CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998. том 40, М 1. с. 96-99
УДК 541.64:539.199
О ПРИРОДЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РЕЛАКСАЦИОННОГО ПРОЦЕССА В ПОЛИУРЕТАНЕ ПО ДАННЫМ БРИЛЛЮЭНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ1
© 1998 г. Г. М. Бартенев, Г. М. Синицына, А. Г. Бартенева
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 22.05.97 г.
Принята в печать 07.07.97 г.
В полиуретановых эластомерах различного химического состава (г = [ЫСО] : [ОН]) высокочастотный (Ю8-Ю10 Гц) релаксационный переход, наблюдаемый методом бриллюэновского рассеяния, с большой достоверностью можно отнести к Р^-релаксации, связанной с вращательной подвижностью групп СН2 в главной цепи полимера. На частотно-температурной диаграмме оба перехода ложатся на единую прямую. Энергия активации этого перехода составила 32-38 кДж/моль. Среди других слабых переходов в ПУ выделяется более интенсивный Рс6н4 -переход, связанный с вращательной подвижностью фениленовых фупп С6Н4 в главной цепи. Этот переход характерен для ароматических линейных полимеров, имеющих в главных цепях фениленовую группу. Энергия активации перехода 50-60 кДж/моль. При изменении г от 0 до 1 частота сетки, образованной водородными связями, возрастает, что оказывает существенное влияние на а-релаксацию (стеклование), но слабо влияет на мелкомасштабные процессы релаксации РСНз и Рс6н4 •
В настоящее время большое внимание привлекает метод бриллюэновского рассеяния (область частот 108-10ю Гц) для изучения высокочастотных релаксационных свойств линейных полимеров. В работе [1] приведены результаты измерения бриллюэновского рассеяния для ПУ с г=0 до 1, где число г = [N00]: [ОН]. Это - уретановые эластомеры, состоящие из гибких и жестких блоков, с температурами стеклования Т& от -60 до -16°С. Между группами N00 и ОН соседних цепей возникают водородные связи, которые играют роль физических узлов полимерной сетки. Как видно из рис. 1, температура стеклования, определенная методом ДСК, почти линейно зависит от числа г или частоты полимерной сетки.
Бриллюэновские частотные спектры получены для ПУ с г = 0; 0.3; 0.5 и 1.0 и по положению максимумов рассеяния света при различных температурах в интервале 25-100°С находили характеристическую частоту со = 2яу или время релаксации т = 1/со. Характеристическая частота со в зависимости от температуры изменялась от 109 до 10" с-1. На частотно-температурной диаграмме
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
97-03-33272).
(рис. 2) данные для г = 1.0 представлены участком 1. Обозначим условно этот переход как рВг.
Там же приведены данные различных авторов [2] для ПУ (г = 1.0): кривая 2 для а-релакса-ции (динамическое стеклование) и прямая 4 для Р-релаксации (главный вторичный переход ниже 7^) по данным динамической механической спектроскопии, динамическому светорассеянию и методу УЗ-колебаний.
Динамическими методами по максимуму потерь определяется температура динамического стеклования Та (кривая 2). Температура структурного стеклования Tg, определяемая тепловыми методами, зависит от скорости нагревания (охлаждения) и обычно измеряется при скорости, близкой к стандартной, т.е. 2-3 град/мин, что соответствует эквивалентной частоте уэкв = 5.3 х Ю-3 Гц [3] (или соэкв = 3.3 х Ю-2 с-1, 1§соэкв = -1.48). На кривой 2 эквивалентной частоте соответствует Та ~ 255 К, что близко к = 257 К для г = 1 по данным работы [1]. При уменьшении г как ТЙ, так и Та снижаются, что подтверждается нашими данными для ПУ с г = 0.3 [4]: а-переход (кривая 3) смещена к
низким температурам. По нашим данным Тн = = 228 К. Соответствующая точка на рис. 1 хорошо ложится на прямую при г = 0.3.
