полимерах, включая как ориен-тационную (конформационную), так и трансляционную подвижность сегмента. Молекулярно-тер-модинамический анализ процесса а-релакеации и стеклования линейных полимеров на основе представлений о двойственном механизме сегментального движения позволил по данным механической релаксации оценить численные значения двух составляющих энергий активации 1/а = и у + Щ и выяснить их роль в процессе а-релаксации, где 11 { - энергия, необходимая для перехода сегмента в возбужденное ориентированное состояние, а 02- энергия, необходимая для флуктуации, приводящей к разрыхлению структуры в активационном объеме и к образованию свободного объема, в который может переместиться сегмент. Для аморфных полимеров первая составляющая постоянная и^ 11т> где - константа в уравнении Фогеля-Фульчера-Таммана, а вторая И2 - зависит от температуры. Для аморфно-кристаллических полимеров обе составляющие энергии активации в аморфной фазе не зависят от температуры так, что в целом и энергия активации иа= 11\ + И2ь отличие от аморфных полимеров не зависит от температуры. Общим для обоих классов гибкоцепных полимеров является то, что предэкспоненциальный коэффициент Ва в уравнении Больцмана-Аррениуса один и тот же и равен 5 х 10~12 с (+20%).
ВВЕДЕНИЕ
В статье рассматривается молекулярно-тер-модинамический подход к анализу двух фундаментальных релаксационных процессов в линейных полимерах аир.
Известно, что а-релаксация и соответственно динамическое стеклование характерны для всех аморфных систем. Но для линейных полимеров «-релаксация имеет свои особенности, связанные с сегментальным движением. Для полимеров (5-релаксация столь же универсальна, но характеризуется более простым процессом по сравнению с сегментальным движением.
В дальнейшем под ^-процессами релаксации [1,2] для определенности будут пониматься такие мелкомасштабные процессы, которые связаны с внутренним вращением тех или иных фрагментов повторяющихся единиц в главных полимерных цепях, обеспечивающим сегментальную подвижность и гибкость цепей при переходе в высокоэластическое состояние.
В настоящей работе анализ релаксационных свойств будет проводиться для карбоцепных полимеров двух групп: аморфных (полибутадиены, полиизопрен, ПС и ПММА) и кристаллических с содержанием кристаллической фазы >50% (ПЭ, ПП, полиметиленоксид, полиэтиленоксид и ПА-6), а также для аморфного ПДМС.
Разделение исследуемых полимеров на две группы не случайно и связано с различным поведением в них а-процесса релаксации.
В качестве примера на рис. 1 приведены данные динамической механической спектроскопии для аморфного полимера ПС [2, 3]. Частотно-температурная зависимость а-релаксации выражена кривой 1 и, согласно релаксационной спектрометрии [2], описывается уравнением
= \ёУ0-иа(Т)/23кТ, (1)
где V - характеристическая частота процесса а-релаксации, соответствующая положению максимума механических потерь на частотном спектре при данной температуре, У0 - частота активации
у0 - с,/2кВа (2)
Здесь Ва = с,/27^0 - предэкспоненциальный коэффициент в уравнении Больцмана-Аррениуса X = = Ваехр[11а/кТ], х - время релаксации и с, = 10, энергия активации иа(Т) для а-релаксации зависит от температуры. Считается, что эта зависимость лучше всего соответствует для полимеров уравнению Фогеля-Фульчера-Таммана
иа=иЛ1-Т/Т0), (3)
^ [Гц]
18у0= 11.5-10
0
-
* -^»12.0
А \,2
V ^Ч
1а \Р
V*
от температуры. Уравнения прямой записывается аналогично
5 10
Ц&ГГ), К"1
Рис. 1. Температурно-частотные зависимости а-релаксации (1) и р-релаксации (2) ПС, характерные и для других аморфных гибкоцепных линейных полимеров.
