CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 7, с. 1278-1279
=========================^^= ДИСКУССИИ
ОТВЕТ НА КОММЕНТАРИИ К СТАТЬЕ Г.М. БАРТЕНЕВА "РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПММА ПО ДАННЫМ ДИНАМИЧЕСКОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ, ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОГО КРИПА И СПЕКТРА СКОРОСТЕЙ ПОЛЗУЧЕСТИ"
©2001г. Г. М. Бартенев
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31
В первом комментарии указываются возможные пути интерпретации спектров внутреннего трения и соответствующих пиков механических потерь на спектрах полимеров. По высказанным рекомендациям автор статьи возражений не имеет. Однако требуются некоторые пояснения по содержанию статьи.
В статье используются результаты наших исследований релаксационных переходов в ПММА [1-3] методами динамической механической спектроскопии. В основной работе [1] показано, что ПММА характеризуется большим числом переходов. Выяснена их возможная природа. В публикуемой статье не ставилась задача исследовать природу релаксационных переходов в ПММА. Цель статьи - показать, что множественность релаксационных переходов в ПММА не является случайным явлением, а подтверждается другими (нединамическими) методами, к которым относятся методы термостимулированного крипа и спектра скоростей ползучести. Кроме того, важно было показать методами релаксационной спектрометрии, что температуры соответствующих релаксационных пиков, наблюдаемых разными методами, совпадают при эквивалентных частотах.
Отметим, что в работе [1] для выяснения природы релаксационных пиков применен анализ спектров внутреннего трения при различных частотах V в широком диапазоне - от 10~3 до 104 Гц. В этом случае высока надежность выявления даже слабых пиков, что проверялось неоднократным их воспроизведением при различных частотах. Релаксационная природа пиков соответствовала частотным зависимостям температур перехода на частотно-температурной диаграмме - ЦТ. При анализе учитывались численные значения
предэкспоненциальных коэффициентов В, в уравнении Аррениуса и химическая структура полимера. Несомненно, что отдельные релаксационные переходы требуют дальнейших уточнений их молекулярных механизмов. Вместе с тем нельзя не отметить, что в настоящее время нам не известны публикации с большей информацией о релаксационных свойствах ПММА, чем наши работы [1-3].
Во втором комментарии высказан ряд критических замечаний.
1. Автор комментария пишет, что форма спектра и число пиков связаны не только с химической структурой цепи, но и с другими структурными факторами ... вследствие чего релаксаторы одного типа, находящиеся в различном окружении, могут давать не один пик в спектре.
Это по существу правильное замечание не имеет прямого отношения к публикуемой статье, так как соответствующая проблема давно решена нами в серии прежних работ, опубликованных в этом же журнале [4-9]. Здесь на примере линейных аморфно-кристаллических полимеров показано, что каждый тип релаксатора составляет свою подсистему, которая расщепляется на ряд субподсистем (термин введен нами). При этом каждой субподсистеме соответствует свой релаксационный переход или пик в спектре.
Так, в ПЭ [4, 5], ПП [6], ПЭО [7, 8] и капроне [9] подсистемой релаксаторов служит совокупность групп СН2 в цепях с вращательными степенями свободы. Другой подсистемой релаксаторов служит подсистема сегментов. Эти релаксаторы распределяются в аморфно-кристаллическом полимере между кристаллической фазой, межфазным слоем и двумя аморфными фазами, находящимися во внутрилучевой и межлучевых областях сферо-
ОТВЕТ НА КОММЕНТАРИИ К СТАТЬЕ Г.М. БАРТЕНЕВА
1279
литной структуры полимера. Соответственно на спектрах внутреннего трения наблюдается три а-пика (четвертый пик отсутствует, так как сегментальная подвижность в кристаллической фазе не наблюдается) и четыре (3СН2 -пика, где три рСН2 -перехода соответствуют трем а-переходам, а четвертый |Зк-переход связан с подвижностью групп СН2 в дефектах кристаллической фазы. Для ПЭ похожий спектр наблюдался в работе [10]. По данным [11] показано, что в практически 100% кристаллическом ПЭ, полученном кристаллизацией из раствора, все а-пики отсутствуют и наблюдаются только один очень слабый рСн2 -пик и сильно выраженный Рк-пик. Сказанное иллюстрирует, что не только химическая, но и физическая структура полимера определяет характер релаксационного спектра.
2. Нельзя согласиться с замечанием комментатора о том, что автором статьи обойден вопрос об интерпретации так называемых а- и р-пиков, интенсивно обсуждаемых в литературе.
Не вдаваясь в спорные дискуссионные вопросы, отмечу, что эта тема не являлась предметом публикуемой статьи. Однако данный вопрос подробно рассмотрен нами в публикациях [1,3,12,13].
3. Другим примером расщепления релаксационных переходов служат аморфные полимеры с боковыми полярными группами. В этих полимерах (ПАН, ПВХ, ПММА и т.д.) подсистема боковых полярных групп образует две субподсистемы [14-16]. Одна из них состоит из свободных боковых групп, которые участвуют во вращательных движениях, другая - из связанных между собой диполь-дипольными связями боковых групп соседних цепей, образующих физические узлы молекулярной сетки. Это приводит к двум типам молекулярной подвижности - вращательной (свободные боковые группы) и обусловленной распадам узлов сетки. После распада при соответствующей температуре перехода связанные боковые группы
переходят в подсистему свободных боковых групп.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бартенев Г.М., Ломовской В Л., Овчинников Е.Ю., Карандашова Н.Ю., Туликова В.В. // Высокомо-лек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1659.
2. Бартенев Г.М., Ломовской В.А. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 2. С. 168.
3. Бартенев Г.М., Синицына Г.М., Бартенева А.Г., Ломовская Н.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1302.
4. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M., Хитеева Д.М. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 9. С. 2003.
5. Бартенев Г.М., Шут Н.И., Касперский A.B. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 5. С. 328.
6. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 6. С. 1236.
7. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 629.
8. Бартенев Г.М., Дакин В.И., Лазаренко М.В., Свен-тицкий H.A. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 8. С. 1625.
9. Бартенев Г.М., Кобляков AM., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 1. С. 74.
10. Oakes W.G., Robinson D.W. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1954. P. 505.
11. Sinnott K.M. Hi. Polym. Sei. B. 1965. V. 3. № 3. P. 945.
12. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 993.
13. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 8. С. 1409.
14. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 4. С. 633.
15. Бартенев Г.М., Ломовской В.А. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 2. С. 168.
16. Бартенев Г.М., Синицына Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 11. С. 1893.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 43 № 7 2001
