СОРБЦИЯ ВОДОРОДА УГЛЕРОДНЫМИ НАНОСТРУКТУРАМИ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 541.67:541.142

Тарасов Б. П., Гольдшлегер Н. Ф.

Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка, Российская Федерация E-mail: btarasov@icp.ac.ru

20

Обобщены данные по взаимодействию c водородом углеродных наноструктур - фуллеренов, углеродных нанотрубок, графитовых нановолокон и их допированных металлами модификаций. Рассмотрены перспективы применения углеродных наноматериалов в качестве обратимых сорбентов водорода.

I. ВВЕДЕНИЕ

Водород как высокоэффективный и экологически чистый энергоноситель имеет большие перспективы для широкого использования в энергетике, особенно как топлива для транспортных средств [1]. Одним из основных препятствий является отсутствие эффективных способов его хранения и транспортировки. В настоящее время ни один из существующих методов хранения водорода (под высоким давлением, в адсорбированном состоянии при пониженных температурах, в жидком состоянии, в виде гидридов металлов и интерметаллических соединений) не удовлетворяет предъявляемым требованиям к системам хранения. В частности, Департамент энергетики США считает, что аккумуляторы водорода должны содержать не менее 0.065 кг Н2 на 1 кг тары и более 63 кг в 1 м3 тары [2], а Международное энергетическое агентство - не менее 5 масс. % Н2 с температурой выделения не выше 373 К [3]. Поэтому разработка новых и более эффективных методов хранения и транспортировки водорода во многом определяет дальнейший прогресс в развитии водородной технологии и энергетики.

Аккумулирование водорода, основанное на обратимой сорбции водорода, является одним из наиболее перспективных и широко исследуемых методов. Чаще всего в качестве водород-аккумулирующих матриц рассматриваются гидридообразующие металлы и интерметаллические соединения [4,5] и приготовленные различными способами сорта активированного угля [6-9]. В последние годы в качестве сорбентов большие надежды возлагают на фуллерены и их производные, углеродные нановолокна и нанотрубки [2,6,7,10,11]. В этом сообщении представлен обзор данных по взаимодействию водорода с такими углеродными нанома-териалами (НМ) и рассмотрены перспективы использования углеродных НМ как сорбентов водорода.

II. СИСТЕМЫ ФУЛЛЕРИТ - ВОДОРОД

Гидрирование фуллеритов (твердых фуллеренов) как привлекательный метод запасания водорода про-

должает интенсивно изучаться. Однако, взаимодействие чистых фуллеритов без катализатора протекает только при высоких давлениях [12-14]. Так, гидрированием фуллерита С60 при 373-773 К и РС2=15 МПа получены дейтериды С^, и С60В36 [15]. Контролируемое допирование фуллерена палладием приводит к понижению (вплоть до 373 К) температуры адсорбции водорода по сравнению с недопированным образцом С60 при одинаковом давлении газа (Н2 или Б2) 100 МПа [16].

При гидрировании смеси порошков фуллерита С_„ или С_„/С„„ и металлических фаз (Р^ V, ЬаШс,

60 60' 70 1 4 ' ' 5'

Ьа№465Мп0 35, СеСо3) водородом (Н2 или Б2) при давлениях 1.0-5.0 МПа и температуразс 573-673 К [17-21] образуется смесь гидридов металлов МНу и гидрофул-леренов С60Нх:

->{С H + мн„

{С +М} + Н —-

При нагревании полученной смеси {С60Нх + МНу} в инертной атмосфере до 800 К происходит ее дегидрирование с образованием фуллерен-металлических композиций:

[стнх + мнх )—ш>-^{стнх + м -+0.5ун2 ~800л > {сб0 + м} + 0.5(х + у)н2.

При температурах выше 950 К в ряде случаев протекают необратимые реакции образования карбидов металлов. Таким образом, приведенные выше системы в одних условиях могут запасать водород, в других - высвобождать его. Этот цикл реакций может быть повторен многократно, но побочные реакции полимеризации остовов фуллерена и образования карбидов металлов ограничивают применение данных систем для аккумулирования водорода.

При взаимодействии фуллеридов С60Р1 и С60Р^9 с водородом в зависимости от температуры реакции образуются или водородные соединения металлофул-леридов <С60МНх>, или смесь гидрофуллеренов С60Нх (х=2-26) с Р1 или PdH соответственно:

С Pt + H

С Pt + H

C_PtHx),

С H + Pt,

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE) #3 2002 Таблица 1. Традиционные методы хранения водорода [3]

Методы хранения Содержание водорода, масс . % Объемное содержание, кг/м3 Недостатки

Газообразный H2 (300 K, 10 МПа) 100 7.7 Большая масса тары, малая объемная емкость

Жидкий H2 (20 K) 100 71 Большие потери, выыокая стоимость

Металлогидридный Недостаточная емкость,необходимость подогрева,чувствительно-сть к примесям

TiH2 4.0 150

MgH2 7.6 120

LaNi5H6 7 5 6 . 7 1.4 85

TiFeH2 1.9 95

Mg2NiH4 3.7 80

Криоадсорбционный Необходимость охлаждения и компримирования

Активированный уголь (155 К, 6 . 9 МПа) 0.05-2 ~1-2

С Pd + Н

С Pd + Н

->(С Pd Нх)

С Нх + PdHY •

При нагревании до 800 К практически весь водород выделяется из продуктов реакции, а образующаяся смесь фуллерита с металлом (Р^ Р^ может быть прогидрирована повторно в интервале температур 400-700 К до смеси гидрофуллерена с PdH или Р1 [22-24].

