CC BY
32ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 6, с. 993-1000
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.199
О РЕЛАКСАЦИОННЫХ ^-ПЕРЕХОДАХ В ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРАХ, СВЯЗАННЫХ С ВНУТРЕННИМ ВРАЩЕНИЕМ В ГЛАВНЫХ ЦЕПЯХ
© 1997 г. Г. М. Бартенев, А. Г. Бартенева
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 16.09.96 г.
Принята в печать 20.12.96 г.
В повторяющихся единицах линейных полимеров редко встречается только один фрагмент с внутренним вращением связи С-С в главной цепи и соответственно лишь один р-процесс релаксации, связанный с внутренним вращением. Если в повторяющихся едйницах имеется два или более различных фрагментов с внутренним вращением, то наблюдаются несколько ^-процессов релаксации указанного типа. Среди них наиболее существенный вклад в сегментальную подвижность и гибкость цепи вносит низкотемпературный процесс, для которого в области высоких частот наблюдается два варианта. Первый - когда а- и Р-релаксации, сближаясь, не совмещаются друг с другом. Второй - когда время р-релаксации при некоторой высокой частоте становится равным времени релаксации а-процесса и оба процесса раздельно не существуют. С понижением температуры такой единый оср-процесс расщепляется в особой точке Д причем температура Р-перехода находится ниже, чем температура а-перехода. Другие Р-переходы, наблюдаемые в области более низких частот, ведут себя иначе. В зависимости от частоты они проявляются как ниже, так и выше температуры а-релаксации, и на частотно-температурной диаграмме имеют точки пересечения. Такие закономерности наблюдаются независимо от того, имеют ли полимерные цепи боковые группы или нет. В тех случаях, когда линейный полимер имеет боковые группы, они влияют на скорость как а-, так и р-процессов релаксации указанного выше типа.
К фундаментальным релаксационным процессам в аморфных веществах, как известно, относятся а- и Р-релаксации [1-4]. В отличие от других релаксационных переходов они наблюдаются для любых полимеров. Так, а-релаксация и стеклование присущи всем аморфным веществам и характеризуют переход из жидкого в стеклообразное состояние. Другой фундаментальный процесс - р-релаксация - столь же универсален и представляет собой локальный или мелкомасштабный по сравнению с а-релаксацией процесс [4-7].
Простая схема, согласно которой существует только один Р-процесс релаксации, верна только для простых низкомолекулярных жидкостей. В полимерах часто наблюдается несколько Р-процессов релаксации [4], связанных с внутренним вращением в главных цепях. Так, если в повторяющихся единицах линейного полимера имеется фрагмент с внутренним вращением связей С-С только одного типа, то наблюдается один процесс р-релаксации. Если же в повторяющихся единицах два или больше различных фрагментов со связями С-С, С-0 и т.д., то следует ожидать проявления Р-релаксаций нескольких типов.
В дальнейшем под Р-процессами релаксации будут пониматься только такие локальные процессы, которые связаны с внутренним вращением тех или иных фрагментов в главных полимерных
цепях, обеспечивающем сегментальную подвижность и гибкость цепей в высокоэластическом состоянии. При этом не будут рассматриваться процессы релаксации частного характера, например, связанные с подвижностью и реориентацией боковых групп. Такие процессы релаксации, во-первых, вообще не наблюдаются в линейных полимерах, не имеющих боковых групп. Во-вторых, боковые группы и их подвижность сами по себе не обеспечивают сегментальную подвижность и гибкость цепи. Тем не менее несомненно, что подвижность боковых групп, межмолекулярные взаимодействия и другие факторы оказывают влияние на скорость Р- и а-процессов релаксации и температуру стеклования Tg.