^ [Гц]
^<,= 12.0
10
1ёу0= 11.5
" N ч \ %
= 1&\0-ир/2.3кТ
(4)
Здесь V - характеристическая частота процесса Р-релаксации, у0 = с,/2яВр, а Вр - предэкспоненци-альный коэффициент в уравнении Больцмана-Аррениуса для времени Р-процесса релаксации т = В^хр[Щ/кТ\
Вр = с,/2шг0
(5)
10
(\&/Т), К-'
Рис. 2. Температурно-частотные зависимости а-релаксации (1) и р = Рсн2 -релаксации (2) ПЭ как одного из кристаллических полимеров.
где константа соответствует энергии активации а-релаксации в расплаве полимера при Т — а Г0 - температура Фогеля, находящаяся ниже температуры стеклования Тя, при которой энергия активации иа переохлажденного расплава обращается ь бесконечность.
Частотно-температурная зависимость р-ре-лаксации на рис. 1 выражается прямой 2, что указывает на независимость энергии активации Щ
В отличие от а-релаксации энергия активации Щ - константа, равная для ПС ~30 ± 2 кДж/моль. Уравнение прямой 2 (рис. 1) в координатах выражения (4) соответствует = 12.0 + 0.1 и£/р/2.3А: = = 1.57 х 103 К, что отвечает Щ = 30 кДж/моль и Вр = с,/2яу0 = 1.6 х 10-13 с (±20%), где у0 = 1 х 10'2 Гц, а безразмерная константа принята по Дебаю с, = 1 для мелкомасштабных процессов релаксации.
Для расчетов важное значение имеет значение константы с, , разное для различных релаксационных процессов. Этот вопрос детально анализировался в наших работах [2,4], где показано, что для Р-перехода с, = 1, а для а-перехода с,- = 10.
Другая группа полимеров, в которых а- и Р-про-цессы релаксации относятся к аморфной фазе [2], в отношении а-релаксации ведет себя совершенно по-другому, чем группа аморфных полимеров. В качестве примера приведены данные для ПЭ (рис. 2). Как видно, частотно-температурная зависимость для а-релаксации является прямой (прямая I), как и зависимость для Р-релаксации (прямая 2).
Из этих результатов для кристаллических полимеров следуют важные выводы: энергия активации (/„-процессов а-релаксации не зависит от температуры; линейная зависимость для а-релаксации позволяет по уравнению прямой определить энергию активации и = 11.5, следовательно, и коэффициент В„ = 5 х 10~12 с (±20%); уравнение прямой 2 на рис. 2 дает = 12.0, что согласуется с данными для ПС (рис. 1) и приводит к тому же значению коэффициента Вр = 1.6 х 10~13 с (±20%); из наклонов прямых для ПЭ и ПС находим значения энергии активации Р-релаксаций 30 (±2) кДж/моль, одинаковые для обоих полимеров в пределах разброса данных.
Наиболее детально механизм Р-релаксации сформулирован Готлибом с сотр. [5,6]. Он характеризуется локальной поворотноизомерной перестройкой в цепи, включающей несколько связей С-С. Энергия активации указанного процесса близка к высоте одного барьера и в этом смысле процесс является однобарьерным. Переход через
Таблица 1. Релаксационные характеристики а- и ^-процессов релаксации некоторых аморфных полимеров с коэффициентами Ва = 5 х Ю-12 с (±20%) и Вр = 2 х10~13с (±20%)
и а (Т/,), Щ, ад, ад= ад, кДж моль ГЧ ЧА
Полимер гв> к кДж моль (±1) 7'о.К кДж моль (±1) кДж моль (±2) кДж моль (±1) = иа-иг, кДж моль 3 II <5Г 1 II N а
ПДМС 150 39.5 130 5.0 12 32.5 7.0 3.8 4.0 30.3 20
СКД 166 44.0 103 16.7 32 27.5 16.5 4.5 4.2 32.0 63
СКВ 218 57.6 155 16.7 31 41 16.6 4.4 5.6 32.0 63
цис-1,4-Полиизопрен 201 53.0 151 13.0 30 39 14.0 4.3 5.2 31.5 50
ПС 366 96.5 296 18.5 30 77 19.5 3.9 9.8 31.0 72
ПММА 382 101 250 35.0 30 71 30 4.4 9.8 31.5 132
=42 1 «ср ^ ±0.2% а1ср = 31.4 ±0.5.