Существенным фактором, влияющим на процесс гидрирования твердых фуллеренов и состояние продуктов реакции, может оказаться источник водорода и чистота реагентов. Так, при 77 К наблюдаемое для одного из образцов С60 возрастание поглощения водорода от 0.4 мас. % в первом цикле до 4.4 % в четвертом цикле и отсутствие заметных изменений в сорбции водорода другими образцами связывают с присутствием в изучаемом образце оксида фулле-рена [25]. Взаимодействие кристаллического фул-лерита с водородом, выделяющимся из гидридов интерметаллических соединений, приводит к образованию кристаллических гидрофуллеренов состава С60Н10 30 [26,27]. Содержание водорода в продукте увеличивается с ростом числа циклов "нагрев до 673 К - охлаждение до 300 К". Использование циклического термического режима способствует более глубокому протеканию процесса и, кроме того, получению образцов с более гомогенным распределением компонентов по объему. В ИК-спектрах получаемых таким образом гидрофуллеренов присутствуют интенсивные полосы поглощения в области валентных С-Н колебаний (2800-3000 см-1), а в случае дейтерофуллеренов - в области С-Б колебаний (2050-2200 см-1). При этом относительные интенсивности полос поглощения исходного С60 резко уменьшаются. Рентгенографический анализ продукта восстановления показывает, что гидрофуллерен С60Нх (или дейтерофуллерен С60Бх) сохраняет структуру исходного фуллерита. При этом параметр а0

гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки монотонно растет при увеличении количества водорода (или дейтерия) в гидрофуллерене.

При нагревании гидрофуллеренов наблюдается интенсивное выделение водорода при 800 К. В ИК-спектре твердого продукта термического разложения гидрофуллерена присутствуют полосы, соответствующие С60, а также ряд полос, которые по своему положению близки к полосам поглощения полимеров с циклобутановыми "мостиками" между молекулами фуллерена [28] , что говорит о протекании реакции полимеризации фуллереновых остовов при термическом дегидрировании. При использовании водорода из металлогидридного аккумулятора дегидрированные при 800 К образцы гидрируются повторно с образованием гидрофуллеренов. Однако при многократном повторении циклов "гидрирование о дегидрирование" количество полимеризован-ного фуллерена увеличивается [29].

Добавление 5-10 мас. % МН3, Н. С2Н. к водороду, выделенному из металлогидридного аккумулятора, существенно повышает скорость гидрирования фул-лерита, но при этом увеличивается и степень полимеризации молекул фуллерена, образующихся при дегидрировании гидрофуллерена [3,6].

В работе [26] показано, что высокодисперсные частицы никеля и/или интерметаллида являются катализаторами реакции твердофазного гидрирования фуллерена. Применение этой новой возможности введения катализатора, например, путем контролируемых добавок летучих соединений никеля в подаваемый в реактор газ, может привести к созданию более эффективных способов гидрирования фулле-рита.

Отметим, что к настоящему времени разработаны сравнительно дешевые катализаторы жидкофаз-ного гидрирования фуллерена. Так, установлено, что С60 в толуольном растворе в присутствии катализатора Ш/Л1203 гидрируется при 423-523 К и 2.5-7.5 МПа с

образованием С60Н36 [30]; аналогичная реакция протекает и в случае катализатора Ии/С [31] . Предполагается, что селективность реакции связана прежде всего с высокой дисперсностью никеля, нанесенного на Л11203. Понижение температуры реакции приводит к уменьшению селективности по С60Н36.

В ходе поиска эффективных способов гидрирования фуллеренов в мягких условиях проанализирована возможность использования растворимых катализаторов и расплавов солей для каталитического гидрирования ненасыщенных С=С связей [32]. Оказалось, что при применении алкоксисоединений металлов IV группы в качестве катализаторов происходит гидрирование (С60/С70)Н22 до (С60/С70)Н~45 даже при 423 К и 3.6 МПа за 12 ч,а (С60/С70)Н36 дегидрируется до (С60/С70)Н22 уже при 573 К с выделением 1.74 масс. % Н2 (в течение 6 ч) [32]. Таким образом, использование определенных растворимых катализаторов позволяет значительно понизить энергию активации реакции гидрирования или, соответственно, температуру процесса до рекордно низких значений. Другой предложенный подход [32] - допирование фуллере-на щелочным металлом для модифицирования электронной структуры фуллеренов - также приводит к заметному облегчению процесса гидрирования фул-лерена. В этой системе и дегидрирование происходит в области существенно более низких температур, чем некаталитическое дегидрирование твердых гидро-фуллеритов.

Использование рабочих температур ниже 400 К важно для конкурентоспособности систем запасания водорода, и развиваемые подходы [32] демонстрируют возможность достижения приемлемого на практике температурного диапазона.

Фуллерит С60 восстанавливается литием в жидком аммиаке в присутствии трет-бутанола с образованием гидрофуллеренов [33]:

тору, приводит в зависимости от условий эксперимента к селективному образованию С60Н36 или С60Н18 [36,37].

^60

фЭ— «wwCOO

и. Л'tí з. ( ;А- ). Г-С..-4 tí g и tí

>C H

с

Процесс останавливается на стадии образования С60Н32-36 [12,13]. Состав С60Н36 (4.5 масс. % водорода) для продукта восстановления фуллерена С60 литием в жидком аммиаке был подтвержден позднее и другими исследователями [34].

Полифуллерены, полученные при фото- и радикальной полимеризации кластеров С60, также восстанавливаются литием в жидком аммиаке с образованием гидрополифуллеренов со средним содержанием водорода ~3.5 масс. % [35]. Полученные гидриды, в отличие от мономерных гидрофуллеренов с тем же содержанием водорода, практически нерастворимы в С82, т. е. в ходе восстановления при низкой температуре не происходит расщепления С-С связей между молекулами фуллерена в полимерах. В ИК спектре гидрополифул-леренов присутствуют интенсивные полосы в области валентных С-Н колебаний. Положение атомов водорода в фуллереновом кластере в полимерных и мономерных гидрофуллеренах практически одинаковое. Использование полифуллеренов не приводит к повышению средней степени гидрирования фуллеренового остова и, соответственно, количества запасенного водорода. Таким образом, полимеры фуллеренов, по-видимому, не обладают преимуществом по сравнению с молекулами С60 в реакциях гидрирования и дегидрирования.

Метод восстановления фуллеренов, основанный на некаталитическом переносе водорода от донора к акцеп-

Гидрирование С70 дигидроантраценом дает набор гидрофуллеренов С70Н2п (2п=36-46), основным из которых является С70Н36.