В нашей работе [4] для ПУ с г = 0.3 ниже а-максимума на спектре внутреннего трения четко выражены два процесса релаксации - Р и рСНз
(рис. 3). Рассмотрим вначале Р-релаксацию (рис. 2, прямая 4). На рис. 2 приведены данные работы [2] (прямая 4) для г = 1.0 и наши результаты [4] для г = 0.3. Эти данные получены по результатам механической релаксации и они практически совпадают, что указывает на слабое влияние частоты сетки на р-релаксацию.
В работе [4] Р-релаксацию для ПУ относили к вращательной подвижности фениленовой группы с температурой перехода Гр = -70°С (V = 1 Гц) и с энергией активации Щ = 50 кДж/моль, тоща как в работе [1] энергия активации С/р ~ 60 кДж/моль (точнее 56 кДж/моль) и Гр —78°С (V = 1 Гц). Подтверждением такой природы Р-релаксации являются данные для ряда ароматических линейных полимеров, содержащих в основной цепи фениле-новые группы. Например, для поликарбоната [3] Тр = -78°С (V = 1 Гц) и С/р ~ 50 кДж/моль. Для ПЭТФ и других ароматических полимеров [5], содержащих фениленовую группу, вывод о природе р-релаксации тот же. Более того, в работе [6] при исследовании эпоксидных полимеров показано, что в полимере на основе олигомера Э-181, не содержащего фениленовых групп, на спектре отсутствует релаксационный р-максимум. Последний проявляется тем сильнее, чем большая доля фениленовых групп находится в композиции. Сделан вывод, что независимо от химической структуры полимера при наличии в цепи фениленовых групп наблюдается Р = Рс6н4-переход, характеризующийся энергией активации порядка 50 кДж/моль.
Авторы работы [1] предполагают, что брил-люэновский рВг-переход в области высоких частот и температур (выше а-релаксации) как-то связан с Рс6н4 -релаксацией. Но это вряд ли правильное заключение. Во-первых, рВг слабо, но все же заметно зависит от числа г и характеризуется малой энергией активации по сравнению с Рсйн4 •
При г = 1 {/рв = 38 кДж/моль, но при г = 0.3 энергия активации снижается до 32 кДж/моль. Отрезок прямой 1 (рис. 2) для г = 0.3 располагается немного выше, чем для г = 1. Это значит,что время релаксации данного процесса х уменьшается с уменьшением г и соответственно со снижением частоты сетки и уменьшением межмолекулярных взаимодействий, т.е. ведет себя аналогично
Рис. 1. Зависимость между температурой стеклования Tg и отношением г = [NCO] : [ОН] в ПУ по данным работ [1] (I) и [4] (2).
Рис. 2. Частотно-температурные зависимости релаксационных переходов в ПУ: 1 - (^-переход, г = 1; 2 - а-переход, г = 1; 3 - а-переход для ПУ с г=0.3; 4 - Р = рС(.Н4-переход, г = 1 (кружки)
и с г = 0.3 (крестики); 5 - РСНг-переход, г = 0.8
(квадрат) и г = 0.3 (крестики) по данным работ [1,4].
IgtAxlO2] v = 3 Гц
Рис. 3. Спектр внутреннего трения ПУ с г = 0.3 (А - логарифмический декремент затухания) по данным работы [4].
98
БАРТЕНЕВ и др.
tg5
Т°С
Рис. 4. Спектр внутреннего трения ПЭВП при частоте v = 10 Гц - фактор механических потерь): процессы а, а,, о^ связаны с сегментальной подвижностью в основной аморфной фазе, в межфазном слое и во внутрилучевой аморфной фазе ПЭ со сферолитной структурой соответственно; процессы рСНз и рк связаны с
подвижностью метиленовых групп в аморфной и кристаллической фазах.
изменению а-релаксации при варьировании г. Во-вторых, продолжение отрезка прямой 1 на рис. 2 в область низких температур попадает на участок прямой 5, на котором нанесены точки для другого - рсНг-процесса релаксации. Одна из точек
получена Дюраном для ПУ с г = 0.8, а две точки получены для ПУ с г = 0.3 в нашей работе [4]. Максимуму рСн2 соответствует температура -108°С при частоте 4 Гц (рис. 3).
