CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 8, с. 1331-1340
МОЛЕКУЛЯРНАЯ - ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.199
О СТРУКТУРНОМ ПРОИСХОЖДЕНИИ СВЕРХМЕДЛЕННОЙ ДИНАМИКИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРАХ ВЫШЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ
© 2002 г. Г. М. Бартенев, В. А. Ломовской
Институт физической химии Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 11.10.2001 г.
Принята в печать 07.03.2002 г.
Линейные аморфные полимеры по данным рэлей-бриллюэновского светорассеяния, фотонной корреляционной спектроскопии и нейтронной спектроскопии характеризуются долгоживущими флуктуациями плотности с корреляционными линейными размерами 300-2000 А. По данным релаксационной спектрометрии (динамической механической спектроскопии) выше на высокоэластическом плато полимера наблюдаются сверхмедленные Х-релаксационные процессы, связанные с распадом микрообъемных физических узлов молекулярной сетки. Оценка размеров узлов по порядку величины совпадает с размерами, регистрируемыми методами спектроскопии. Из этого следует, что узлы молекулярной сетки, играющие существенную роль в ^-релаксационных процессах, по своему структурному происхождению являются большими долгоживущими флуктуациями плотности, время распада которых соответствует временам ^.-релаксаций. Флуктуации плотности в процессе сегментальной а-релаксации принципиально отличаются от флуктуаций плотности в ¡^-процессах релаксации. Если первые связаны с флуктуациями разрежения (с образованием свободного объема), то вторые - с уплотнениями и с уменьшением свободного объема. Для а-релаксации характерны зависимость энергии активации 1!а от температуры и неэкспоненциальный закон релаксации, тогда как для ^-процессов релаксации - независимость энергии активации £/>_ от температуры и экспоненциальный закон релаксации.
ВВЕДЕНИЕ
До сих пор есть много неясного в молекулярной трактовке природы сверхмедленных А,-про-цессов релаксации, наблюдаемых в аморфных линейных полимерах при температурах выше Tg. В стеклообразном состоянии для таких полимеров характерное значение модуля сдвига G0 ~ 103 МПа. С повышением температуры при выходе полимера на высокоэластическое плато сегментальная подвижность, ответственная за а-релаксацию, становится высокой и на первый план выходит сверхмедленная Х-релаксация. Соответственно модуль сдвига G(t) резко снижается и практически стабилизируется в интервале температур вплоть до перехода полимера в вязкотекучее состояние. Типичные значения нединамического модуля сдвига на плато составляют 0.1-1.0 МПа. Такое же поведение характерно и для комплексного динамического модуля сдвига G*(co), зависящего от частоты со. При
релаксационных переходах наблюдаются пики механических потерь, которые характеризуются модулем механических потерь <7'(<м) или фактором потерь tg5 = С'(со)/<7(со), где С(<о) - модуль упругости.
Обычно температура любого релаксационного перехода при динамической механической релаксации определяется по положению соответствующего пика потерь. Переход полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние связан с а-процесеом релаксации, причем соответствующая температура перехода Та зависит от частоты.
Релаксационные свойства линейных полимеров на высокоэластическом плато часто объясняют существованием молекулярной сетки, образованной долгоживущими физическими узлами. Такие узлы ответственны за проявление релаксационных
IgAx 102
3-
2-
1 -
100 200 300
Г,°С
Рис. 1. Спектр внутреннего трения ПММА
(М„ = 5 х 105, Тй = 122°С) при частоте V = 0.2 Гц.
Д - логарифмический декремент затухания.
Данные работы [13].
и высокоэластических свойств аналогично тому, как это происходит в сшитых эластомерах, где узлами служат химические связи. Однако вопрос о структуре долгоживущих физических узлов молекулярной сетки и природе соответствующих Х-процессов релаксации в линейных полимерах до сих пор остается дискуссионным.
Обычно рассматривают феноменологические модели полимерных сеток, в которых физическим узлам приписываются большие времена жизни без реальных представлений о строении этих узлов. Представления о таких узлах как о зацеплениях между линейными макромолекулами подвергаются все большей критике. Отчасти это связано с тем, что такие образования имеют топологическую, а не энергетическую природу. Поэтому они лабильны и не могут быть долгоживущими узлами [1-3].
Сетки в полярных линейных полимерах (ПММА, ПАН, ПС, ПВХ) могут быть образованы физическими узлами, обусловленными ди-поль-дипольными связями [4]. Их распад при повышении температуры связан с энергетическими затратами и приводит к я-релаксационным переходам, не являющимся, как правило, сверхмедленными процессами [4]. В неполярных полимерах узлы такого типа отсутствуют, но ^-процессы релаксации отчетливо наблюдаются. В связи с этим в работах [1,5-9] было высказано предположение, что узлами молекулярной сетки в данном случае служат долгоживущие микрообъемные узлы - ассоциаты флуктуационного происхождения, включающие большое число сегментов полимера.