В некоторых работах [6-10] различают несколько типов p-переходов, исходя из других соображений. Так, согласно работе [6], линейные полимеры разделяются на две группы. Для одних полимеров характерно четкое разграничение а- и p-процессов релаксации, а для других нет. Например, у ПС p-релаксация, по мнению некоторых авторов, вообще не наблюдается. В работе [9] показано, что полимеры с полярными асимметричными боковыми грушами характеризуются большим р-пиком, сравнимым с а-пиком, а другие с полярными симметричными группами - малым р-пиком. Воуег [10] считает, что одна из групп с
высокими температурами стеклования Т„ дает хорошо выраженные ^-переходы (7р = 0.757^) при отсутствии или со слабо выраженным у-перехо-дом. Другая, с менее высокими характеризуется слабым ^-переходом или даже его отсутствием при сильном у-переходе, связанном с движением боковых групп. МагШу [11] пришел к выводу о существовании двух кластерных структур в полимерах, которые объясняют наличие в одних и отсутствие в других р-релаксации.
В настоящей работе анализируются экспериментальные данные по релаксационным переходу [Гц]
Рве. 1. Частотно-температурные зависимости а-и Р = РСН] -релаксаций СКД по данным динамической механической спектрометрии. Выше точки расщепления й виден единый аф-процесс релаксации.
№ [Гц]
15 -
^0 = 11.9
10 %
5
0 ат\ \ Рсн2
гД/ \ 3 N^2 Ч, 1 X 1
(КЯ/Г), К"1
Рис. 3. Частотно-температурные зависимости: 1 - а-релаксация, 2 - Рсн -релаксация, 3 - Р!-релаксация (кранкштафтный механизм) в НК.
дам, которые в нашей классификации должны быть отнесены к ^-процессам релаксации.
Будут рассмотрены линейный ПБ (СКД) и разветвленный ПБ (СКБ), цис- 1,4-полиизопрен (НК), ПДМС, аморфный полипропиленоксид (ППО), ПС и полиметил стирол (П-а-МС) (рис. 1-7 соответственно).
Общим для перечисленных полимеров, за исключением ПДМС, является наличие в цепях групп СН2. Поэтому во всех указанных полимерах следует ожидать появления общего для них перехода рс„г. Такой вывод подтверждается данны-
№ [Гц]
15 ^0 = 11.9
10 11.5
5
0 ал рО ЧуРсн2
Т 1 1 1 1 IX г
(ИЯ/Л, К"1
Рис. 2. Частотно-температурные зависимости «-• Р = Рсн, -и Р| = Рсн-сн=сн2 -релаксаций СКБ (51% виниловых звеньев).
^ [Гц]
- 18У0=13.3
Л8У0=11.9 18У0=11.5
8_ур = 6\ N % - ч 1
Ч А 1 \ А
т**** 1я 1 1 X 1 1 •
5 10 х 15 20 25
(КЯ/Г), К"1
Рис. 4. Частотно-температурные зависимости: 1 - а-релаксация, 2 - р0-релаксация, 3 - Р(-релаксация (таблица), 4 - у-релаксация (уСн,) в ПДМС.
^о=11.9 ^¡у0"=11.5
(КЯ/П-К"
Рнс. 5. Частотно-температурные зависимости: / - а-релаксация, 2 - рс„2 -релаксация, 3 - р) =
= Р0-релаксация, 4 - ^ релаксация (РСН_СН]), 5 -уСН] -релаксация в ППО. Выше точки расщепления О наблюдается единый оф-процесс релаксации.
ми, приведенными на рис. 8. У ПДМС в цепи находятся вместо шарнирных групп СН2 шарнирные кислороды, и соответствующий переход будет обозначен как р0.
Среди приведенных полимеров одни из них не имеют боковых групп и поэтому должны характеризоваться простыми р-переходами типа рСН2.
Другие полимеры имеют боковые группы, что должно приводить к существованию Р-переходов, связанных с вращением фрагментов цепи вместе с боковыми группами. Эти процессы релаксации должны характеризоваться ббльпшми временами релаксации, чем процесс рСН1-релаксации.
Как показывает последующий анализ данных, разделение Р-переходов на два типа, а, возможно, и на большее число типов, структурно предопределено.