Данные механической релаксации показывают, что эти точки относятся к рСн2 -релаксации, связанной с шарнирной подвижностью метиленовых групп. В работах [7,8] было показано, что в полимерах с этиленовыми группами в главных цепях именно эти группы ответственны за РСН; -релаксационный процесс в области температур -120...-130°С (V = 1 Гц) с энергией активации С/рсн ~ 32 ±
± 2 кДж/моль.
Классический пример рсНг-перехода виден из
спектра внутреннего трения ПЭВП [3] (рис. 4). В аморфной фазе ПЭ единственным фрагментом цепи, который может совершать мелкомасштабные движения ниже является группа СН2. Поэтому на спектре максимум потерь при -116°С (V = 10 Гц) может быть однозначно отнесен к Рсн2-переходу, который характеризуется энергией активации 30 + 2 кДж/моль.
Обратим теперь внимание на данные, относящиеся к рВг-переходу. Авторы [1] приводят следующие значения энергии активации. При г = 1 (рис. 2) С/Рв = 38 кДж/моль и при г = 0.3 U^ =
= 32 кДж/моль, что согласуется с данными для других полимеров, содержащих группы СН2.
Таким образом, как высокочастотная, так и низкочастотная части прямой 5 характеризуются одной и той же энергией активации,-32-38 кДж/моль. В связи с этим можно с большой долей достоверности считать, что обе части прямой 5 принадлежат к единой линейной зависимости, a ßBr - это
ßCHj -процесс релаксации, реализуемый в области
высоких частот.
Как и для других полимеров, содержащих группы СН2, в ПУ основным фактором, определяющим сегментальную подвижность и а-релак-сацию, является вращательная подвижность групп СН2, входящих в сегмент. Подвижность
групп С6Н4 и ßc6H4-релаксация в ПУ играют лишь
вспомогательную роль. Это видно хотя бы из того, что при температурах и частотах выше точки пересечения D (рис. 2) ßc^-релаксация наблюдается выше a-перехода. Что касается рСНз-релаксации, то она при высоких частотах сливается с а-релаксацией, т.е. наблюдается единый aß-процесс релаксации. Этот вопрос специально обсуждался в работе [8].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Levelut С., Scheyer Y., Boissier М„ Pelous J., Durand D„ Emery J.R. // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. № 8. P. 941.
2. Tebellout M„ Baillif P.-Y., Randrianatoandro H., Litz-inger F., Emery J.R., Nicolai Т., Durand D. // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 12995.
3. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
4. Bartenev GM., Sinicyna G.M., KipnisJu.B. // Plaste und Kautschuk. 1989. B. 36. № 6. S. 195.
5. Бартенев Г.М.,Аскадский A.A.// Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. №5. С. 1154.
6. Даниленко Г.Д. Дис.... канд. физ.-мат. наук. Киев: Киевский гос. ун-т им. Т.Г. Шевченко, 1992.
7. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 629.
8. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 993.
The Nature of High-Frequency Relaxation Processes in Polyurethane Studied
by the Brillouin Scattering
G. M. Bartenev, G. M. Sinitsyna, and A. G. Barteneva
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract—A high-frequency (108-1010 Hz) relaxation transition was studied by the method of Brillouin scattering in polyurethane elastomers with various chemical compositions (characterized by the ratio r = = [NCO]: [OH]). This transition can be reliably interpreted as the pCH2 -relaxation related to the rotational mobility of CH2 groups in the polymer backbone. Both transitions are described by the same straight line on a frequency versus temperature diagram, corresponding to an activation energy of 32-38 kJ/mol. There are other weak transitions in polyurethane, among which the most intense is that related to the rotational mobility of C6H4 phenylene groups in the backbone. This process is characteristic of the aromatic linear polymers with phenylene groups in the backbone, and has an activation energy of 50-60 kJ/mole. As the ratio r varies from 0 to 1, the frequency of the network of hydrogen bonds increases. This frequency growth, while significantly affecting the a-relaxation (glass transition), only weakly influences the small-scale |iCH2 - and Pc6h4 -relaxation processes.