Основная цель работы - сопоставить данные релаксационной спектрометрии полимеров о природе Х-узлов молекулярной сетки и происхождении сверхмедленных процессов релаксации с имеющимися в настоящее время прямыми структурными данными, полученными различными спектроскопическими методами.
ДАННЫЕ РЕЛАКСАЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
В работах [1, 2, 7,10] было высказано предположение, что долгоживущими физическими узлами, ответственными за сверхмедленные процессы релаксации на высокоэластическом плато эластомеров, являются ассоциаты сегментов. Подобные флуктуационные структуры включают большое число сегментов и поэтому имеют большие времена жизни. Такие образования с размерами порядка десятков нанометров не имеют четко выраженных фазовых границ, что сильно затрудняет их наблюдение структурными методами [11].
Обычно на высокоэластическом плато на спектрах внутреннего трения линейных полимеров в области низких частот наблюдается три или большее число максимумов механических потерь [1, 10, 12]. Schmieder и Wolf [12] наблюдали для ПИБ три пика потерь (А,,, ^ ^ - в наших обозначениях). Происхождение этих релаксационных переходов Schmieder и Wolf не объяснили, но их результаты в последующем были подтверждены в ряде других работ [1, 10]. В дальнейшем оказалось, что Х-пики отчетливо наблюдаются для ПММА [13] (рис. 1), а также для ПВХ [14] и других аморфных полимеров выше Tg[ 15].
Анализ полученных данных в работах [1, 10] привел к следующим выводам.
а
Процессы А-релаксации характеризуются временами релаксации, температурная зависимость которых подчиняется экспоненциальному закону
тх = Дхехр(£/х/*Г), (1)
где энергия активации Ux практически не зависит от температуры (рис. 2,3).
Для ПВХ [16] измерения параметров А,-пере-ходов проведены в интервале от температуры стеклования Tg - 68°С до температуры химического распада (~180°С) при различных частотах v = 10-М02 Гц. Частотно-температурная диаграмма, приведенная на рис. 2, свидетельствует о том, что данные для процессов ^.-релаксации аппроксимируются линейными зависимостями во всем интервале температур выше Tg. Эти данные соответствуют энергии активации Ux = 59 кДж/моль, не зависящей от температуры. Кроме того, эксперимент показывает, что величина Ux для всех трех ^.-процессов (Аь А^ и A3) одна и та же (прямые 1,2 и 3 на рис. 2 параллельны). В отличие от этого, а-релаксация в ПВХ характеризуется явно нелинейной зависимостью (рис. 2, кривая 4), что указывает на сильно выраженную температурную зависимость энергии активации Ua (при Tg = 68°С Ua = 89.5 кДж/моль).
Отсюда следует, что а-релаксация в ПВХ характеризуется температурной зависимостью энергии активации при относительно малом значении пре-дэкспонента Ва (5 х 10~12 с ±20%), а Х-релаксация -отсутствием в пределах ошибок измерений температурной зависимости энергии активации Ux при больших значениях коэффициентов Вх (3.2 х Ю-8, 3.2 х 10"7 и 2.5 х 10-6 с соответственно для А,,, А^и Аз-процессов).
Для ПММА исследования релаксационных переходов проведены в интервале температур от Tg = 109°С до температуры химического распада, составляющей ~180-200°С (рис. 3). ПММА характеризуется Ux = 80 кДж/моль и Вх = 1.6 х 10~8, 6.1 х 10~8 и 2 х 10-7 с для А,!, А^ и Аз-процессов релаксации, а также Ua = 101 кДж/моль при Tg. Результаты для ПММА [17] подтверждают выводы, полученные для ПВХ.
Предэкспоненциальные коэффициенты Вх отличаются по величине для различных А-процес-сов релаксации в одном и том же полимере [15]. При этом для полимеров коэффициенты находящиеся в диапазоне 10"3-1(И с, значительно отличаются по величине от коэффициентов В, для других процессов релаксации [1]. Так, для химической 5с-релаксации - термохимическим распадом связей
Рис. 2. Частотно-температурная диаграмма релаксационных переходов в ПВХ (Мш - 105, Тя = = 68°С): 1 - Аз, 2 - А^, 3 - А,! и 4 - а. Данные динамической механической спектроскопии [16].
Рис. 3. Частотно-температурная диаграмма релаксационных переходов в ПММА (Мш = 5 х 106, Тд = 109°С): 1 - Аз и 2 - а. Данные динамической механической спектроскопии [17].