При электрохимическом гидрировании С60 в 30 %-ном водном растворе КОН образуется С60Н2 [38], а процесс гидрирования С60 является обратимым:

Ст + !Н20 + !е~ 8Н2 + !ОН~.

III. СВОЙСТВА ГИДРОФУЛЛЕРЕНОВ

В большинстве экспериментов по гидрированию С60 и С70 газообразным водородом образуются смеси гидрофуллеренов разных составов. Образование С60Н36 в качестве единственного продукта восстановления С60 в условиях некаталитического переноса водорода подтверждается данными, полученными и с использованием масс-спектрометрии с ионизацией вещества лазерной десорбцией в матрице - пик С60Н35+ является основным, фрагментация продуктов мала [37]. Твердые образцы гидрофуллеренов при одинаковой брутто-формуле, например С60Н36, но синтезированные различными методами, сильно различаются по растворимости, устойчивости к действию света и воздуха, способности к продолжительному хранению и т. д. [13,39,40]. Твердые гидрофуллерены в инертной или водородной среде разлагаются с выделением водорода и фуллерита при температуре выше 800 К [26,41]. Продукт термического разложения кристаллического C60D24 при 823 К состоит, в основном, из фуллерена, причем расстояние между молекулами С60 в нем существенно превышает расстояние в исходном фуллерите: постоянная а0 ГЦК решетки составляет 1.452 и 1.417 нм соответственно для продукта разложения и С60. Эффект увеличения постоянной кристаллической решетки фуллерена как следствие разложения гидрофуллерена может быть полезным при синтезе фуллеридов щелочных металлов со сверхпроводящими свойствами. Положение максимума C1s пика в рентгеновском фотоэлектронном спектре дейтерида C60D24 сдвинуто в сторону более низких значений энергий связи по сравнению с таковым для С60, что позволяет сделать заключение о наличии небольшого положительного заряда на атомах дейтерия. При термическом разложении дейтерида пик становится более узким и его центр тяжести сдвигается в сторону более высоких значений энергий связи [41].

Большой научный и прикладной интерес вызывает возможность размещения водорода внутри фул-леренового остова как способ увеличения водородной емкости полученного продукта [42,43]. Спектры неупругого рассеяния нейтронов (НРН) гидрофуллеритов показали, что гидрирование фуллерита при PH2 = 0.6 и 3.0 ГПа и 620 К в течение 24 ч с последующим охлаждением до 77 К под давлением Н2 приводит к образованию твердого раствора водорода в решетке

С60Н24 (для PH2 = °.6 ГПа) и Сб0Н32-4б (для PH2 = 3.0 ГПа) [44,45,46]. Авторы [45,46] полагают, что значительная часть водорода - около 3 мол. Н2/мол. С60 - находится в виде молекул Н2 в междоузлиях решетки С60Нх и выходит из образца с выделением тепла при нагрева-

установлено, что упаковка молекул является объемно-центрированной кубической (ОЦК) [52].

Наличие большого числа реакционных центров в молекулах фуллеренов Сп приводит к большому количеству возможных изомеров гидрофуллеренов. Структурным исследованиям наиболее устойчивых Т, Th, S6 и двух D3d изомеров гидрофуллерена С60Н36 посвящены теоретические и экспериментальные работы [см. 51-56]. Сравнение экспериментальных спектров ЯМР 1Н и 13С твердого С60Н36 с рассчитанными [57] позволяет предположить для С60Н36, полученного по методу некаталитического переноса водорода, структуру с Т-симметрией [37,58]. Согласно данным по рентгеновским эмиссионным и фотоэлектронным спектрам, квантово-химическим расчетам и электрохимическому поведению С60Н36 также наиболее вероятно, что изомер С60Н36 [см. 36,37] имеет структуру Т-симметрии с четырьмя изолированными бензе-ноидными кольцами на поверхности молекулы гид-рофуллерена, расположенными в вершинах воображаемого тетраэдра [59,60], (рис. 1).

Сравнение СКо спектров С60, С60Н36 и С6Н6 позволяет сделать вывод о сходстве р-электронных систем гидрофуллерена и бензола, а локализация электронной плотности для высшей занятой молекулярной орбитали гидрофуллерена С60Н36 на бензено-идных (негидрированных) кольцах позволяет предположить возможность синтеза на основе С60Н36 U -комплексов, в которых структурным элементом металлокомплекса будут ароматические кольца гид-рофуллерена С60Н36 [59,61]. Исследование электрохимического поведения C60H36 свидетельствует, что молекула C60H36 должна быть "жесткой" с низкой реакционной способностью в редокс-реакциях. Электрохимическая электроотрицательность уменьшается в ряду

8m > СтН2 > СтНъь ~ СьНь

и примерно равна для двух последних соединений, что также может свидетельствовать в пользу Т-сим-метрии молекулы C60H36 [60].

В работе [62] на основе сочетания методов МО ЛКАО и молекулярной механики было предсказано строение наиболее устойчивых изомеров гидрофул-леренов и проведено сопоставление полученных теоретических результатов с имеющимися экспериментальными данными. Дейтеропроизводное фулле-рена C60D36 было приготовлено по методу [51] путем гидрирования С60 дейтерием при 623 К и давлении D2 3.4 МПа в присутствии йода в качестве промотора. Согласно данным, полученным методом дифракции нейтронов [63], структура Т-симметрии оказывается более стабильной и для C60D36 подобно тому, как это имеет место для С60Н36 [51].

Сравнение экспериментальных рамановских спектров С60Н36 и C60D36, полученных путем гидрирования фуллерена водородом или дейтерием при высоком (3.0 ГПа) давлении [64], с данными расчетов изомеров С60Н36 методами молекулярной механики [65] показало, что в исследованных образцах присутствуют все пять основных устойчивых изомеров C60H(D)36 (см. рис.1).

Согласно [66], изомер с симметрией S6 является наиболее стабильным для С60Н36, хотя различие в энергиях между 10 наиболее стабильными изомерами этого гидрида меньше 62.76 кДж/моль. В предыдущих работах авторов [66] среди большого числа

Рис. 1. Наиболее устойчивые изомеры С60Н36. Из двух D^-изомеров показан один.