Полибутадиены
В случае линейного цис-транс-ПБ [4, 12] (рис. 1) наблюдается только один РСН2-переход, связанный с вращением групп СН2 (таблица). Других вращательных степеней свободы здесь нет.
Согласно теории Готлиба и Даринского [2], а также теории взаимодействующих мод [7], при высоких температурах и частотах (выше Тв = 250 К на
4 6
(1(Р/Т), К"1
Рве. б. Частотно-температурные зависимости: 1 - а-релаксация, 2 - Рсн -релаксация, 3 - Р]-релаксация (таблица) в ПС.
[Гц]
15 ^„ = 12.0
10 ----^ = 9.9
5
0
^СТ т //\ \ \ \ Рсн^-1
4 6 8
(КЯ/Г), К"1
Рис. 7. Частотно-температурные зависимости: 1 - а-релаксация, 2 - РСН2 -релаксация, 3 - Р(-релаксация (таблица), 4 - Усн3 -релаксация, 5 -Ус4н5 -релаксация в П-а-МС.
рис. 1) может наблюдаться единый ар-процесс релаксации, который при Тв расщепляется на отдельные а- и р-релаксации. На рис. 5 для ППО это отчетливо видно.
С точки зрения молекулярной динамики полимеров расщепление и слияние а- и Р-процессов релаксации по Готлибу и Даринскому связано с двойственным механизмом а-релаксации. Это соответствует одновременному протеканию двух процессов - конформационной перестройке звеньев макромолекул и процессу возникновения флуктуаций плотности, приводящему к разрых-
Некоторые характеристики а- и ^-релаксационных переходов в линейных полимерах
Полимер Г,, К То/Т0г К иа{тг) "Р, Повторяющаяся единица полимерной цепи
кДж/моль
СКД 166 250/- 44.0 32 — Рсн2 Рсн2 ^-сн2 —сн =сн ^-сн2 -
СКБ 218 370/300 57.6 31 38 Рсн2 Р1 СН=СН2
НК 201 415/244 53.0 30.0 40 Рш2 С(СН3)=СНч ............сн2-
ПДМС 150 260/150 39.5 12.0* 18.0 СНт л СН, ро 1 " 1 р. 1 СН3 Н1 СН3
ппо 202 240/220 53.0 31.0 34.5 Рсн2 Ь Р. у ^ СН3
ПС 366 -/425 96.5 33 81 у = 1 Гц Рш2 Р. 7 сбн5
П-а-МС 429 -/540 111 34 85 у = 1 Гц СН Рсн2 Р| фу. СбН5
* Значение относится к Ро-процессу.
лению структуры и появлению флуктуационного свободного объема, необходимого для перехода сегмента в новое положение.
Процесс р-релаксации происходит в принципе без флуктуаций плотности и связан с вращательной подвижностью малых фрагментов цепи (группа СН2). а-Процесс обусловлен как теми же конформационными переходами с участием групп СН2, так и сегментальной трансляционной подвижностью, обеспечиваемой флуктуациями плотности, приводящими к образованию жидко-подобных микрообластей. В области ниже Т0 (рис. 1) процесс конформационной перестройки происходит с большей скоростью, чем процесс возникновения флуктуаций плотности. Поэтому сначала происходит Р-переход, а затем при высокой температуре а-переход, когда флуктуации плотности становятся достаточно интенсивными.
Выше Тя в области высоких частот (выше Тв) частота флуктуации плотности становится для некоторых полимеров больше, чем частота процесса переориентации фрагментов цепи. Процесс переориентации фрагментов цепей (групп СН2) в
этой области температур ускоряется в разрыхленной под действием флуктуаций структуре. В результате р-процесс релаксации может наступить одновременно с а-процессом и сегментальной подвижностью. Этот случай реализуется не для всех линейных полимеров.