С-С в главных цепях для карбоцепных линейных полимеров Вс_с = 3.2 х 10-14 с, для процесса ЗСНп -релаксации (вращательная подвижность грухшы СН2 в главной цепи [18]) - = (1.6-2.0) х 10~13 с, а для а-релаксации (сегментальная подвижность) - Ва = = 5 х 10~12 с (гибкоцепные полимеры).
Рис. 4. Типичные температурные зависимости энергии активации «-процесса релаксации IIа (1), энергии активации ^.-релаксации их (2), а также энергия активации а-релаксации при температуре стеклования Ча(ТЛ (5) в линейных полимерах. Т0 - температура Фогеля, 11„ - энергия активации сегментальной подвижности при предельно высокой температуре. I - область стеклования, П - область ^.-переходов, Ш - область химического распада полимера.
Представляет интерес сравнение данных по энергиям активации а-релаксации IIа и Х-релакса-ции их. Для а-релаксации 17а зависит от температуры по уравнению Фогеля-Фульчера-Таммана
иа = 1/^(1-Го/Т),
где и„иТ0- константы.
Схематически эта зависимость показана на рис. 4 (кривая 1). На этом же рисунке величина 1/х представлена прямой 2, а энергия активации при температуре стеклования иа = иа(Т?) - прямой 3. Здесь под Тя понимается стандартная температура стеклования [1], соответствующая времени релаксации та = 3 х 102 с и обычно измеряемая тепловыми методами (теплоемкость, тепловое расширение) при стандартной скорости нагревания образца V/=2 град/мин.
В качестве примера можно привести наши данные для констант и„ и Т0. В случае ПВХ Т0 = = 198 К и = 37.5 кДж/моль [16]. При этом Гя = = 341 К и иа(Т^ = иЛ1 - Т0/Т§) = 89.5 кДж/моль. Это же значение £/а(Т?) получается по формуле Бартенева-Сандитова иа(ТК) = 0.2637^ кДж/моль.
В случае ПММА Т0 = 250 К, II„ = 38 кДж/моль и Т^ = 382 К [17]. Расчет по обеим формулам дает = 101 кДж/моль.
Как видно из рис. 4, в области наблюдения Х-переходов IIа (кривая 1) меньше, чем IIх (прямая 2). В результате можно записать иа< их< < иа(Тгде 11х и иа{Тя) - константы, а иа - величина, слабо изменяющаяся в области наблюдения Х-переходов на высокоэластическом плато.
Применительно к ПВХ и ПММА схема, приведенная на рис. 4, выглядит следующим образом. Не зависящие от температуры энергии активации их соответственно равны 60 и 80 кДж/моль, а изменяющаяся с температурой энергия активации иа на высокоэластическом плато для этих полимеров составляет 40-50 кДж/моль. Таким образом, энергия активации Х-процессов, ответственная за подвижность "связанных", входящих в Х-узлы сегментов, на 20-30 кДж/моль больше, чем энергия активации а-процесса на высокоэластическом плато, ответственная за подвижность "свободных" сегментов в полимерных цепях, не входящих в Х-узлы физической сетки.
Как уже отмечалось, значения коэффициентов Вх для различных линейных полимеров находятся в широких пределах от 10-8 с до Ю-3 с. Наибольшие значения Вх (10-5—10-3 с) относятся к полимерам, состоящим из цепей без боковых групп (ПЭ, цис-1,4-полиизопрен, линейные полибутадие-ны и ПВХ), а наименьшие значения Вх (Ю^-Ю-5 с) -к полимерам, цепи которых содержат боковые группы (бутадиен-нитрильные каучуки, бутадиен-стирольные каучуки, полиизобутилен, ПММА, ПС и другие).
Так как энергии активации их и С1а близки по порядку величины, различие в скоростях релаксации для Х- и а-процессов объясняется в основном различием в значениях коэффициентов Вх и Ва. Для второй группы полимеров, например, отношение Вх/Ва изменяется от 2 х 103 до 5 х 106.
Близость значений их и £/а указывает на то, что кинетическими единицами в Х-процессах, связанными с молекулярной подвижностью, являются те же сегменты, что и в случае а-процесса релаксации, но реализующие свою подвижность в ассоциатах (Х-узлах сетки). Таким образом, в а- и Х-процессах в качестве кинетических единиц выступают "свободные" и "связанные" сегменты. Значительное различие в величинах Ва и Вх свидетельствует о том, что Вх соответствует микрообъемным наноассоциатам, состоящим из относительно большого числа связанных сегментов. Чем больше сегментов входит в Х-узел сетки, тем больше коэффициент Вх и время релаксации хх.
