CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 7, с. 1266-1273
===================================== ДИСКУССИИ
УДК 541.64:539.199
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ ПО ДАННЫМ ДИНАМИЧЕСКОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ, ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОГО КРИПА И СПЕКТРА СКОРОСТЕЙ ПОЛЗУЧЕСТИ
©2001г. Г. М. Бартенев
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 28.12.1999 г. Принята в печать 23.11.2000 г.
Данные по релаксационным переходам в ПММА, полученные в широком температурном интервале -200...+450°С методами динамической спектроскопии (спектры внутреннего трения) и нединамической механической спектроскопии (спектры термостимулированного крипа и спектры скоростей ползучести), показывают, что множественность релаксационных переходов, наблюдаемая на спектрах внутреннего трения, характерна и для данных нединамической механической спектроскопии. При этом температуры релаксационных переходов и максимумы на спектрах термостимулированного крипа и спектрах скоростей ползучести совпадают с температурами переходов и максимумами на спектрах внутреннего трения при частотах, эквивалентных временным режимам, применяемым в нединамических методах испытания полимеров. Молекулярная природа релаксационных переходов в ПММА, установленная методами динамической механической спектроскопии, позволяет однозначно выяснить природу максимумов и температур переходов на спектрах нединамической механической спектроскопии.
Множество релаксационных переходов, обнаруженное в ПММА в работе [1], объясняется большими возможностями динамической механической спектроскопии [2]. Здесь прежде всего играет роль универсальность действия механических полей (полей упругих напряжений) на структурные элементы полимера: такие поля действуют на все структурные элементы и соответственно на все подсистемы полимера. В отличие от этого, электрические и магнитные поля действуют только на те подсистемы, которые состоят из структурных элементов, обладающих электрическим зарядом, электрическим дипольным моментом или же магнитным моментом. На подсистемы, в которых структурные элементы не обладают электрическим или магнитным моментами, такие поля не действуют, следовательно, с их помощью нельзя обнаружить соответствующие типы молекулярной подвижности.
В связи с этим применение механических периодических полей представляет большие возможности для изучения всего спектра релаксацион-
ных переходов в полимерах. Динамический механический метод позволяет охватить при всех температурах широкий диапазон частот от 1 (И до 106 Гц (включая и ультразвуковой диапазон) и соответственно широкий набор времен релаксационных переходов. Такие же возможности характерны для диэлектрической релаксации, но при этом следует учитывать ограничения, указанные выше.
К настоящему времени большой набор релаксационных переходов в ПММА был обнаружен, кроме работы [1], и в других работах, где применялись так называемые методы нединамической релаксационной спектрометрии [3-9]. Так, в работах [3-6] использован метод, аналогичный методу релаксации напряжения. Релаксационные переходы наблюдались по температурной зависимости скорости ползучести £ при деформации одноосного сжатия в условиях постоянного напряжения а = const Опыты проводили при малых напряжениях и деформациях, что обеспечивало практически полную неизменность структуры по-
лимера, а также линейный режим вязкоупругости. Скорость ползучести ПММА определяли в области -150°С.. .+200°С, т.е. ниже и выше Tg ~ 112°С. Величину ё измеряли с помощью лазерного интерферометра при заданной температуре в интервале времени 10—100 с. В результате наблюдался температурный спектр скоростей ползучести (ССП) с максимумами ё, указывающими на отдельные релаксационные переходы различной природы. При этом молекулярная природа большинства переходов осталась невыясненной.
В отсутствие периодических силовых полей для обнаружения механической релаксации полимерная система должна выводиться из состояния равновесия либо под действием заданной деформации е = const (тогда измеряется релаксация напряжения а = СИ»), либо под действием заданного напряжения с = const (тогда измеряется ползучесть (крип) 6 = е(0).
Если напряжение приложить к полимеру при температуре выше Tg и выждать определенное время, в течение которого релаксационные процессы в полимере пройдут вплоть до равновесного состояния, соответствующего данному напряжению, то в последующем могут иметь место два случая.
1. Если удалить нагрузку при этой высокой температуре, то деформация будет постепенно релаксировать до нуля.