Объединение а- и р-релаксаций в единый сопроцесс может быть объяснен также следующим образом. Температурные зависимости Р- и а-ре-лаксации на рис. 1 могут быть представлены уравнением, принятым в релаксационной спектрометрии полимеров
= 1ёУ0-и/23кТ, (1)
где v, - частота, соответствующая максимумам механических или диэлектрических потерь; 11, -энергия активации /-го процесса релаксации (р или а); у0 - частота активации, равная у0 = с,/2лВ, (с, -безразмерная константа: с, = 1 для Р и с, = 10 для а-релаксации [4], В( - предэкспоненциальный коэффициент в уравнении Больцмана-Аррениуса).
Для линейных полимеров, согласно работе [4], Др = (1.6-2.0) х 10"13 с и Ва = 5 х 10"12 с. Расчет для
p-релаксации дает v0 = (0.8-1.0) х 1012 Гц или lgv0 = 11.9-12.0. На рис. 1 для p-релаксации экстраполяция дает lgv0 = 11.9.
Так как для гибкоцепных линейных полимеров с большой степенью надежности Ва = 5 х 10~12 с (±20%) [4], на рис. 1 и последующих принимается lgv0 = 11.5. Учитывая, что для а-релаксации Uj = Ua зависит от температуры, частотно-темпе-ратурная зависимость должна быть криволинейной, как это следует из эксперимента. Для р-ре-лаксации t/, = Щ~ const и соответствующая зависимость должна выражаться прямой.
При определении численного значения коэффициента Ва- c,/2jcv0 величина v0 находилась из уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана
UJ23kT lgv = 1^.--—р (2)
где Т0 - температура Фогеля, при которой энергия активации Ua —- - предельное значение энергии активации при Т —»- В координатах lgv-l/(r- Го) частотно-температурная зависимость является прямой, и ее экстраполяция на ось ординат дает значение lgv0.
Как видно (рис. 1), экстраполяция а-кривой по известному уравнению Фогеля-Фульчера-Таммана и экстраполяция рСНг -прямой на область
высоких температур и частот приводит к заключению, что в этой области зазор по частотам в среднем составляет полпорядка величины. Как показано [13], в случае, если два релаксационных перехода располагаются ближе, чем на полпорядка по частоте, то их максимумы механических потерь не разрешаются, сливаясь в один широкий максимум.
Данные рис. 1 являются примером в том случае, когда для полимера возможна только одна форма p-релаксации. Для разветвленного ПБ дело обстоит иначе. Так, на рис. 2 приведены частотно-температурные зависимости релаксационных процессов, наблюдаемые в разветвленном цис-транс-ъиниловом полибутадиене (СКВ) с содержанием 51% виниловых 1,2-звеньев [4, 12]. У этого полимера возможны две формы вращательных движений вокруг оси цепи PCHj и pi =
= Pch-ch=chj (таблица). Несомненно, что второй
Ргпроцесс релаксации вносит дополнительный вклад в гибкость цепи, но главным фактором, влияющим на гибкость цепи, является шарнирная группа СН2 и низкотемпературная рсн -релаксация. Соответственно на рис. 2 наблюдаются две точки пересечения с кривой а-релаксации (D и D,).
Полиизопрен
Аналогичная картина характерна и для цис-1,4-полиизопрена (НК) с 97% 1,4-цис-звеньев (рис. 3) с тем отличием, что -процесс релаксации имеет другую природу - он связан с кранк-шафтным механизмом [4] (таблица). Основной Рсн2-процесс релаксации по-прежнему связан с группой СН2.
В рассмотренных полимерах у-процессы релаксации, обусловленные подвижностью боковых групп, не наблюдали у линейного ПБ по причине отсутствия боковых групп, у разветвленного ПБ и НК Усн=сн2 0 Ych, -переходы не обнаружены
как слабые или как переходы, смещенные в криогенную область температур.