Так как их не зависит не только от температуры, но и от числа сегментов, входящих в Х-узел (для Х1? и Х^-переходов их имеет одно и тоже значение при различных значениях Вх), величина тх зависит от числа сегментов в Х-узлах только через константу Вх.
Большое время жизни микрообъемного физического узла - ассоциата связано с тем, что распад такого узла происходит не спонтанно, а последовательно во времени - путем отрыва связанных сегментов и их перехода в полимерную матрицу, состоящую из свободных сегментов.
В дальнейшем будет иметься в виду представленная двухструктурная модель аморфных полимеров, демонстрирующая существование полимерной матрицы из свободных сегментов, и микрообъемных ассоциатов, состоящих из связанных сегментов и играющих роль узлов молекулярной сетки.
Очевидно, что материал Х-узлов является более плотным структурным компонентом полимера. Этот компонент размещается в относительно небольшой доли объема полимера. По данным электронографии [10,19], в линейных полимерах более плотные области - домены занимают ~20% объема. В работе [20] показано, что в цис-1,4- и 1,2-полибутадиенах существуют уплотненные микрообласти типа надсегментальных структур, занимающие до 10% объема полимера. В эти микрообласти растворители и пластификаторы не проникают. В некоторых работах надсегменталь-ные структуры рассматриваются как плотно упакованные кластеры, а межкластерное пространство - как матрица [21, 22].
В работе [3] наряду с концепцией топологических зацеплений обсуждается более реалистическая картина физических узлов как локальных ко-гезионных образований нематического типа, что является одним из вариантов наших представлений о Х-узлах. По расчетам автора когезионные узлы занимают 3-5% объема полимера. Если цифру 20% следует считать завышенной, а величину 3-5% - заниженной, то как наиболее реалистичную следует рассматривать цифру ~10%.
Автор работы [3] подчеркивает принципиальное отличие топологических зацеплений (стери-ческих узлов) от когезионных узлов. Оно состоит в том, что первые не связаны, а вторые связаны с энергетической динамикой.
Данные работ [23, 24] подтверждают также, что в аморфной фазе полимеров имеются жесткие и мягкие составляющие. Жесткая составляющая занимает малую долю объема полимера и не
участвует в скачке теплоемкости АСр при переходе через температуру стеклования Тг Это значит, что при переходе полимера через подвижность связанных сегментов не проявляется. Она реализуется только выше Тя при 7^-переходах на высокоэластическом плато.
В работах [1, 10] мультиплетность Х-перехо-' дов объяснялась наличием в структуре линейного полимера долгоживущих микрообъемных физических узлов - ассоциатов с различной внутренней структурой. Известно, что полимеры в твердом состоянии могут находиться в виде структур с параллельной кристаллической (нематической) укладкой цепей, складчатых и глобулярных структур. В аморфном состоянии ниже температуры кристаллизации флуктуации могут приводить к образованию относительно упорядоченных микрообластей, структуры которых приближаются к трем указанным выше [2, 25-27]. Эти три формы флуктуаций могут сосуществовать в аморфном полимере в виде трех типов Х-узлов. В образовании больших флуктуационных структур трех типов участвуют сегменты, что объясняет одинаковое значение Их для трех Х-переходов.
Надо отметить, что в настоящее время нет достаточно четких представлений о внутренней структуре микрообъемных Х-узлов. Поэтому уточнение данного вопроса требует применения различных структурных методов.
ДАННЫЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ СТРУКТУРНЫХ МЕТОДОВ
Флуктуации плотности в полимерах выше Тя измеряются различными спектроскопическими методами, такими как нейтронная спектроскопия (квазиупругое рассеяние нейтронов), фотонная корреляционная спектроскопия и рэлей-бриллю-эновское светорассеяние. В обзоре [28] показано, что наряду с быстрой релаксацией (а-релаксаци-ей) выше наблюдается медленная релаксация с временами релаксации т^, в Ю^Ю8 раз большими, чем ха - время быстрой а-релаксации.
Быстрая релаксация подчиняется известной неэкспоненциальной корреляционной функции Кольрауша-Вильямса-Уоттса
<р(0 = ехр [-(*/<*)*], (2)
где Ъ — параметр ширины релаксационного спектра, равный ~ 0.4-0.5, а константа а характеризует температурную зависимость функции релаксации ф(г). Для медленной релаксации (Х-релакса-ции) параметр Ь = 0.98 ~ 1.0, что соответствует экспоненциальному закону релаксации.