нии до 293 К. Методом НРН растворенный молекулярный водород идентифицируется по пикам вращательных переходов в молекуле Н2, расположенным около 15 и 30 мэВ в разностных спектрах для закаленных (содержащих Н2) и отогретых (не содержащих Н2) продуктов гидрирования фуллерита. На возможность полимеризации гидрофуллерита С60Н32 при высоком давлении Н2 (3.0 ГПа) указывает наличие в его спектре пика вблизи 13 мэВ. Низкоэнергетическая часть спектра НРП (< 9 мэВ) для С60Н32 свидетельствует, по мнению авторов [43,44], о наличии эндоэдральных атомов водорода в не связанном с углеродом состоянии.

Термодинамические свойства гидрофуллерена С60Н36, полученного в работе [37] по методу некаталитического переноса водорода, изучены в интервале температур 4.8-340 K [47,48]. Для Т = 298.15 К и P=101.325 кПа найдено:

8 (298.15) = 690 Дж/К моль;

Н0(298.15) - Н0 (0) = 84.94 кДж/моль;

50(298.15) = 506 Дж/К моль;

G0(298.15) - H0(0)] = 66.17 кДж/моль

Дегидрирование водородсодержащих производных фуллеренов требует высоких температур. Нагревание C60H36 в изотермических условиях (594 и 610 К, 20 ч) приводит к дегидрированию образца с выделением газообразного Н2. При этом твердый остаток имеет состав "С60Н6": СШНЗГ,->СШН1Х->"СШНГ," . Процесс дегидрирования является ступенчатым [49] и сопровождается сублимацией С60Н36 и С60Н18. Оцененные значения давления насыщенного пара С60Н36 и С60Н18 составляют соответственно 9.810-9 и 5.410-9 МПа при 594 К.

Дейтерид C60D24, полученный при гидрировании кристаллического фуллерена газообразным D2 согласно [26], представляет собой кристаллический порошок с ГЦК решеткой (а0=1.455 нм) и размерами кристаллитов 51-56 нм [29]. В работе [15] сообщается о синтезе C60D36 c ГЦК решеткой (а0=1.500 нм). Для образца С60Н36, полученного гидрированием при высоком давлении [50] или в присутствии йода [51],

возможных структур для гидридов фуллерена С60Н36 как наиболее стабильные указаны изомеры с симметрией Т и [54].

Таким образом, на примере С60Н36 видно, что изомеры разной симметрии не только получаются разными синтетическими методами, но они могут возникать и при использовании одной и той же методики синтеза; (см., например, [40,59]). При этом сам вопрос о наиболее устойчивой структуре молекулы С60Н36 остается открытым. Вполне вероятно, что разные методы синтеза С60Н36 могут привести к образованию термодинамически неустойчивого изомера из-за влияния кинетических факторов. Выяснение справедливости этого предположения в случае гидрофуллеренов требует дальнейшего экспериментального и теоретического изучения, в том числе и реакций изомеризации С60Н36.

Согласно [67], гидрид брутто-состава С60Н187 стабилен до 703 К в атмосфере аргона. Дальнейшее повышение температуры приводит к выделению водорода, которое сопровождается разрушением части молекул фуллерена и появлением графитовых пластинок и метана1. Использование каталитических количеств рутения или платины не ведет к понижению температуры дегидрирования гидрофуллеренов или осуществлению обратимого процесса гидрирования фуллерена — дегидрирования гидрофуллере-на [67]. Проведены ТГ и ДТГ исследования поведения

Методом циклической вольтамперометрии в среде пропиленкарбонат - толуол показано, что в процессе индуцируемой переносом электрона реакции между С60 и С60Н36 осуществляется перенос атома водорода от С60Н36 к фуллерену [69]. Для оценки возможности образования С60Н2 из С60 и С60Н36 в работе [69] рассчитаны средние энергии связи С-Н в гидрофуллеренах С60Н2 и С60Н36, которые оказались равными 295 и 279 кДж.моль-1 соответственно. Таким образом, разрыв связи С-Н в С60Н36 с последующим образованием С-Н связи в С60Н2 энергетически выгоден.

IV. СОРБЦИЯ ВОДОРОДА ОДНОСТЕННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

Углеродные нанотрубки (НТ) с низкодефектной структурой были обнаружены в продуктах электродугового испарения графита в 1991 г. [70]. Задолго до этого аналогичные НТ, но с высокой степенью дефектности структуры, которые в то время называли трубчатыми графитовыми нитями, неоднократно наблюдали в твердых продуктах пиролиза углеводородов, протекающего на металлических катализаторах [71].

Углеродные НТ имеют в качестве основного элемента свернутый в бесшовный цилиндр графеновый

а) Ь)

Рис.2. Схематическое изображение одностенных нанотрубок: а - открытые, б - закрытые с одной стороны.

С60Н36 в присутствии кислорода [30] и найдено, что С60Н36 частично окисляется при 550 К с образованием С60Н36Ох (х ~ 4.8), а горение С60Н36 наблюдается при 745 К. Эти значения температуры, как и следовало ожидать, значительно ниже температур частичного окисления и горения С60 ( 7 0 5 К и 888 К соответственно) [30]. Комплексы полиароматических соединений и фуллерена с платиной, иммобилизованной на кремнеземе, существуют в интервале 323-373 К и могут быть многократно гидрированы и затем дегидрированы [68]. Это представляет интерес для разработки практических систем хранения водорода, которые должны обладать хорошей циклируемостью при возможно более низких температурах.

лист. Предполагается также существование многослойных НТ (МНТ) в виде свернутого в цилиндрическую спираль графенового листа.

Одностенные нанотрубки (ОНТ) представляют собой замкнутые сетки, построенные из квази-Бр2-гиб-ридизованных углеродных атомов (рис.2). Сетка состоит из гексагональных ячеек на боковой поверхности цилиндра и, в случае закрытых ОНТ, гексагональных и пентагональных ячеек, расположенных только на торцевых полусферах. Диаметры и длины ОНТ варьируют в пределах 0.8-5 нм (в основном ~1-2 нм) и 1-500 микрон (чаще всего ~5-50 мкм) соответственно. Углеродные ОНТ характеризуются относительно узким распределением по диаметрам, что контрастиру-

1По-видимому, характер термического разложения и значения параметров решетки гидрофуллеритов существенно зависят от условий гидрирования фуллерита.