Примечание. В цепях ПДМС содержатся атомы шарнирного кислорода О, ответственные за (3-релаксацию. В остальных полимерах содержатся группы СН2, ответственные за Рснг -релаксацию. Значения приведены для стандартной частоты уст =
= 5.3х 1(Г3Гц или что соответствует Тя, измеренной тепловыми методами при скорости нагревания п=2-3 град/мин.
барьер выделенного звена обеспечивается крутильной подстройкой соседних связей без перехода через барьеры. Таким образом, в ^-переходе участвуют несколько связей С-С, но переход через барьер осуществляется одной из них.
Из приведенных выше результатов следует важный вывод, что (3-релаксация у ПС и других аморфных и кристаллических полимеров, связана с вращательной подвижностью групп СН2, как это имеет место у ПЭ. Такой тип мелкомасштабной релаксации можно обозначить РСНг и считать
ее универсальной для линейных полимеров, содержащих в главных цепях группы СН2 с релаксационными константами = 1.6 х Ю-13 с (±20%) и ¿Ур = 31 (±2) кДж/моль.
Указанное различие между поведением а-ре-лаксации в аморфных и кристаллических полимерах во многом еще неясно, но можно предположить, что в кристаллических полимерах из-за существования кристаллического каркаса в объеме полимера аморфная фаза находится в стесненном состоянии. Поэтому флуктуации плотности и образование свободного объема в данном случае затруднены при повышении температуры. Для аморфных полимеров теория свободного объема и флуктуационная теория стеклования [7, 8] вполне объясняет температурную зависимость энергии активации ос-релаксации.
Более сложным вопросом остается надежное определение коэффициента Ва- для а-релакса-ции. В наших работах [2] было принято, что для гибкоцепных аморфных полимеров Ва = 5 х 10~12 с (±20%). Этот результат подтверждает следующий метод обработки результатов.
Если зависимость (3) подставить в уравнение (1), то получим
. {/„/2.3*
1ёУ = 1ёУ0- (6)
Отсюда следует, что в координатах \gv~iT~ Г0)-1 частотно-температурная зависимость должна быть прямой вместо кривой на рис. 1. Для ПС, как следует из табл. 1, температура Фогеля Т0 = = 296 К (Гх = 366 К). Из рис. 3 видно, что в соответствующих координатах данные для ос-релаксации ложатся на прямую, уравнение которой дает = 11.5 и, следовательно, константу = 3.2 х х 1011 Гц, а затем и коэффициент Ва = 5 х 10"12 с (±20%). Это значение типично и для других гибкоцепных аморфных полимеров.
Таким образом, можно сделать вывод, что обе группы полимеров имеют для а-процессов релаксации одно и тоже значение коэффициента Ва, но различные значения энергий активации иа. Но для Р-процесса обе группы полимеров имеют те же самые значения коэффициента а также
^ [Гц] 10
11.5
10
15
(Ю3/(Г-Г0)), К"
Рис. 3. Температурно-частотная зависимость а-релаксации ПС в спрямляющих координатах. Т0 = 296 К.
значения энергий активации что, по-видимому, объясняется общей природой Р = РСНг -релаксации для полимеров, содержащих в полимерных цепях группы СН2.
Во многих работах ([9-13], а также [1]) было показано, что в области высоких частот 109-1012 Гц а- и Р-процессы релаксации не существуют раздельно, а сливаются в единый ар-процесс (рис. 1). Современные теории по динамике переохлажденных жидкостей и расплавов полимеров, в частности теория взаимодействующих мод, приводят к выводу, что выше Тя в области высоких частот существует единый релаксационный процесс, который с понижением температуры расщепляется на ос- и р-процессы релаксации. В этой работе будут рассматриваться а- и р-релаксации в низкочастотной области (ниже 107 Гц), где они существуют раздельно, хотя и взаимосвязаны друг с другом. При этом под р-релаксацией будет пониматься, как указано выше, рСНг -релаксация. Другие Р-процес-
сы релаксации в области низких частот, как показано в работе [1], не сливаются с а-релаксацией при любых частотах.