Быстрая релаксация характеризуется температурной зависимостью времени релаксации та, описываемой уравнением Фогеля-Фульчера-Таммана
та = Двехр[(1Л./*)/(Г-Г0)] = Ваехр(11а/кТ) (3)
Здесь иа - энергия активации, зависящая от температуры. Медленная Х-релаксация подчиняется уравнению (1), в котором их- энергия активации, не зависящая от температуры.
Из этого следует вывод, что данные по динамике быстрых и медленных релаксационных процессов в линейных полимерах, полученные методами релаксационной спектрометрии и методами нейтронной и оптической спектроскопии, согласуются. Особенно информативна фотонно-кор-реляционная спектроскопия [28], позволяющая непосредственно наблюдать крупномасштабные флуктуации и медленные моды релаксации порядка х ~ 103 с.
Спектроскопическими и другими методами [28, 29] для а-процесса релаксации были оценены размеры локальных флуктуации разрежения с образованием свободного объема. Их корреляционная длина при Тя составляет 30-40 А, что соответствует объему 43 х 10~20 см3, включающему 50-100 сегментов (объем сегмента составляет ~10~21 см3). Такие флуктуации разрежения характерны для а-релаксации и процесса стеклования [30].
В рэлей-бриллюэновском спектре полимера выше Тя наблюдается пик сверхрассеяния, возникающий в результате рассеяния света на флукту-ациях плотности. Этот пик позволяет судить о размерах областей флуктуаций [28]. Наряду с флуктуациями разрежения с корреляционной длиной 30-40 А спектроскопическими методами наблюдаются и крупномасштабные долгоживу-щие флуктуации уплотнения с корреляционной длиной от 300 до 2000 А, которые могут быть истолкованы как микрообъемные Х-узлы молекулярной сетки. Согласно работе [31], в концентрированных растворах полимеров также возникают ассоциаты и соответствующие молекулярные сетки в связи с большими флуктуациями концентраций полимера, масштаб которых составляет 2000 А или больше. Время жизни этих ассоциатов х достигает порядка 4 х 104 с.
Важно отметить, что флуктуации разрежения (а-релаксация) и крупномасштабные флуктуации уплотнения (Х-процессы релаксации) статистически независимы и поэтому не влияют друг на друга [28].
Спектроскопические методы дают для размеров крупномасштабных флуктуаций корреляци-
онную длину Ъ, = 300-2000 А или объемы = = 2.7 х 10~17-8 х 10~15 см3. Эти объемы включают большое число N сегментов, и можно предположить, что наблюдаемые крупномасштабные флуктуации плотности с большими временами жизни образуют в полимерах в высокоэластическом состоянии Х-узлы физической сетки.
Если объем сегмента, включающего участок полимерной цепи из 20-30 связей С-С считать равным У5 = 0.8 х Ю-21 см3, то число сегментов N = по спектроскопическим данным будет находиться в пределах 3.4 х 104—1 х 107 сегментов.
Если принять концепцию двухструктурной модели (в которой один из компонентов представляет собой полимерную матрицу, а другой - микрообъемные Х-узлы), а также предложенный механизм распада Х-узлов, то можно попытаться оценить число сегментов N в Х-узлах и сравнить его затем с данными спектроскопических методов.
Очевидно, что чем больше число N сегментов, составляющих Х-узел, тем больше время жизни узла, следовательно, тем больше время релаксации хх ~ N. Это предположение подтверждается экспериментом. Так, энергия активации Х-процессов в ПВХ одна и та же для X,, Х2 или Х3 релаксационных переходов с различными значениями хх = Вхехр(их/кТ) и Вх (рис. 2). Иначе говоря, хх зависит от N только через константу Вх, которая не зависит от температуры, но зависит от М
Вх = СМ
При N = 1 узлы уже не образуются и двух-структурная модель переходит в одноструктур-ную. В этом случае сегментальная подвижность и время релаксации характеризуется не величиной Вх, а коэффициентом Ва < Вх. При замене (при N = 1) константы Вх на Ва получим С = Ва. В результате имеем Вх - ВаЫ или N - Вх/Ва.
Линейные полимеры характеризуются значениями Вх от 10"8 до 10~~3 с и Ва = 5 х 10"12 с [1]. Им соответствуют величины N от 2 х 103 до 2 х 108 или линейные размеры Х-узлов от 120 до 5500 А. Как видно, эти релаксационные данные согласуются с приведенными выше спектроскопическими данными.
Для отдельных конкретных полимеров числа сегментов N находятся в более узких пределах, чем 2 х Ю3^ х 108. Например, в случае ПВХ для Хгперехода N - 6.4 х 103, а для Х3-перехода N = = 5 х 105, т.е. N лежит в интервале 6.4 х 10^5 х 105. Для ПММА N находится в интервале 3.2 х 103-4 х 104. Этим интервалам N соответствуют линей-
ные размеры А-узлов от 172 до 730 А для ПВХ и от 140 до 320 А для ПММА, которые по порядку величины близки к размерам, оцененным спектроскопическими структурными методами (300-
2000 А).