ет с активированными углями, в которых размеры макро-, мезо- и микропор отличаются в сотни раз [72], причем в макропорах1 обеспечивается адсорбция только одного слоя водорода. Для ОНТ характерно образование достаточно прочных молекулярных агрегатов - (их называют пучками, жгутами, и т. п.), в которых оси отдельных ОНТ располагаются параллельно друг другу. Наименьшее расстояние между углеродными стенками соседних ОНТ в пучках составляет 0.32 нм. Это значение близко к величине ван-дер-ваальсовой щели между отдельными слоями в графите и может быть изменено путем введения неорганических или органических интеркалянтов, поверхностно-активных веществ или химической модификацией цилиндрической поверхности НТ. Углеродные ОНТ получают при конденсации углеродно-металлического (С/М) пара, полученного испарением соответствующей С/М композиции, или путем каталитического пиролиза углеводородов либо монооксида углерода.

Идеальные (бездефектные, электродуговые) многослойные нанотрубки (МНТ) составлены из вложенных друг в друга коаксиальных ОНТ. МНТ образуются в углеродной дуге без добавок металлического катализатора в испаряемый графит. Расстояния между слоями в МНТ близки к межслоевому расстоянию в графите. Внешний диаметр электродуговых МНТ составляет 5-40 нм (чаще всего ~ 15 нм), внутренний - 0.8-5 нм (в основном 1-2 нм), а длина - 0.5-7 мкм.

Синтез ОНТ и МНТ сопровождается образованием других модификаций углерода: фуллеренов, многослойных полиэдрических наночастиц, микрокристаллов графита и аморфного углерода. Кроме того, в случае каталитического синтеза в смеси продуктов присутствуют металлические частицы. Содержание углеродных НТ в продуктах синтеза не превышает 20-70 % (для разных методов), и очистка от примесей во всех случаях является наиболее трудоемкой стадией при получении чистых углеродных НТ.

Предложен метод очистки, обеспечивающий удаление металлического катализатора и углеродных примесей из материала, получающегося при лазерном синтезе однослойных углеродных нанотрубок [73]. Использованный в работе [73] подход для получения чистых ОНТ заключается в комбинации процессов, а именно, процесса хорошо известной обработки ОНТ кипячением в кислоте и процесса двухстадийного газофазного окисления ОНТ. При низких температурах скорость окисления ОНТ кислородом воздуха зависит от содержания в образце металла. Чистота образца контролируется методами сканирующей и туннельной электронной микроскопии (ТСМ и ТЭМ соответственно), электронного микрозонда и электронной спектрофотометрии в УФ, видимой и ближней ИК-области. Относительная интенсивность электронных переходов в ближней ИК-области в сочетании с УФ-поглощением при 400 нм может служить полезным индикатором перестройки р-электронной плотности стенок ОНТ как результата процессов замещения и/или окисления, протекающих на поверхности ОНТ в ходе их выделения [73].

Высокая степень очистки ОНТ [74] была достигнута путем комбинирования термического отжига на воздухе при 743 К (50 мин) при вращении продукта синтеза с последующей обработкой его соляной кислотой (24 ч). Выход ОНТ с чистотой 96 % и содержанием металла <1 масс. % составлял 25-30 %.

В основе "темплатного" метода синтеза ансамблей высокоориентированных монодисперсных углеродных нанотрубок лежит осаждение углеродного пара в порах алюминиевой мембраны - шаблона [75]. Диаметр образующихся углеродных НТ определяется диаметром пор шаблона, например, в [75] 75-200 нм. Отличительной чертой "темплатного" метода синтеза НТ является возможность получения ансамблей однородных углеродных НТ с открытыми концами. Мембрана с синтезированными в ее порах углеродными НТ выдерживается в растворе (или смеси растворов) благородного металла (H2PtCl6 или H2PtCl6+RuCl3) и восстанавливается водородом. Особенностью данного метода синтеза углеродной мембраны, в состав которой входят нанотрубки, заполненные нанокластерами металлов, является их осаждение только на внутренней поверхности углеродной НТ. Отметим здесь, что углеродная мембра-на2, состоящая из нанотрубок, заполненных наночастицами электроактивных металлов (Pt, Ru, Pt/Ru), использована как для электрокатализа восстановления кислорода и окисления метанола, так и катализа газофазных превращений углеводородов (в последнем случае каталитически активными являются кластеры железа). Кластеры железа, находящиеся в канале нанотрубки углеродной мембраны, выступают катализаторами газофазного разложения углеводородов и роста внутри канала нанотрубок, ориентация и размеры которых определяются "тем-платной" углеродной НТ [75,76].

Использование метода разложения химических веществ и осаждения углеродного пара в условиях микроволнового электронного циклотронного резонанса (electron cyclotron resonance chemical vapor deposition, ECR-CVD) вместо высокотемпературного термического разложения углеводородов или полимерных композиций позволяет получить (с алюминиевой мембраной в качестве темплаты) быстро и в большом количестве вертикально выстроенные аморфные углеродные нанотрубки на основе углеводород-содержащих газов, например, ацетилена [77]. Метод ECR-CVD обеспечивает высокую плотность плазмы при низкой рабочей температуре, высокую скорость осаждения, меньшее ионное повреждение образующегося углеродного материала и отсутствие в нем примесей. В структуре полученных таким образом углеродных нанотрубок по данным ИК-спектроскопии должны присутствовать sp3-гибридизованные СН2-группы.

ОНТ можно также получить каталитическим дис-пропорционированием CO (катализатор - Ni, Co, Fe, Mo и т.д.). Полагают, что по разработанной Р. Смолли с сотрудниками технологии можно получать килограммы одностенных нанотрубок [78,79]. По данному методу поток СО с небольшим количеством Fe(CO)5 под давлением 1-10 атм пропускается через нагретый до 800-1200 °С реактор. Кластеры железа, являющиеся катализаторами и центрами роста одностенных

'Для углеродных сорбентов, получаемых традиционными методами, объем макропор достигает 50% (и выше) от общего объема пор.