Полидиметилсилоксан
В ПДМС [4] наблюдали (таблица) y-, р0-, р,- и a-переходы, которые связаны с вращением групп СН3 (у-релаксация), шарнирного кислорода (Р0-релаксация), группы Si(CH3)2 (Ргрелаксация) и с сегментальным движением (a-релаксация). Соответствующие частотно-температурные зависимости приведены на рис. 4. Главным процессом, определяющим гибкость цепей, является р0-про-цесс релаксации, где кинетической единицей служит шарнирный атом кислорода с Вр = 2 х 10~" с и í/p = 12 кДж/моль. Очевидно, что у-релаксация не ответственна за гибкость цепи, но может влиять на р,-релаксацию, которая в свою очередь влияет на гибкость цепей и a-процесс релаксации. Но это влияние не столь существенно. Точка Dx на рис. 4 отвечает пересечению, а не расщеплению D для ар-процесса релаксации. Ясно, что Pi-релаксация, наблюдаемая как в высокоэласги-' ческом, так и в стеклообразном состоянии, проявляет себя в значительной степени независимо от сегментального движения. В этом случае ПДМС отчетливо демонстрирует два типа р-переходов.
Полипропиленоксид
Интересные результаты приведены [11] для атактического аморфного 1111Ó. На рис. 5 частотно-температурные зависимости 1 и 5 взяты из данных [11] с тем уточнением, что прямая 5 нами интерпретирована не как р-, а как Усн, -релаксация (таблица) с энергией активации Uy = 19.3 кДж/моль и коэффициентом В, = 8 х 10~12 с. Этот релаксационный переход имеет более низкую по сравнению с РСн2-переходом энергию активации. Скорее всего, он относится к вращению боковой группы СН3 вокруг оси, нормальной к оси цепи. Аналогичный процесс релаксации уСНз, наблю-
даемый у ПММА [14], имеет близкое значение иу = 22 кДж/моль.
Прямые 2,3 и 4 на рис. 5 являются ожидаемыми релаксационными переходами, не приведенными в работе [11]. Прямая 2 относится к ßCHj-переходу, который наблюдается во всех
приведенных в таблице линейных полимерах, содержащих в цепях группу СН2. Это подтверждается данными рис. S для семи полимеров: ПБ [4,12], цис-1,4-полиизопрена [4], ПЭ [15-17], ПП [16], ПЭО [4, 18], ПММА [14], ПС [19], а также ПВХ [20]. Видно, что подвижность группы СН2 в различных полимерах характеризуется практически одной и той же энергией активации -30 ± 2 кДж/моль и коэффициентом ß, =* (1.6-2.0) х 10~13 с.
В аморфно-кристаллических полимерах этот переход наблюдался в аморфной фазе для ПЭ, ПП, ПМО, ПЭО и ПА-6 и характеризовался практически одной и той же энергией активации t/ß 30 ± 2 кДж/моль [21]. То же можно сказать и об аморфных полимерах, данные для которых имеются в работах [4, 12, 14, 15-19] и в таблице. Для аморфных полимеров наиболее типично значение С/р = 32 ± 2 кДж/моль.
Точки на прямой 2 (рис. 5) относятся к ßCH2 -релаксации, наблюдаемой у ПЭО, где наклон прямой соответствует t/p = 31 кДж/моль. Это значение может быть с большой достоверностью принято для ППО. Для последнего именно ßCH2 -, а не
уСН]-релаксация, и соответствующая ей форма
молекулярной подвижности ответственна за кон-формационную подвижность и за сегментальное движение, реализуемое при температуре Та и выше.
Как видно (рис. 5), при высоких частотах (выше v0 = 3 х 105 Гц) у ППО нет предшествующей Рсн -формы подвижности, обеспечивающей
ожидаемую реализацию а-релаксации (штриховое продолжение кривой 1 в область высоких частот, по данным работы [11]). Положение высокочастотной aß-ветви (рис. 5) согласуется с теорией Готлиба и Даринского [2]. Эта ветвь располагается между экстраполированными графиками, соответствующими Рсн2- ® ос-релакса-
ции (штриховые линии выше точки D). Точка расщепления D отвечает температуре TD = 240 К.