В публикациях [1, 18] показано, что отношение предэкспоненциальных коэффициентов BJB$ для гибкоцепных полимеров, равное 25-30, соответствует 20-30 связям С-С в сегменте. Здесь = = (1.6-2.0) х 10-13 с - предэкспоненциальный коэффициент для мелкомасштабного процесса релаксации ниже Tg, связанного с вращательной подвижностью групп СН2 в повторяющейся единице полимерной цепи (по физическому смыслу Bp - это период крутильных колебаний С-С-связи т0 - 10~13 с).
Таким образом, структурными и релаксационными методами показано, что сверхмедленные А-релаксационные процессы связаны с существованием молекулярных сеток с микрообъемными А,-узлами - ассоциатами флуктуационной природы, имеющими более высокую плотность, чем матрица. Линейные размеры А-узлов находятся в интервале 100-2000 А.
Процесс а-релаксации, быстро протекающий выше Tg, характеризуется большой подвижностью свободных сегментов, инициированной флуктуаци-ями разрежения с образованием свободного объема. Корреляционные размеры областей флуктуации разрежений соответствуют числу сегментов N порядка 100 [29, 30]. Различие в скоростях а- и Х-процессов связано с тем, что а-релаксация обусловлена флуктуациями разрежения с увеличением свободного объема, а сверхмедленная А-релаксация - распадом физических микрообъемных узлов, возникающих в результате больших долгоживущих флуктуаций уплотнения, и уменьшением свободного объема. Таким образом, флуктуации плотности в А-процессах отличаются от флуктуаций в а-процессах как знаком, так и размерами областей флуктуаций.
Недавно опубликованная работа [32] о сверхмедленных процессах релаксации в расплавах ПЭО, являющегося аморфно-кристаллическим полимером, подтвердила результаты, полученные на аморфных полимерах. В этой работе методом фотонной корреляционной спектроскопии наблюдались два медленных процесса релаксации, связанных с крупномасштабными флуктуациями плотности, которые можно отнести к А,-процессам. Авторы визуально наблюдали флуктуации плотности в виде долгоживущих пятен при рассеянии
света, что воспринималось как нестабильная грубо зернистая структура полимера. Эти медленные процессы релаксации наблюдались как две моды автокорреляционной функции релаксации с параметром ширины распределения времен релаксации Ь - 1, что свидетельствует о экспоненциальном характере релаксации, типичном для А,-процессов релаксации.
ВЛИЯНИЕ ЧАСТОТЫ
НА СПЕКТРЫ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ А-ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ
Эксперимент показывает, что при больших и малых частотах А,-переходы могут не наблюдаться на спектрах внутреннего трения. Это связано с тем, что при больших частотах А,-пики смещаются в область температур выше Т0 - границы интенсивной термодеструкции полимера. При малых частотах А-пики смещаются в область а-пика и поглощаются этим мощным пиком. Особенность А,-процессов релаксации связана с тем, что скорость смещения А.-пиков при изменении частоты велика по сравнению с таковой для других релаксационных переходов. Объясняется это тем, что для процессов А,-релаксации характерны относительно большие коэффициенты Вх.
Условием наблюдения релаксационного пика является выполнение соотношения релаксационного резонанса 2гсут, = с, , где V - частота, х, - время релаксации, зависящее от температуры, с, - безразмерная константа: с, ~ 1 для мелкомасштабных релаксационных процессов и с, ~ 10 для а- и А-про-цессов релаксации [1].
Для А-переходов замена = с, /2лу в уравнении (1) приводит к эквивалентному уравнению, которое связывает частоту V и температуру перехода Тх, соответствующую пику механических потерь.
1§у = \gVo-их/2.3кТх (4)
Здесь V = с1/2пхь у0 = с1/2кВх - константа.
Отсюда следует, что
Тх = (¿/,/2.3*)/[1§у0-1ёу], (5)
а производная Тх по ^у, характеризующая скорость смещения А.-пика при изменении частоты, равна
<1ТхШёV = {их123к)1^у^ - 1ёу]2 (6)
зе
Рис. 5. Спектры внутреннего трения полиизобу-тилена, построенные по данным [12], при частоте V = 1.1 (7) и 3.2 х 10~3 Гц (2).
Т,°С
Рис. 6. Спектры внутреннего трения ПММА (Мк = 5 х 106, Тк = 109°С) в области высоких температур при частотах V = 3.2 х 10~' (а), 3.5 х 10"2 (б) и 3.5 х 10^ Гц (в). Данные работы [17]. Температура динамического стеклования Та при указанных частотах соответственно равна 132, 119 и 110°С. ж - коэффициент механических потерь.