2. Если не снимая нагрузку произвести быстрое охлаждение образца до низких температур, то релаксационные процессы "заморозятся" и после снятия напряжения деформированный образец будет находиться в неравновесном состоянии. Если такой образец нагревать с постоянной скоростью w = dT/dt = const, то будет наблюдаться его постепенный переход к исходным размерам (крип). При этом будут последовательно размораживаться отдельные релаксационные процессы при соответствующих температурах Т(.
Такой процесс размораживания различных форм молекулярной подвижности, который получил название термосгимулированного крипа (ТСК) [3,7-10], лежит в основе одного из методов нединамической механической релаксационной спектрометрии. На спектрах ТСК области релаксации соответствуют максимумам на температурной зависимости скорости деформации восстановления. Из других методов термостимулирования наиболее известным является метод термостимулирования электрической деполяризации (тока деполяризации) [2].
А
Т,°С
Рис. 1. Спектр внутреннего трения ПММА (Г? = = 109°С) при частоте V = 3.5 х 10~2 Гц, измеренный при вынужденных крутильных колебаниях. Д- логарифмический декремент затухания. Д = = 1И§8.
Спектр термосгимулированного крипа для ПММА получен в работе [7] при постоянной скорости нагревания м> ~ 10 град/мин в интервале температур от -200°С до температуры стеклования. В спектре имеется множество максимумов, которые соответствуют температурам релаксационных переходов Г,. Очевидно, что как сам спектр, так и температуры переходов будут зависеть от скорости нагревания
Из сказанного следует, что методами нединамической механической спектроскопии [3-7] подтверждено существование множества релаксационных переходов в ПММА. Так как методом динамической механической спектроскопии (ДМС) у ПММА наблюдается до четырнадцати релаксационных переходов различной молекулярной природы (без криогенных переходов, связанных с квантовыми эффектами) [1], то представляет интерес выяснить возможную корреляцию между релаксационными спектрами ПММА, полученными указанными методами, а также возможность прогнозирования релаксационных переходов в полимерах по данным динамической механической спектроскопии.
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПММА ПО ДАННЫМ ДИНАМИЧЕСКОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И ТЕРМОСГИМУЛИРОВАННОГО КРИПА
Спектры внутреннего трения аморфного ПММА (Мщ = 5 х 106 и = 109°С), зарегистрированные при низкой (рис. 1) и высокой частоте (рис. 2), позволяют наблюдать все возможные релаксационные переходы в этом полимере, кроме криогенных вблизи абсолютного нуля. При низкой частоте (V = 3.5 х 10~2 Гц) при температурах
природу и те кинетические единицы или структурные группы, которые ответственны за релаксационные переходы (табл. 1 и 2).
Каждому максимуму на спектрах соответствует температура перехода Т1 и частота v,-. Условие, при котором наблюдается максимум механических потерь, соответствует соотношению 2тсу,х, = с, , где т, - характерное время релаксации для данного релаксационного процесса, с, - безразмерная константа (для мелкомасштабных релаксационных процессов принимается, что с, = 1). С учетом этого из уравнения Больцмана-Аррениуса т, = = В,ехр(£/(/&7) после подстановок можно получить уравнение
V = у0ехр (-£/ДГ) (1)
Здесь у0 = с,/2гсВ, - частота активации, — энергия активации /-го процесса релаксации.
В табл. 1 и 2 приведены значения \>0 и энергии активации ¿7, по данным [1], позволяющие производить расчет соответствующих температур перехода при данной частоте V по формуле, следующей из уравнения (1):
Г, = ({/,./2.3*)/1ё(у0Л>) (2)
На спектре термостимулированного крипа ПММА (рис. 3), полученном в работе [7] в области температур ниже наблюдается шесть максимумов, тогда как на рис. 1 ниже имеется пять
Таблица 1. Релаксационные переходы в ПММА ниже температуры стеклования (Т„ = 109°С) по данным ДМС [1] и ТСК [7]
Переход у0,Гц Ut(± 2), кДж/моль тгс,к (уэкв = 3.5 х 10~3 Гц) tJck, к (w ~ 10 град/мин) Кинетическая единица, ответственная за переход
yi 2.5 х 104 7.1 53 - сн3 в эфирной боковой группе
Рсн2 1.0 х 1012 32 117 113 Группа СН2 в главной цепи
Ъ 1.26 х107 22 120 113 Боковая СН3-группа в главной цепи
Цн 9.0 х 1012 48 160 156 Межмолекулярная водородная связь (адсорбированная вода)
Ъ 5.6 x10й 57 213 233 Группа ОСН3 в эфирной группе
7э 6.3 х 108 50 (v = 1 Гц) 260 255 Эфирная боковая группа СООСНз
р' 2.0 х 109 61 273 273 Группа С(СН3)СООСН3 в главной
р 2.0 х 109 69 310 313 цепи
А
Т,°С
Рис. 2. Спектр внутреннего трения ПММА (Гх = = 109°С) при частоте V = 5 х 102 Гц, зарегистрированный при резонансных крутильных колебаниях.