2Полностью углеродная мембрана получается после растворения шаблона в 46% HF.

26

Рис. 3. Зависимость количества водорода, адсорбированного ОНТпри 80 К, от давления в первом (1) и последующих циклах (2 и 3).

нанотрубок, образуются при термическом разложении карбонила железа Ее(СО)5 в нагретом потоке СО. Считается, что процесс можно проводить непрерывно, а выход и диаметр нанотрубок можно варьировать путем изменения параметров. Отмечается, что выход максимален при 1200 °С и 10 атм, а процесс можно масштабировать.

Современному состоянию методов получения, исследования свойств углеродных наноструктур и их применению посвящено много работ, например, обзоры [53,80-85].

Углеродный материал, полученный электродуговым методом и содержащий несколько масс. % однослойных углеродных НТ (в виде пучков из 7-14 штук), аморфный углерод и ~ 20% частиц катализатора (например, Со), адсорбирует в пересчете на чистые ОНТ 5-10 масс. % Н2 при давлении Н2 300 Торр и температуре 293 К с последующим охлаждением до 90 К [86]. Согласно данным по тем-пературно-программируемой десорбции (ТПД), водород десорбируется из нанотрубок и активированного угля при температуре 133 К. Однако если образец подвергнуть обработке, которая позволит открыть торцевые "заглушки" на концах ОНТ, то на кривой ТПД наблюдается второй пик выделения водорода при температуре, близкой к комнатной (290 К). Появление этого пика связывают с выделением водорода, адсорбированного во внутреннем канале ОНТ в результате проникновения молекул Н2 через открытые концы трубок. Высокотемпературный пик не наблюдается при десорбции водорода из образцов активированного угля или фуллереновой сажи, полученной в отсутствие катализатора. Авторы [86] полагают, что

основное количество высокотемпературного водорода в образце находится в каналах ОНТ, а "низкотемпературный" водород адсорбирован на аморфном углероде, на внешней поверхности ОНТ и/или в пространстве между трубками пучка ОНТ.

На неочищенных образцах ОНТ (содержание закрытых ОНТ 20-30%), полученных методом лазерного испарения графита в присутствии катализатора, адсорбировали водород (давление Н2 11 МПа) при комнатной температуре с последующим охлаждением до 25 К [87]. Оцененная водородсорбционная способность этих образцов составляет ~ 0.5 масс. % Н2. В спектре неупругого рассеяния нейтронов для водорода, адсорбированного пучком ОНТ, присутствует единственный пик при ~14.5 мэВ. Вид НРН спектра свидетельствует о локализации водорода на поверхности носителя. Положение пика соответствует положению его для твердого водорода, Н2, адсорбированного на графите, или водорода, интеркалированного в октаэдрические места ГЦК решетки твердого С60 [87]. Поэтому пик, появляющийся в спектре НРН при адсорбции Н2 на неочищенных ОНТ, отнесен к (пара- орто) переходу Е = 0 ^ 1 в молекулярном водороде, физисорбирован-ном на внешней поверхности ОНТ [87]. Присутствующие примеси (металл, графитовые частицы) в условиях исследования сорбированного ОНТ водорода не оказывают заметного влияния на его состояние [87]. Стабильность адсорбированного Н2 увеличивается в ряду: графит < ОНТ < С60.

Количество адсорбированного водорода (чистота 99.9999 %) для относительно чистых ОНТ, полученных лазерным методом [88,89], составляет более 8 масс. % при давлениях 10-12 МПа и температуре 80 К [90]. При этом средний диаметр и удельная поверхность отдельной ОНТ равны соответственно ~ 1.3 нм и 1300 м2/г. Диаметр пучков ОНТ составляет около 6-12 нм. Внешняя удельная поверхность пучков, измеренная методом Брунауэра-Эммета-Теллера, равна 285±5 м2/г. Количество адсорбированного водорода зависит от числа циклов сорбция-десорбция. Для свежеприготовленных образцов чистых ОНТ отношение (~8.25 масс. % Н2) достигалось при 80 К и давлении Н2 7 МПа (рис. 3, кривая 1). Водород сначала сорбируется на внешней поверхности пучка. Увеличение количества поглощенного Н2, наблюдаемое с ростом давления до 12 МПа, связывают с проникновением молекул Н2 в межтрубное пространство пучков. В результате межтрубное расстояние увеличивается, и пучок разделяется на отдельные ОНТ, при этом наблюдается заполнение внешней и частично внутренней поверхностей трубок молекулами Н2. Увеличение расстояния между трубками внутри пучка ОНТ можно зарегистрировать с помощью рентгеновской дифракции и спектроскопии ЯМР [91]. Показано, что после погружения образца в раствор азотной кислоты диаметр пучка ОНТ увеличивается, а после деинтеркаляции ИЫО3 - пучок снова сжимается до исходной толщины, т. е. указанное изменение диаметра пучков ОНТ обратимо.

В работе [92] углеродные ОНТ синтезировали электродуговым методом (с выходом до 2 г ОНТ в час) в присутствии водорода (катализатор - порошок никеля, кобальта и железа (Ш:Со:Ее = 3:0.75:0.75 ат. %), ускоритель роста ОНТ - Ее8). Содержание ОНТ в полученном углеродном материале составляет ~ 60%. При этом средний размер ОНТ равен 1.85 нм, а диаметр пучков ОНТ - около 20 нм. После обработки образцов ОНТ, включающей в том числе их прогрев при

770 К, количество адсорбированного водорода (99.999 % чистоты) при комнатной температуре и давлении Н2 10 МПа составляло 4.2 масс. % Н2, что соответствует соотношению Н/С = 0.52. До 78% этого водорода десор-бировалось при нормальных условиях. Оставшийся водород (от 0.52 до 0.95 масс. % для разных образцов ОНТ) десорбировался при нагревании образца до 423 К.