Прогнозируемый ß, = ßo-переход (рис. 5, прямая 3), взятый также из данных для ПЭО [4, 18], связан с шарнирным кислородом присутствующим в ППО и ПЭО. Ему соответствует (/, = = 34.5 кДж/моль и точка Z>j (TD| = 220 К), которая является точкой пересечения а- и р0-релакса-ций. Процесс ßo-релаксации также влияет на гиб-
кость цепей ППО, но в меньшей степени, чем Рсн2 -процесс. Третий Р2 = Рсн-сн, -процесс релаксации (прямая 4) и а-релаксация (кривая 5) слабо влияют друг на друга. Как видно из рис. 5, (^-релаксация наблюдается как при более низких, так и при более высоких температурах по сравнению с температурой Та.
В работе [22] приведен аналогичный анализ данных для ПММА, у которого наблюдали два р-процесса релаксации, один из которых низкотемпературный РСН2 -процесс. Выяснено влияние
второго, более высокотемпературного р-про-цесса релаксации на процесс а-релаксации и температуру стеклования. Показано, что он наблюдается с увеличением частоты как ниже, так и выше температуры а-релаксации Та.
Выясним, насколько обосновано считать любой Р-переход ближайшим к а-переходу. В случае линейного ПБ (рис. 1) вопрос решается просто: Рсн2 - единственный р-переход у полимера. Но у
разветвленного ПБ уже два Р-перехода (рис. 2). Ближайшим к температуре стеклования ТЙ = 218 К является ргпереход, который оказывает слабое влияние на а-процесс релаксации. То же наблюдается в цис-1,4-полиизопрене (рис. 3) и ПДМС (рис. 4), где ближайший к температуре стеклования р,-переход несуществен для сегментальной подвижности, которую обеспечивают дальние Рсн2" и Ро-переходы соответственно. Следовательно, здесь наблюдаются по два типа р-релак-сации, но у ПЭО и ППО - три Р-перехода. При этом у ППО (рис. 5) ближайшим к переходу Та-является Р2-переход (прямая 4), очень слабо влияющий на а-релаксацию, а самым дальним - рСНг -
переход, существенно влияющий на сегментальное движение и а-релаксацию.
Еще более специфично ведут себя ПС и П-а-МС [4, 23]. У этих полимеров ожидаются рСн2- и ргпроцессы релаксации (таблица). Многими исследователями отмечается, что р|-переход у ПС или отсутствует, или примыкает очень близко к а-релаксации. При этом не учитывается роль РСн2-процесса релаксации, лежащего далеко от
Тх (рис. 6). Температура рСНз-перехода при стандартной частоте уст = 5.3 х 10~3 Гц находится при низкой температуре -100 К, т.е. значительно ниже Тк = 366 К, и на это обычно не обращается внимание.
р,-Переход ПС связан с вращением вокруг оси цепи громоздкого фрагмента СН(С6Н5), что приводит к большому времени релаксации и даже, как показывает эксперимент [4, 23], к кооперативному процессу релаксации с энергией актива-
ции, зависящей от температуры. По данным работ [4, 23], -переход близко примыкает к а-ре-лаксации, а при больших частотах в точке £>] совпадает с а-переходом (рис. 6). Поэтому при частотах больше 1 Гц не удавалось разрешить Р|-переход, а при малых частотах в лучшем случае наблюдали его близким к температуре стеклования [24]. Можно сделать вывод, что главное влияние на сегментальную подвижность в ПС оказывает рСН] -релаксация, а р(-релаксация затрудняет сегментальную подвижность, а также смещает и расширяет а-максимумы механических и диэлектрических потерь.
Два типа Р-релаксации наблюдаются у П-а-МС (рис. 7) [23]. Частотно-температурная зависимость рс„2 -релаксации та же, что и у ПС (рис. 8,
таблица). Здесь как и в случае ПС, ар-релаксация не наблюдается и точка расщепления £> отсутствует. На рис. 7, кроме РСН2 - и Р,-релаксаций (кривые 2 и 5), приведены частотно-температурные зависимости двух у-релаксаций, связанных с вращением боковой фенильной группы СбН5 вокруг оси, нормальной к полимерной цепи, и с вращением боковой группы СН3. Таким образом, как у ПС, так и у П-а-МС, ниже ТЕ имеются переходы Рсн2. Р| и уСбн5, причем ближайшими к температуре стеклования относятся Р,- и уСбН5-релаксационные переходы. Сделанные выводы подтверждаются рядом других работ [6, 24^25], в которых было показано, что вторичная релаксация может наблюдаться выше температуры стеклования.