выше а-перехода наблюдаются Х-переходы, не проявляющиеся при высокой частоте (v = 5 х х 102 Гц), так как область спектра с ^.-переходами смещается к высоким температурам, где происходит химический распад полимера. Зато при высокой частоте в области низких температур появляются новые максимумы, отсутствующие на рис. 1.
В работе [1] для ПММА получены спектры внутреннего трения при разных частотах от v = 10~3 до 104 Гц и в широком интервале температур. Анализ этих данных позволил для каждого релаксационного процесса выяснить его молекулярную
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ 1269
Таблица 2. Релаксационные переходы в ПММА выше температуры стеклования по данным ДМС [1] и ССП [6]
Переход У0,Гц и,{±2), кДж/моль 7^МС, К (V = 1(Г2 Гц) Т1 ч К (Уэкв 10~2Гц) Кинетическая единица, ответственная за переход
а 3.16 x10й 99 (V = 10"2 Гц) 385 388 Сегмент цепи
К 3.2 х 1012 113 411 - Диполь-дипольные узлы молекулярной сетки
Яэ 3.2 х 1012 118 428 -
X, Ь 1.0 x10е 2.6 х 107 80 80 416 446 418 433 Микрообъемные физические узлы молекулярной сетки
8.0 х 106 80 470 456
максимумов Р, Р', уэ, у3 и Ниже -100°С ожидается появление еще трех максимумов рСНг, у1 и у2,
которые в результате смещения спектра видны на рис. 2. Таким образом, спектр внутреннего трения ПММА ниже Те для низкой частоты на рис. 1 должен характеризоваться восемью релаксационными переходами вместо пяти.
В работе [2] показано, что в методах термостимулирования скорость нагревания и> соответствует некоторой эквивалентной частоте уэкв при динамической механической релаксации
Узка = (С,/С0)/(Н'/2Л), (3)
где с0 - константа с размерностью температуры, определяемая соотношением иг,- = с0 [11, 12], представляющим собой условие наблюдения релаксационных процессов в отсутствие силовых полей. Согласно теории Волькенштейна и Пти-цына [13], для таких процессов релаксации константа с0 выражается как
Со = кТ\Ш1 (4)
Для полимеров характерные значения с0 составляют 5-10 К, что при н»= 10 град/мин и с, = 1 по формуле (3) дает значения уэкв = 2.5 х 10~3-5.0 х 10-3 Гц. Например, для рСНг -перехода Ть рассчитанная по уравнению (2) при указанных значениях V = \ЭКВ, составляет 115и118К соответственно, что находится в пределах точности измерений температур переходов ±2 К. Поэтому в дальнейшем для расчетов будем принимать средние значения с0 = 7.5 К и Уэкв = 3.5 х 10~3 Гц, считая эту частоту эквивалентной скорости нагревания ю = 10 град/мин.
В табл. 1 для переходов ниже температуры стеклования (Т& = 109°С) представлены темпера-
туры переходов Т1 при уэкв = 3.5 х 10~3 Гц, рассчитанные по данным для у0 и {/, , полученным методом динамической механической спектроскопии.
Сравнение этих значений Г, и температур максимумов Г, в спектре термостимулированного крипа (табл. 1) показывает, что имеет место хорошее согласие между ними для переходов у3, Уэ, Р' и р и соответствующих им максимумов, обозначенных на спектре ТСК (рис. 3). На этом спектре отсутствует максимум, соответствующий уг переходу, так как Т1 для этого перехода по данным ДМС находятся при -220°С, т.е. ниже, чем наиболее низкая температура в эксперименте.
Другая особенность табличных данных относится к переходам рСНг и у2. Эти переходы отчетливо разделены на спектре внутреннего трения (рис. 2) при V = 5 х 102 Гц, но при частоте уэкв =
8, усл. ед.