Количество водорода, поглощаемое углеродными НТ (диаметр 50-100 нм), синтезированными при плазменном разложении углеродных волокон, составляет 5-7 масс. % при комнатной температуре и повышенном давлении Н2 (10 атм). Обработка НТ, которая включает прогрев образцов до 573 К и удаление металлических частиц, повышает сорбционную способность НТ в отношении водорода до 13 масс. % . Десорбция водорода происходит при нагревании образца до 573 К [93].

Исследования водородсорбционных свойств углеродного материала, полученного электродуговым

т|-со2,-со ,-сн4,-н2

Рис. 4. Схематическое изображение химически обработанных однослойных нанотрубок до и после нагревания выше 600 К.

методом [94] и содержащего около 70 масс. % однослойных НТ, показали, что он адсорбирует около 3.5 масс. % водорода при 10 МПа и повторении циклов "охлаждение до 77К ^^ нагрев до 300 К" [3,6]. Большой интерес представляет и сообщение о поглощении водорода ОНТ в количестве до 6.5-7 масс. % при комнатной температуре и 0.1 МПа [95]. Предварительная ультразвуковая обработка ОНТ с использованием сплава ^А1 V привела к поглощению до 7 масс. % водорода, причем 2.5 масс. % его выделялось при 300К, а десорбция оставшегося Н2 наблюдалась в интервале 475-800 К. Данная процедура обработки НТ не только используется для разрезания нанотрубок, но и частицы сплава при этом вводятся в углеродный материал. Предполагается, что присутствие водород-сорбирующего сплава может стимулировать поглощение Н2 и углеродным наноматериалом [96].

Углеродные нанотрубки (СНТ) синтезированы методом высокотемпературного разложения метана (CVD) с использованием в качестве катализатора во-дород-сорбирующего сплава ЬаШ5 [97]. Обработка поверхности сплава ЬаШ5 раствором КОН использована для создания каталитически активных мест роста СНТ. Согласно данным туннельной микроскопии получающиеся нанотрубки не являются однослойными. Композит СНТ - водородсорбирующий сплав с большой вероятностью также найдет применение при разработке реальных систем хранения водорода.

Ультразвуковая обработка ОНТ в азотной кислоте (5М) приводит к внедрению в углеродный материал металлических частиц из материала прибора (например, сплава Ti-6A1-4V), концентрация которых зависит от времени облучения [98]. Наблюдающееся поглощение Н2 таким образом модифицированным углеродным материалом связывают со способностью ^-содержащего сплава поглощать водород при комнатной температуре. Поглощение водорода при комнатной температуре не наблюдалось при замене материала ультразвуковой ванны, а именно при использовании стали вместо ^-содержащего сплава.

На величину удельной поверхности и газосорб-ционную емкость углеродных материалов существенное влияние оказывает предварительная термическая обработка. В работах [99,100] показано, что нагревание выше 600 К в вакууме ОНТ, предварительно подвергнутых кислотному травлению, ведет к выделению различных газов: СН4, СО, С02 и Н2. Использование такой методики подготовки ОНТ приводит к значительному увеличению количества ксенона, адсорбированного ими при 95 К. Образцы ОНТ, отожженные при 1073 К, поглощают в 20 раз больше Хе, чем образцы, прогретые при 623 К. Возрастание адсорбционной способности ОНТ объяснено влиянием высокотемпературного отжига, который удаляет блокирующие карбоксильные группы, находящиеся на концах НТ и дефектах стенки, при сохранении молекулярной структуры ОНТ (рис.4). Очевидно, такая термообработка должна влиять и на величину адсорбционной емкости водорода.

Водород можно запасать в ОНТ и электрохимически, причем этот процесс является обратимым. Относительно невысокая, но вполне надежно измеренная емкость по водороду в процессе

НТ + хН^О + хе —» зарядка —»

^ (НТ + хН) + хОН

для образцов с низким содержанием однослойных НТ составляет около 0.4 масс. %. При этом отрицательным электродом служит ОНТ/Аи, положительным электродом - Ш, электродом сравнения является ^/^0/0Н_, а электролитом - 6 М КОН. Величина емкости уменьшается всего на 30% после 100 циклов зарядки-разрядки [101].

Композит ОНТ:Ш:ПТФЭ = 40:50:10 (ПТФЭ = политетрафторэтилен) также был использован для электрохимического запасания водорода. Достигнутая величина сорбционной способности Н2 в цикле зарядка-разрядка составляет 160 мАч в час, но информация о методе синтеза и чистоте ОНТ не приведена [102].

Обнадеживающей является и способность многослойных нанотрубок к электрохимическому запасанию водорода [103]. Величина, полученная для композитного электрода МНТ-Ш, составляет 200 мАч/г при плотности тока 200 мА/г. Механизм электрохимической реакции может быть представлен уравнениями:

28

и + но + г ^ + он,

Л'Ш„„ + МП'ИГ о М№ЫТНаа + Л'(.

Высокая скорость разрядки и устойчивость цикла зарядка-разрядка отличает электрод МНТ-Ш.

Электроды на основе чистых открытых ОНТ (содержание ОНТ ~ 80%) [104] ведут себя подобно ме-талл-гидридным электродам. Количество водорода, обратимо сорбированного ОНТ-электродом, составляет 2.9 масс. %, что почти на порядок выше водород-сорбционной способности образцов с низким содержанием ОНТ. Достаточно высокая электрохимическая водородсорбционная способность ОНТ и стабильность электродов на их основе позволяют прогнозировать возможность замены в будущем металл-гидридных электродов на ОНТ-электроды [104].

Компьютерное моделирование взаимодействия атомов водорода или дейтерия с НТ показало, что при энергии до 100 эВ на атом закрытые углеродные на-нотрубки могут служить ловушкой для легких атомов [105]. С целью определения максимальной водород-сорбционной емкости НТ рассмотрено проникновение атомов водорода через стенку (5,5)ОНТ при низко-энергетическом столкновении стенка-атом [106]. В качестве модельного объекта выбраны (5,5)ОНТ с диаметром 0.683 нм, состоящие из 150 атомов углерода. Оба конца ОНТ закрыты полусферами С60. Проанализированы различные случаи, возникающие при столкновении стенка ОНТ - атом водорода:

■ атом водорода отскакивает от стенки, и она остается неповрежденной;

■ атом водорода адсорбируется на атоме углерода ОНТ без разрыва С-С связей с образованием экзоэдрального комплекса Н-ОНТ;

■ атом водорода проникает внутрь ОНТ и ловится стенкой;

■ атом водорода входит через одну и выходит через другую стенку ОНТ;

■ разрыв С-С связей ОНТ приводит к водороду, адсорбированному на стенке или проникшему в ОНТ.