Для а-перехода энергия активации иа(Т) зависит от Г и для расчетов следует применять уравнение (3). В этом случае вместо уравнения (4) имеем
= 1§У0-^/2.3А:(Га-7-0), (7)
где у0 = с,/2пВа, и температура динамического стеклования Та=Т0 + (и„/23к)/[1%\0 - ^у]. Соответствующая производная равна
с1ТаШёч = - 1§У]2 (8)
Здесь с, = 10, Ва = 5 х 10~12 с, а и Г0 - материальные константы полимера.
Как видно из формул (6) и (8), чем больше коэффициент Вх или Ва, тем больше смещение температуры перехода при изменении частоты. Так как Вх значительно превышает Ва, то смещение Тх будет заметно большим, чем смещение температуры Та.
С увеличением частоты спектр внутреннего трения смещается к высоким температурам. Для ПИБ и ПММА это иллюстрируется спектрами на рис. 5 и 6. Спектры построены по данным работ [12, 17] в координатах эе-Т, где ае - коэффициент механических потерь, рассчитанный нами из логарифмического декремента затухания А по формуле ае = 1 — ехр(2Д) [1, с. 112]. Величина эе представляет собой долю рассеянной энергии за цикл деформации: она равна нулю при Д = 0 и единице (100% рассеянной энергии) при Д =
Для ПИБ, согласно расчету, при изменении частоты на порядок Х-пики смещаются на ~30 К, тогда как а-пик сдвигается при этом на ~6 К. Для ПММА расчетные смещения составляют 50-60 К и 10-11 К соответственно. Эти результаты согласуются с экспериментальными данными. Таким образом, Х-пики смещаются намного сильнее, чем а-пик, а это приводит к поглощению Х-пиков более мощным а-пиком при низких частотах.
Например, на рис. 5 видно, что для ПИБ для у = 1 Гц наблюдается три Х-пика, а в области низких частот 1(Н-10~3 Гц - только один пик, расположенный рядом с а-пиком. Пики и попадают в область мощного а-пика и поглощаются им.
Из рис. 6 видно, что у ПММА в области частот 3.5 х 10"2 Гц имеется три Х-пика выше а-перехода, а при частоте 3.5 х 10~3 Гц - только один пик, а именно Хз-пик. При относительно больших частотах ~3.2 х Ю-1 Гц, по нашим расчетам, три Х-пи-ка должны сместиться в область температур выше 200°С. Этот участок спектра не реализуется, так как в этой области полимер подвергается термохимической деструкции.
Данные позволяют объяснить, почему различные авторы, проводя исследования релаксационных свойств полимеров, получали спектры либо с
д
г,°с
Рис. 7. Спектры внутреннего трения ПВХ (Мк ~ 105, Тй = 68°С) в области высоких температур по данным работы [14]. Д = - логарифмический декремент затухания. Частота V = = 3.5 (а), 0.13 (б), 3.2 х 10"2 (в), 3.0 х 10"3 (г) и 1.0 х 10г3 Гц (д). Температура динамического стеклования Та при указанных частотах соответственно 102, 79,72,64 и 60°С.
несколькими Х-пиками, либо с одним Х-пиком, либо без Х-пиков. Примеры таких спектров показаны на рис. 7.
Часто получают спектры с одним выраженным релаксационным пиком при температурах выше а-перехода. Это случай, когда наблюдается Х3-переход, а X,- и ^-переходы находятся в области а-пика и поглощаются им. А^-Процесс релаксации, часто называемый концевой релаксацией, в основном ответствен за вязкое течение полимера. Подтверждением является тот факт, что энергии активации вязкого течения и Х-релаксации совпадают для линейных полимеров [1, 10].
Наиболее детальная картина динамики спектров внутреннего трения представлена для ПВХ
на рис. 7. Здесь при частоте 3.5 Гц на спектре ниже температуры распада полимера TD ~ 180° имеется только один Х-пик, который относится к Хгпроцес-су релаксации, не связанному с вязким течением. При еще больших частотах Хгпик сместится к температурам выше TD и на спектрах нельзя будет обнаружить какой-либо процесс сверхмедленной релаксации.