Т,°С
Рис. 3. Спектр термостимулированного крипа ПММА, по данным [7], при скорости нагревания 10 град/мин.
х о •!
д 2 о 3
(уэи1 = 5Х102ГЦ)
■ в 116 К
I (V = 3.5 х 1(Г3Гц)
5 10
(НР/Т), К"1
Рис. 4. Частотно-температурные зависимости для низкотемпературных релаксационных переходов в ПММА по данным ДМС [1] (7), ТСК [7] (2) и диэлектрической спектроскопии [10] (3). Переходы: рСНг (а), у2 (б) и у, (в).
= 3.5 х 10~3 Гц они ложатся на один и тот же максимум, что следует из совпадения значений Г, при указанной частоте (табл. 1).
Ситуацию поясняет частотно-температурная диаграмма (рис. 4) для трех переходов - Ъ, Ъ и Рсн2 - Видно, что прямые а и б, соответствующие Рсн2 - и у2-переходам, с понижением частоты и температуры сближаются и пересекаются при Г* = 116.5 К. Это значит, что температуры РСн2"и у2-переходов совпадают при частоте, очень близкой к уэкв = 3.5 х 103 Гц, и оба максимума совмещаются в одном максимуме - самом низкотемпературном на рис. 3.
Что касается спектров внутреннего трения в случае высокой частоты V = 5 х 102 Гц (рис. 2), то из рис. 4 видно, что при самой низкой температуре должен наблюдаться рсНг -переход - в точке
пересечения прямой а с горизонтальной прямой V = 5 х 102 Гц. При более высокой температуре должен наблюдаться у,-переход: точка пересечения прямой в с тем же уровнем частоты (рис. 4) соответствует положению угмаксимума на спектре внутреннего трения (рис. 2). Точка пересечения прямой б с тем же уровнем частоты на рис. 4 соответствует переходу у2, наблюдаемому при еще более высокой температуре (рис. 2).
Следует отметить, что на диаграмме переходу Рсн2 соответствует прямая а, на которую ложатся
точки, полученные тремя методами: внутреннего трения, термостимулированного крипа и диэлектрических потерь [1,7,10].
Таким образом, из сравнения двух методов следует, что спектр термостимулированного крипа хорошо согласуются со спектрами внутреннего трения ПММА, а температуры релаксационных переходов, наблюдаемые методом термостимулированного крипа, могут быть предсказаны по данным динамической механической спектроскопии.
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПММА ПО ДАННЫМ ДИНАМИЧЕСКОЙ
МЕХАНИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И СПЕКТРА СКОРОСТЕЙ ПОЛЗУЧЕСТИ
В методе ССП [3-6] деформация ползучести приближенно соответствует циклической деформации несинусоидальной формы с некоторой эквивалентной частотой. Если считать время наблюдения ползучести г примерно равным полупериоду циклической деформации I = 0/2, то можно оценить частоту циклической деформации как V = 1/0 = 1/2/.
В экспериментах [6] ниже = 112°С скорость ползучести ё измерялась за время опыта до 100 с, что соответствует узкв = 1/2/ = 5 х 10-3 Гц. В спектре отчетливо наблюдались максимумы при -100, -65 и -20°С. Эти температуры близки к температурам , рассчитанным при V = 5 х 10-3 Гц из спектров внутреннего трения для переходов \1Н, у3 и уэ (табл. 1).
Выше температуры стеклования ползучесть представляет собой высокоэластическую деформацию с модулем одноосного сжатия Е порядка 5 МПа. При а = 0.14 МПа в экспериментах [6] деформация сжатия е ~ а/Е ~ 2.8 х 10~2. Наблюдаемая скорость "ползучести" равна ё = 5 х 10-4, что приводит к оценке уэкв = ё /2е ~ 1 х 10~2 Гц. В табл. 2 для ПММА выше температуры стеклования приведены температуры переходов Г?1мс, найденные из спектров внутреннего трения при V = 10~2 Гц, и температуры переходов , определенные из спектров скоростей ползучести при уэкв ~ 10~2 Гц (рис. 5). Как видно, из табл. 2, для а- и Х-перехо-дов совпадение данных хорошее, а максимумы п'э и лэ-переходов не проявляются, так как накладывается на Я,!- и А^-максимумы (рис. 5).