ДВОЙСТВЕННЫЙ МЕХАНИЗМ а-РЕЛАКСАЦИИ И ПРОЦЕССА СТЕКЛОВАНИЯ
С точки зрения молекулярной динамики расщепление и слияние а- и р-процессов релаксации по Готлибу и Даринскому [14] связано с двойственным механизмом а-релаксации, когда последовательно идут два процесса - процесс конфор-мационной перестройки и процесс флуктуации плотности, приводящий к разрыхлению структу-
ры и появлению флуктуационных свободных объемов "дырок", необходимых для переходов сегментов в новое положение.
Двойственный механизм сегментального движения является причиной двойственной природы стеклования полимеров [15-19]. Если взять наиболее простой пример полимера, содержащего только группы СН2, то им является ПЭ, у которого р-релаксация однозначно связана с вращательной ориентационной подвижностью одной или нескольких групп СН2. В сегментальной подвижности у ПЭ участвуют те же группы СН2. При низких температурах, где происходит размораживание подвижности отдельных групп СН2, сегментальная подвижность еще заморожена. При увеличении температуры постепенно происходит размораживание движения всех групп СН2 и переход к сегментальному движению, которое представляет собой кооперативное ориентационное движение всех связей С-С, входящих в сегмент. Для гибкоцепных полимеров число связей С-С в сегменте ~20-30.
Поскольку сегмент представляет собой подсистему, состоящую из относительно большого числа связей С-С и соответственно вращательных степеней свободы, его поведение приближенно может рассматриваться в термодинамических понятиях. Кроме того, в расплаве полимера неупорядоченная структура подвижна и непрерывно разрыхляется с температурой, образуя все большее число "дырок" свободного объема, куда сегмент получает возможность перемещаться, реализуя, таким образом, трансляционную подвижность сегментов и вязкое течение полимера. При этом при каждом акте перемещения сегмента он вначале переходит в возбужденное или активированное состояние, а затем под действием механических или электрических полей переходит в новое положение. На трансляционное перемещение сегмента влияет динамическое состояние окружающего корреляционного объема, состоящего из значительного числа сегментов. Именно в этом объеме флуктуации плотности образуют свободный объем или "дырки", в которые перемещается сегмент [7, 8, 19, 20]. Корреляционный или активационный объем для полимеров составляет 30-40 нм3. Так как последний включает большое число сегментов, к нему применимы термодинамические понятия как свободная энергия, энтропия и др.
В дальнейшем мы будем исходить из динамической модели движения сегментов, включающей как ориентационную (внутримолекулярную), так и трансляционную (межмолекулярную) подвижность сегмента, а также из методов и понятий молекулярной термодинамики полимеров [20].
Таблица 2. Релаксационные характеристики некоторых аморфно-кристаллических полимеров (Ва = 5 х 10"12 с, Яр = 1.6 х 10"13с)
Полимер Г,, К иа, кДж/моль £/р, кДж/моль иг - 1/а - II*, кДж/моль
ПЭ 193 51.5 30 36.5
ПП 190 50.0 29 35.0
Полиметиленоксид 195 51.3 32 36.3
ПЭО 180 48.0 32 33.0
ПА-6 (капрон):
влажный 201 54 26 39.0
сухой 277 74 30 59.0
Примечание. £/рср =30 ±2. * При = 15 кДж/моль.
СОСТАВЛЯЮЩИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ а-РЕЛАКСАЦИИ
Учитывая двойственный механизм сегментального процесса релаксации, можно записать (7а = (/[ + [/2> где ¡7, - энергия активации, необходимая для перехода сегмента в возбужденное ориентированное состояние, а и2 - энергия активации, необходимая для флуктуации плотности, приводящей к конфигурационному разрыхлению структуры в активационном объеме с образованием свободного объема, в который может переместиться сегмент. В концепции свободного объема часто применяется дырочная модель свободного объема [8, 19], когда при флуктуации возникает микропустота или "дырка", близкая по размерам к объему сегмента.