При малой частоте 3 х 10~3 Гц также наблюдается один Х-пик выше температуры Та, но это уже Хз-пик релаксации, ответственный за вязкое течение полимера в области температур ниже TD. Релаксационные пики Xt и как указано стрелками на рис. 7, попадают в область а-релаксации и поглощаются мощным a-пиком. При еще меньшей частоте v = 1 х 10~3 Гц Хз-пик также смещается в область а-пика и поэтому в области температур справа от а-пика Х-процессы не наблюдаются.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
2. Napper DM. // Macromol. Symp. 1995. № 98. P. 911.
3. Qian R. // Macromol. Symp. 1997. № 124. P. 15.
4. Бартенев Г.M., Бартенева A.Г. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 4. С. 633.
5. Бартенев Г.М., Поварова З.Г., Каргин В.А. // Докл. АН СССР. 1964. Т. 159. № 6. С. 1350.
6. Бартенев Г.М., Лялина Н.М. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 201. №5. С. 1130.
7. Бартенев Г.М., Радаева Г.И. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. №6. С. 1335.
8. Бартенев Г.М. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 249. №6. С. 1377.
9. Lundberg L., Stenberg В., Janssen J.F. // Macromole-cules. 1996. V. 29. № 19. P. 6256.
10. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979.
11. Волынский AJI., Бакеев Н.Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров. М.: Химия, 1984.
12. Schmieder К., Wolf К. // Kolloidn Zh. 1953. В. 134. № 2/3. S. 149.
13. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 1С. 67.
14. Bartenev G.M., Lomovskoj VA., Sinicyna G.M. // Plaste und Kautschuk. 1992. В. 39. № 12. S. 405.
15. Бартенев Г.М., Ломовской В.А. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 8. С. 1433.
16. Бартенев Г.М., Синицыш Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомлек. соед. А. 2000. Т. 42. № 11. С. 1893.
17. Бартенев Г.М.,Ломовской В Л., Овчинников Е.Ю., Карандашова Н.Ю., Тулинова В.В. // Высокомо-лек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1658.
18. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 993.
19. Чалых А.Е., Смехов Ф.М., Санжаровский А.Т., Якубович С.В. //Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 8. С. 1748.
20. Чеснокова O.A., Дис. ... канд. хим. наук. М.: Ин-т тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, 1985.
21. Белоусов В.Н., Коцев Б.Х., Микитаев А.К. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 5. С. 373.
22. Murthy S.S.N. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1989. V. 85. №6. P. 586.
23. Cheng S.Z.D., Cao M.Y., Wunderlich B. // Macromole-cules. 1986. V. 19. № 7. p. 1868.
24. Grebowicz J., Warma-Nair M„ Wunderlich B. // Book Abstrs 34IUPAC Int. Symp. Macromol. 1992. P. 258.
25. Аскадский A.A. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 10. С. 2141.
26. De Candia F., Romano G. // J. Appl. Polym. Sei. 1989. V. 38. № 2. P. 249.
27. Neaton N., Reimer D., Kothe G. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1993. B. 97. № 10. S. 1320.
28. Fischer E.W. // Proc. 2 Int. Workshop Non-Crystal. Solids: "Basic Features Glassy State". Singapore, 1990. P. 172.
29. DonthE. Glasubergang. Berlin: Academe-Verlag, 1981.
30. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №4. С. 615.
31. Klucker /?., Schosseier F. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 17. P. 4927.
32. Walkenhorst R., Selser J.C., Piet G. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. № 24. P. 11043.
On the Structural Origin of Ultraslow Dynamics of Relaxation Processes in Linear Polymers above Glass Transition Temperature
G. M. Bartenev and V. A. Lomovskoi
Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 119991 Russia
Abstract—According to the data of the Raleigh-Brillouin light scattering, photon correlation spectroscopy, and neutron spectroscopy, linear amorphous polymers are characterized by long-living density fluctuations with correlation dimensions of 300-2000 A. As demonstrated by relaxation spectrometry (dynamic mechanical spectroscopy), for a polymer, at temperatures above the glass transition temperature, in the rubbery plateau, one may observe ultraslow ^.-relaxation processes which are related to the breakdown of microvolume physical junctions of a molecular network. The estimated dimensions of junctions coincide by the order of magnitude with dimensions detected by spectroscopic methods. This observation suggests that, by their structural origin, the junctions of the molecular network, which play a key role in ^.-relaxation processes, are well-pronounced long-living density fluctuations, and their lifetime coincides with the time of ^-relaxations. Upon the segmental a-relaxation, the density fluctuations are principally different from the density fluctuations taking place upon A-relaxation processes. In the former case, the density fluctuations are related to the loosening fluctuations (with a concomitant formation of a free volume), whereas, in the latter case, the local density increases and the free volume decreases. The a-relaxation is characterized by the temperature dependence of the activation energy Ua and by the nonexponential law of relaxation, whereas, in the case of ^.-relaxation processes, is independent of temperature, and the relaxation process is described by the exponential law.