Для а-релаксации, ответственной за динамическое стеклование полимера, данные ССП для ГТММА с Tg = 109°С [1] и ПММА с Tg = 112°С [3-6] показывают (табл. 2), что при v3KB = 10-2 Гц значение Та = 115°С, тогда как при v = 10-2 Гц из спектров внутреннего трения следует, что Та = = 112°С. Следовательно, имеется отличное соответствие между методами ДМС и ССП.
Наглядное представление о согласии всех данных, полученных для ПММА разными авторами как методом динамической механической спектроскопии, так и двумя методами нединамической механической спектроскопии, дает рис. 6. Видно, что температуры переходов Th определенные нединамическими методами и температуры Th найденные динамическим методом хорошо коррелируют между собой.
При рассмотрении последовательности расположения температур переходов на температурной шкале при заданной частоте v = const видно, что хотя некоторые процессы релаксации характеризуются меньшими (большими) энергиями активации, переходы для них наблюдаются при более высокой (низкой) температуре. Иначе говоря, в отличие от других релаксационных процессов, они ведут себя аномально: чем меньше энергия активации Uj, тем выше температура перехода.
Это связано с тем, что на Г, влияет не только энергия активации, но и частота активации v0 = = с1/2%В1 или предэкспоненциальный коэффициент Bj, имеющий для мелкомасштабных процессов релаксации смысл периода колебаний кинетической единицы около положения равновесия до ее перехода через потенциальный барьер.
Согласно уравнению (2), температура перехода смещается с увеличением частоты v в сторону увеличения. Но скорость этого смещения dT/cN зависит от двух факторов: U( - энергия активации (потенциального барьера) и v0 - частоты активации, т.е. периода колебаний кинетической единицы на дне потенциальной ямы.
Многие релаксационные процессы ведут себя нормально: при увеличении частоты температура перехода с большой энергией активации всегда опережает температуру перехода с меньшей энергией активации. Такие релаксационные переходы характеризуются одинаковыми или близкими значениями частоты активации. Например, переходы (3СН2 (lgv0 = 12.0), у3 (lgv0 = 11.75) и
а-релаксация (lgv0 = 11.50). Если значения v0 су-
100 1 150 200
Га=115°С
Т,°С
Рис. 5. Спектр скоростей ползучести ПММА (7^ = 112°С) при высоких температурах при уакв ~ 10~2 Гц по данным [6].
Th К 500
300
100
• 1
*2
100
300 т. дмс к
500
Рис. б. Корреляция между температурами релаксационных переходов Т1 и Г?мс, определенными
методами нединамической и динамической механической спектроскопии при одинаковых частотах. 1 - ТСК и ДМС при уэкв = 3.5 х 1(Г3 Гц; 2 -ССП и ДМС при уэм = 2 х 10"2 Гц (Г, < 300 К) и уЭ13 = 1 х 1СГ2 Гц (Г, > 300 К).
щественно различаются, то и скорости смещения Т1 с увеличением V будут сильно различаться и релаксационные переходы будут обгонять друг друга и, следовательно, меняться местами.
В качестве примера рассмотрим данные на рис. 4. Прямые а ъ б, характеризующие РСНг - и у2-переходы, при температуре Г* = 116.5 К и частоте V* = 10~3 Гц пересекаются. Это значит, что при высоких частотах Т^ < Тъ. С понижением
частоты 3Сн2 -процесс начинает обгонять у2-про-цесс релаксации и при низких частотах V < 10~3 Гц ГРсн > ТУг. На рис. 4 также видно, что уг и у2-пе-
реходы сближаются при уменьшении частоты и соответствующие прямые пересекаются при V* =
= 103 Гц и Г* = 286 К. При V < V*, Тъ >ТЬ, а при V > V* - наоборот.
На спектрах внутреннего трения (рис. 1 и 2) обращают на себя внимание два максимума у3 и уэ. Температуры этих переходов подчиняются неравенству Ту^ > ТУъ, хотя соотношение энергий активации, казалось бы, противоречит этому. Как видно из табл. 1, С/у> = 50 кДж/моль, а иу =
= 57 кДж/моль и, следовательно, Т7з должна быть выше ГУз. Однако, если учесть сильное различие в частотах активации (у0 = 6.3 х 108 Гц для уэ и у0 = 5.6 х 1011 Гц для Уз), то очевидно, что большое различие в значениях перекрывает различие в энергиях активации, и это является причиной кажущейся аномалии.