Элементарным актом в сегментальной кон-формационной подвижности является тот же акт, который характерен и для р-релаксации. Отличие заключается в том, что р-релаксация - локальный некооперативный процесс, имеющий дело с вращательной подвижностью отдельных связей С-С, а а-релаксация- кооперативный процесс, имеющий дело с корреляционной вращательной подвижностью коллектива связей С-С, входящих в сегмент.
Так как конформационная сегментальная подвижность связана с преодолением барьеров внутреннего вращения, первая составляющая энергии активации для ПЭ и ряда других полимеров (табл. 2) равна примерно, по данным [21], -15 кДж/моль или несколько меньше. Внутримолекулярная ориента-ционная кооперативность скажется, кроме того, на появлении соответствующей энтропии активации. Поскольку аморфные и аморфно-кристал-
лические полимеры отличаются по релаксационным свойствам, в дальнейшем будем рассматривать их отдельно. Группы тех и других полимеров представлены в табл. 1 и 2, где приведены их релаксационные характеристики для а-релаксации по результатам работ [2,3,22,23]. Данные в табл. 2 для второй группы полимеров относятся к основной аморфной фазе в кристаллических полимерах.
По данным работы [24], внутримолекулярные взаимодействия в линейных полимерах выше Тк те же, что и в изолированной цепи. Это значит, что 1/и связанная с конформационной подвижностью, для процессов а-релаксации не зависит или слабо зависит от температуры. Процесс р-релак-сации мало чувствителен к межмолекулярным взаимодействиям [25] и определяется, главным образом, внутримолекулярными мелкомасштабными взаимодействиями. В работе [26] показано также, что внутримолекулярные взаимодействия ниже ТЁ ведут себя независимо от межмолекулярных. Так, пластификатор, приводя к сильному снижению взаимодействий между цепями, оставляет неизменными внутрицепные взаимодействия. На ряде полимеров, где молекулярные взаимодействия обеспечиваются в основном водородными связями между цепями, показано [27], что при удалении этих связей методом комплексации ^ сильно снижается и происходит переход полимера от пластика к эластомеру. Так как при этом, по данным авторов, конформационная жесткость цепей не изменяется (не изменяется составляющая и{), снижение целиком происходит за счет изменения межмолекулярных взаимодействий, т.е. за счет составляющей
£/„, кДж/моль
Рис. 4. Взаимосвязь между первой составляющей и] энергии активации а-релаксации при температуре стеклования Т? и константой в уравнении Фогеля-Фульчера-Таммана для аморфных полимеров (табл. 1).
Тг К
Рис. 5. Зависимость энергий активации а-релак-сации иа(1) и ее второй составляющей и2 (2) от температуры стеклования Г? для аморфных полимеров (кружки) и кристаллических полимеров (крестики).
Результатом этого являются данные на рис. 4, из которого следует, что для аморфных полимеров их = где ит - константа в уравнении Фогеля-Фульчера-Таммана. Значения 1){ = иа- и2 при Т = приведены в табл. 1 (значения С/2 рассчитаны из формул теории свободного объема).
Константа (/„ в уравнении (3) равна энергии активации а-релаксации в расплаве полимера при Т —- А это значит, что вторая составляющая и2 = иа- I/у зависит от температуры и стремится
к нулю при Т —► °о. Из равенства ¿У, = следует, что
и2(Т) = Т0иЛТ-Т0) (7)
Из формул (3) и (7) для 1/а и 1!2 при Т= получим соотношения
иа=ткилт,-т0) = Т?и„/а2, и2 = Т0иУ(Т^Т0) = Т0и„/а2
На рис. 5 приведены зависимости иа и и2 от температуры стеклования Тг Из прямой 1 следует, что для аморфных и кристаллических полимеров наблюдается единое правило (/„ = 0.2657^ ± 0.05. Это правило было установлено [ 19, 28] для широкого класса гибкоцепных полимеров, у которых коэффициент Ва один и тот же Ва = 5 х 10~12 с (±20%). По данным релаксационной спектрометрии [2], иа = 2.ЪкТа^( с,/2кчВа). Для Т= 7^ и стандартной
частоты уст = 5.3 х 10~3 Гц при с, - 10 получим иа = 0.2657^. Соотношения (8) относятся к аморфным полимерам. Из данных табл. 1 следует, что среднее значение 1!ж/а2 для шести аморфных полимеров равно 0.263 ± 0.008. Кроме того, и2 = 0.200(±0.06)7^, что соответствует прямой 2 на рис. 5.