Значительный интерес также представляют такие полимеры, у которых повторяющиеся единицы цепи содержат большое число различных фрагментов, приводящих к появлению целого набора Р-переходов. У ПЭТФ к ним относятся рСНг -, р|-релаксация (шарнирный кислород), р2-релак-сация (группа С=0), Р3-релаксация (фениленовая группа С6Н4). Последняя дает наибольший максимум механических потерь ниже Тг Кроме того, у ПЭТФ предполагается существование кранк-шафтного механизма (Р4-релаксация), ответственного за максимум потерь вблизи температуры стеклования. Отсюда следует, что существование в линейных полимерах сложного строения р-пе-реходов нескольких типов является важнейшей характеристикой их релаксационных свойств.
Основой для понимания механизмов р-процес-сов релаксации являются представления Готлиба [26, 27] о характере локальной крутильной подвижности в главных цепях полимеров.
Согласно этим представлениям, локальный р-процесс релаксации охватывает несколько связей С-С в результате сочетания однобарьерного пе-
^ [Гц]
-^<>=12.0
4 6
(103/7), К"1
Рис. 8. Частотно-температурная зависимость Рсн2 -релаксации для линейных полимеров, содержащих в главных цепях группу СН2: 1 - ПЭ, 2 - ПП, 3 - ПЭО, 4 - ПММА, 5 - ПС, б - НК, 7 -ПБ, 8 - ПВХ, по данным [4, 12, 14-23].
рехода связи С-С (например, одной группы СН2) и крутильно-колебательного подстраивания участков цепи, примыкающих к данной связи С-^С или к данному фрагменту звена, в котором происходит преодоление барьера. Для ПЭ, линейного ПБ и других полимеров, не имеющих боковых групп, этот механизм молекулярной подвижности реализуется в неосложненном виде.
Таким образом, в отличие от многобарьерных перескоков связей С-С для сегментальной подвижности при а-релаксации при Р-релаксации происходят однобарьерные перескоки с подстра-иванием ближайших связей С-С к данной связи С-С путем накопления крутильных колебаний. Поэтому размер кинетической единицы цепи, участвующей в р-переходе, составляет величину порядка нескольких связей С-С. Энергия активации однобарьерного перехода СН2-группы, как известно, равна ~15 кДж/моль, тогда как энергия активации рСНг -перехода составляет для полимеров, содержащих в цепи метиленовые группы, величину ~30 кДж/моль. Это, по-видимому, связано с тем, что энергия активации включает в себя и энергию, необходимую для подстраивания ближайших связей С-С.
Из приведенных данных следует, что существует два типа процессов р-релаксации, связанных с внутренним вращением в главных цепях. Для первого типа, наиболее низкотемпературного, в области высоких частот перехода Р и а раздельно не существуют. Наблюдается единый оф-процесс, впервые рассмотренный в работах Готлиба [28, 29] и теоретически обоснованный в последующих
работах [2, 30]. Для второго типа (3-релаксаций характерно проявление этого перехода как ниже температуры динамического стеклования Та (область низких частот), так и выше ее (область высоких частот).
В линейных полимерах со сложным строением повторяющихся звеньев и с вращательными степенями свободы больше двух соответственно будут наблюдаться несколько процессов р-релакса-ции второго типа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. JI.: Химия, 1987.
2. ГотлибЮ.Я.,Даринский A.A. // Синтез, структура и свойства полимеров. JL: Наука, 1989.