Из-за того, что значения у0 для яэ-переходов выше, чем для Х-переходов (табл. 2), температуры Тч с увеличением частоты растут медленнее,
чем температуры Х-переходов. При низкой частоте (рис. 1) Х-переходы находятся несколько выше а-максимумов, а при высокой частоте (рис. 2) они смещены в сторону высоких температур за пределы области измерений. Что касается яэ-пе-реходов, то при низкой частоте (рис. 1) их слабые максимумы, попадая в область а-релаксации, поглощаются сильным а-максимумом. При высокой частоте (рис. 2) я!, - и яэ-переходы находятся выше а-максимума, но ниже Х-переходов, смещенных далеко вправо по температурной шкале.
При частоте уэкв = 10~2 Гц на спектре скоростей ползучести (рис. 5) выше Та наблюдаются Х-пере-ходы, которые маскируют яэ-переходы, почти совпадающие с Хг и Хг-переходами.
Что касается расщепления яэ-релаксации на два перехода я!, и яэ, а также расщепления Р-ре-лаксации (на р' и р), то одна из причин рассмотрена на примере ПВХ в нашей работе [14]. Там высказано предположение, что расщепление некоторых переходов происходит из-за влияния микротактичности цепей полимера, так как участки цепи с изотак-тическими и синдиотактическими звеньями по-разному влияют на межмолекулярные взаимодействия и на дипольные моменты диэлектрически активных групп в цепи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бартенев Г.М., Ломовской В.А., Овчинников Е.Ю., Карандашова Н.Ю., Туликова В.В. // Высокомо-лек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1659.
2. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
3. Песчанская H.H., Якушев П.Н., Степанов В.А. // Физика твердого тела. 1984. Т. 26. № 4. С. 1202.
4. Песчанская H.H. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №6. С. 1181.
5. Песчанская H.H., Якушев П.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 7. С. 402.
6. Peschanskaya NM., Yakushev P.N., Sinani A.B., Bersh-tein VA. // Macromol. Symp. 1997. V. 119. P. 79.
7. Олейник Э.Ф., Саламатина O.S., Руднев C.H., Шеногин C.B. H Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 11. С. 1819.
8. Monpagens J.C., Chatain D., Lacabanne С., Gautier P. Ц Solid State Commun. 1976. V. 18. № 11/12. P. 1611.
9. Lacabanne C., Chatain D.G., Monpagens J.C. // J. Macromol. Sei., Phys. 1977. V. 13. № 4. P. 537.
10. Demont P., Chatain D., Lacabanne C. H Polym. Eng. Sei. 1984. V. 24. № 2. P. 127.
11. Бартенев Г.М. //Докл. АН СССР. 1951. Т. 76. № 2. С. 227.
12. MavroyannikisE.G. //J. Polym. Sei., Polym. Lett. 1982. V. 2. № 3. P. 551.
13. Волькенштейн M.B., Птицын О.Б. // Журн. техн. физики. 1956. Т. 26. № 10. С. 2204.
14. Бартенев Г.М., Синицына Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 11. С. 1893.
Relaxation Transitions in Poly(methyl methacrylate) As Evidenced by Dynamic Mechanical Spectroscopy, Thermostimulated Creep,
and Creep Rate Spectra
G. M. Bartenev
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract—As evidenced by the data on the relaxation transitions in PMMA obtained in a wide temperature range from -200 to +450°C by the methods of dynamic spectroscopy (inner friction spectra) and nondynamic mechanical spectroscopy (thermostimulated creep spectra and creep rate spectra), multiplicity of relaxation transitions as observed in the inner friction spectra is also typical of the data of nondynamic mechanical spectroscopy. In this case, relaxation transition temperatures and maxima in thermostimulated creep spectra and creep rate spectra coincide with the transition temperatures and maxima in the inner friction spectra at frequencies equivalent to the time regimes applied in the non-dynamic testing of polymers. The molecular nature of relaxation transitions in PMMA as established by the methods of dynamic mechanical spectroscopy allows one to unequivocally identify the nature of maxima and transition temperatures in the spectra of nondynamic mechanical spectroscopy.