Согласно теории свободного объема [19], температурная зависимость 0а записывается
1/а = и{+ Щехр(£л/кТ) - 1 ]
(Vу - считается постоянной, не зависящей от температуры). Отсюда следует, что вторая составляющая энергии активации и2, зависящая от температуры, равна
и2 = Щехр(Е,Д7) - 1], (9)
здесь Ен - энергия дыркообразования, которую при ТК можно рассчитывать по формуле Сандитова
Ек = *Г,1п(1//*), (Ю)
где - доля свободного объема при Тг равная
= Т/[ау(Т^а2)] (11)
(Я[ = 32 ± 1 и а2 = - Т0 - константы известного уравнения Вильямса-Ланделла-Ферри1, значения которых приведены в табл. 1). Согласно Фер-ри, для полимеров эта доля примерно одна и та же, равная -2.5% объема полимера. Рассчитаем
1 Уравнение Вильямса-Ланделла-Ферри и уравнения Сандитова (9) и (10) могут быть сравнимы так, как имеют общую природу, следующую из теории свободного объема, применяемой в теории стеклования.
ее из наших данных по формуле (11). В табл. 1 приведены рассчитанные значения /* и Eh. Если в уравнение (9) подставить Т = Tg, то получим U2 = kTglf* . Ux рассчитаны из разности Ua - U2, где Ua(Tg) взято из эксперимента. Из табл. 1 следует, что рассчитанная /* является константой, равной/* =4.2% ±0.2%.
Существенное отличие аморфно-кристалличе-ских полимеров от аморфных заключается в том, что у первых энергия активации а-релаксации Ua не изменяется с температурой. Соответственно частотно-температурная зависимость (рис. 2) характеризуется прямой, как и для Р-релаксации. Следовательно, для этих полимеров не только первая составляющая энергии активации Ux является константой, но и вторая составляющая U2.
Если опыты проводить при постоянном объеме V = const, то аморфные полимеры ведут себя аналогично аморфно-кристаллическим. Koppelmann [29] показал это для ПММ А и ПВХ.
В табл. 2 для некоторых аморфно-кристал-лических полимеров приведены температуры стеклования Tg, энергия активации Ua, вторая составляющая ее U2 и энергия активации Р-релаксации. Общим для табл. 1 и 2 является то, что все представленные полимеры, за исключением ПДМС, имеют группы СН2, ответственные за p-релаксацию. У кристаллических полимеров энергия активации Р-релаксации не отличается от энергии активации для аморфных. Энергия же активации а-релаксации различается заметно. Для кристаллических полимеров численные значения U2 получены из разности Ua — U{ (рис. 5). Для полимеров типа ПЭ, ПП и других гибкоцепных полимеров согласно данным [21] можно принять значение
= 15 + 2 кДж/моль. Учитывая это значение, в табл. 2 представлены величины второй составляющей U2.
Из приведенных данных следует, что кристаллические полимеры занимают особое положение по релаксационным свойствам. Так, энергия активации Ua не зависит от температуры. Но при этом характерно, что коэффициент Ва = 5 х 10~" с (±20%) тот же по величине, что и у аморфных полимеров. Это связано с тем, что в основной аморфной фазе кристаллического полимера за а-релаксацию и стеклование ответствен тот же сегментальный механизм. В результате данные для Ua (рис. 2, прямая 1) ложатся на общую прямую с аморфными полимерами и правило Ua = 0.263 Tg универсально для всех гибкоцепных полимеров. Данные по диэлектрической релаксации также подтверждают особые свойства кристаллических полимеров [30].