3. Hayler L„ Goldstein М. // J. Chem. Phys. 1977. V. 66. №11. Р. 4736.
4. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
5. Johari G.P., Goldstein М. //J. Chem. Phys. 1970. V. 53. Р. 2372; 1971. V. 55. Р. 4275.
6. Muzeau Е., Johari G.P. II Chem. Phys. 1990. V. 149. № 1/2. Р. 173.
7. Buchaila G., Dersch U„ Götze W., Sjögren L. // J. Phys. C. 1988. V. 21. №23. P. 4239.
8. Sauer B.B.,Avakian P. II Polymer. 1992. V. 33. № 24. P. 5128.
9. Diaz-Calleja R., Rinade E., San Roman J. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 2. P. 931.
10. Boyer R.F. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 20. P. 5326.
11. Marthy S.S.N. //J. Chem. Soc., Farady Trans. II. 1989. V. 85. № 6. P. 581.
12. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 6. С. 995.
13. Бартенев Г.М., Сидорова Т.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 8. С. 598.
14. Бартенев Г.М.,Ломовской В.А., Овчинников Е.Ю., Карандашова Н.Ю., Тулинова В.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1659.
15. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M., Хитеева Д.М. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 9. С. 2003.
16. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 9. С. 1842; 1984. Т. 26. № 6. С. 1236.
17. Бартенев Г.М., Шут Н.И., Касперский A.B. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 5. С. 328.
18. Бартенев Г.М.,Дакин В.И., Лазоренко М.В., Свен-тицкий H.A. И Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №8. С. 1625.
19. Бартенев Г.М., Шут Н.И., Баглюк C.B., Рупы-шев В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №11. С. 2294.
20. Bartenev G .M., Lomovskoj VA., Sinicyna G.M. // Plaste Kautsch. 1992. В. 39. № 12. S. 405.
21. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 629.
22. Бартенев Г.М., Синицыш Г.М., Бартенева А.Г., Ломовская Н.Ю. // Высокомолек. соед. 1996. Т. 38. №8. С. 1302.
23. Бартенев Г.М., Тулинова В.В., Даниленко Г Д. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 2. С. 6.
24. Cavaille J.Y., Etienne S., Perez J., Monnerie L., Johari G.P. II Polymer. 1986. V. 27. P. 549.
25. Johari G.P. //J. Molec. Liq. 1987. V. 36. P. 255.
26. Готлиб Ю.Я. Ц Релаксационные явления в полимерах/Под ред. Бартенева Г.М., Зеленева Ю.В. JL: Химия, 1972. С. 7.
27. Григорьева Ф.П., Готлиб Ю.Я. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 5. С. 962.
28. Готлиб Ю.Я. // Физика твердого тела. 1964. Т. 6. № 12. С. 2938.
29. Gotlib Yu. H J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1968. C. 3365.
30. Gotlib Yu. H Non-Crystalline Solids. 1994. V. 172-174. P. 855.
On the p-Relaxation Transitions in Linear Polymers Associated with Inner Rotation in the Main Chains
G. M. Bartenev and A. G. Barteneva
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract—Linear polymers rarely have repeating units with only one fragment with inner rotation of the C-C bond in the main chain and, correspondingly, only one process of [beta]-relaxation associated with inner rotation. When the repeating units have two or more different fragments with inner rotation, several p-relaxation transitions of this type are observed. A marked contribution to segmental mobility and chain flexibility is provided by a low-temperature process for which, in the high-frequency region, two situations are observed. The first situation takes place when the a- and p-relaxation transitions approach each other but do not coincide. In the second case, at a certain high frequency, the ^-relaxation time becomes equal to the a-relaxation time, and both processes do not exist separately. With decreasing temperature, at a certain point D, this coupled a^-process splits, and the ^-relaxation temperature is lower than the a-relaxation temperature. Other types of the (i-relaxation transitions observed at lower frequencies behave in different way. Depending on the frequency, they occur at temperatures either below or above the a-relaxation temperature, and the corresponding frequen-cy-temperature diagrams show the intersection points. This behavior is observed independently of the presence of side groups in polymer chains. When a linear polymer has side groups, they affect the rate of both a- and p-relaxation transitions of the above-mentioned type.