Что касается составляющих энергии активации a-релаксации, то первая составляющая и для аморфных и для кристаллических полимеров является константой, не зависящей от температуры, но она различна для разных полимеров. Втора? составляющая U2 для аморфных полимеров зависит как от типа полимера, так и от температуры, а для кристаллических полимеров она от температуры не зависит.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 993.
2. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
3. Бартенев Г.М., Шут Н.И., Баглюк C.B., Рупы-шев В.Г. И Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 30. № 11. С. 2294.
4. Bartenev GM. II Plaste und Kautschuk. 1988. В. 35. № 8. S. 309.
5. Gotlib Yu.Ya., DarinskyAA., Klushin L.I., NeelovI.M. // Acta Polymerien 1984. B. 35. № 2. S. 124.
6. КлушинЛ.И. Автореф. дис.... канд. физ.-мат. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1985.
7. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987.
8. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982.
9. Готлиб Ю.Я. // Физика твердого тела. 1964. Т. 6. № 12. С. 2938.
10. Gotlib Yu. Hi. Polym. Sei., Polym. Symp. 1968. P. 3365.
11. Gotlib Yu. H J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 172-174. P. 855.
12. Williams G. // Adv. Polym. Sei. 1979. V. 33. P. 60.
13. Williams G., FournierJ. III. Chem. Phys. 1996. V. 104. № 14. P. 5690.
14. Готлиб Ю.Я.,Даринский A.A. // Синтез, структура и свойства полимеров. Л.: Наука, 1989. С. 180.
15. Бартенев Г.М. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. № 5. С. 805.
16. Бартенев Г.М. И Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. №6. С. 1401.
17. Бартенев Г.М., Савранский С.Д. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 303. № 2. С. 385.
18. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 535.
19. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986.
20. Donth Е. Glasübergang. Berlin: Akademie-Verlag, 1981.
21. Берштейн В.А., Егоров В.М., Емельянов Ю.А. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 11. С. 2451.
22. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 629.
23. Бартенев Г.М.,Ломовской В.А., Овчинников Е.Ю., Карандашова Н.Ю., Туликова В.В. // Высокомо-лек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1659.
24. Díaz-Calleja R., Saiz £., Riande £., Gargallo L., Itad-ic D. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 15. P. 3795.
25. Diaz-Calleja R., Riande E., San Román J. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 18. P. 4848.
26. Choe S., Kim H. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 18. P. 4860.
27. Jenekhe S.A., Roberts M.F. // Macromolecules. 1993. V. 26. №18. P. 4981.
28. Бартенев Г.М., СандиновД.С. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 10. С. 748.
29. Koppelmann J. // Progr. Colloid and Polym. Sei. 1979. V. 66. P. 235.
30. Михайлов Г.Tl. // Успехи химии. 1955. Т. 24. № 7. С. 875.
Components of Activation Energy of the a-Relaxation in Linear Polymers
G. M. Bartenev
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Moscow
Abstract—A dynamic model describing segmental motion in linear polymers, including orientational (conformational) and translational segmental mobilities, is considered. Molecular thermodynamic analysis of a-relax-ation and glass transition in linear polymers is based on the speculations concerning the dual mechanism of segmental mobility. Using the data of mechanical relaxation, this analysis allows one to estimate two components of activation energy Ua = Uy + U2 and to reveal their role in a-relaxation, where Ux is the energy necessary for a segment to pass to an excited oriented state, and U2 is the energy necessary for the fluctuation leading to structural loosening in an activation volume and to the development of free volume, where a segment may be removed. For amorphous polymers, the first component is constant Ut ~ U2, where Ui = is the constant in the Vogel-Foulcher—Tamman equation, and the second component U2 is temperature-dependent. For amorphous—crystalline polymers, both components of activation energy in the amorphous phase are temperature-independent and, in contrast to amorphous polymers, the activation energy Ua = i/x + U2 is temperature-inde-pendent. The common feature for both classes of flexible-chain polymers is that the preexponential coefficient Ba in the Boltzmann-Arrhenius equation is the same and equal to 5 x 10"'7 s (±20%).