При энергии 4-14 эВ почти все атомы водорода отскакивают от стенки, не нанося ей особенного вреда [106]. Благоприятная для адсорбции область энергий (случай 2) лежит в интервале 1-3 эВ при условии, что удар атома водорода приходится на область вблизи вершины гексагона. Это обеспечивает более легкое образование связей, в то время как при попадании атома водорода в центральную часть гексагона отражение атома становится более вероятным. При энергии атома водорода 2 эВ вероятность его быть адсорбированным составляет 34.4%, при этом длина образующейся С-Н связи равна ~ 0.107 нм, а оцененная энергия связывания составляет ~ 2.04 эВ. Эти значения указывают, что водород хемосорбируется на стенке ОНТ.

При энергии 20 эВ (область энергий 16-25 эВ) с вероятностью 27.3 % атом водорода проникнет внутрь ОНТ и останется закапсулированным, поскольку его энергии будет недостаточно для выхода из ОНТ (случай 3). Остальные атомы водорода с такой энергией частично отразятся стенкой, частично адсорбируются на ОНТ.

Случаи 4 и 5 могут происходить при энергии атома водорода, находящейся в интервале 20-30 эВ, но их вероятность обычно низка. Разрыв С-С связей стенки является основной проблемой хранения водорода в этих случаях.

Рис. 5. Схематическое изображение ГНВ с пластинками графита (2) в виде "елочки" (а), перпендикулярно (в) и параллельно (с) оси нановолокна, 1 - частица металла-катализатора.

Расчеты [106] показывают, что при использовании оптимизированных значений энергий атомы водорода могут быть сохранены в ОНТ; введенные атомы водорода формируют молекулы водорода и конденсируются с образованием жидкой фазы. Знание благоприятных условий для имплантации атомов водорода внутрь ОНТ (образование комплексов Н@ОНТ и Н2@ОНТ) позволяет рассчитать максимальную водород-сорбционную емкость ОНТ при комнатной температуре [106]. Объемная плотность водорода, сохраненного в (5,5)ОНТ, может достигать величины 132.4 кг/м3.

Максимальное содержание водорода в образцах углеродных нанотрубок, восстановленных дигидро-антраценом при 623 К или литием в условиях модифицированного метода Берча, отвечает соответственно составам "С9Н-С10Н" и "С8Н" [107,108], что в несколько раз меньше, чем в системах, использующих физическую адсорбцию водорода при высоких давлениях. Водород в данном случае химически связан с углеродом, поскольку нагревание полученных водородсодержащих производных нанотрубок приводит к выделению водорода только при 773 К [108].

V. СОРБЦИЯ ВОДОРОДА ГРАФИТОВЫМИ НАНОВОЛОКНАМИ

Графитовые нановолокна (ГНВ или GNF) состоят из плоско-параллельных графеновых пластинок, перпендикулярных оси волокна (platelet-type GNF), из длинной стопки графеновых конусов (herring-bone GNF) или усеченных конусов (conical layer nanotubes, CLNT) и т.п. (рис. 5) [109]. Основным методом получения ГНВ является каталитическое разложение углеводородов или полимерных композиций. Использование метода микроволнового электронного циклотронного резонанса также позволяет получить ГНВ из углеводорода (например, ацетилена) [110]. Методы получения и свойства углеродных наноструктур подробно описаны в обзорах [53,80,81,85].

Графитовые нановолокна в работе [109] получаются путем каталитического разложения углеводородов или оксида углерода с участием соединений меди, железа, никеля или их биметаллических композиций; структура образующегося ГНВ (рис. 4) определяется типом организации каталитического центра. Ширина ГНВ зависит от размера частицы катализатора и изменяется от 2 до 100 нм, а длина нановолокна находится в интервале 5-100 цш; межплоскостное расстояние в ГНВ типа "platelet" составляет 0.355 нм.

Для графитовых нановолокон приводятся противоречивые данные по их водородсорбционным свойствам. Наибольшие из опубликованных значений водородсорбционной емкости ГНВ - 11-67 масс. % Н2 -приведены в работе [111]1. ГНВ получали каталитическим пиролизом углеродсодержащих газов на наночастицах металлического катализатора, содержащего железо, никель и медь, и очищали от частиц катализатора. Приготовленные ГНВ длиной 10-100 мкм и сечением 3-50 нм могут быть отнесены к типу параллельно-пластинчатых или конусных слоистых

структур [111], в которых расстояние между графе-новыми листами равно 0.337 нм, в то время как газокинетический диаметр молекулы водорода составляет 0.289 нм. Сорбция 67 масс. % для одного ("herringbone") образца и 11-54 масс. % Н2 для других образцов при 12 МПа и 298 К была получена на аппарате типа Сивертса.

В работах [112,113] обращено внимание на необходимость тщательной подготовки образцов, для которых исследуется сорбционная способность по Н2. По мнению авторов, ГНВ, обладающие развитой системой упорядоченных плоских щелей с большим количеством открытых краев, имеют идеальную конфигурацию для адсорбции водорода. Благодаря такой уникальной структуре взаимодействие молекул водорода с поверхностью графеновых листов и с соседними молекулами Н2 предположительно приводит к капиллярной конденсации водорода при аномально высоких температурах [111]. Кроме того, при сорбции Н2 происходит расширение структурных пор (щелей) в образцах, что также может привести к полимолекулярной сорбции водорода. Сравнение рентгеновских дифрактограмм образцов ГНВ до и после адсорбции водорода свидетельствует об увеличении межплоскостного расстояния d в образцах после адсорбции Н2 от 0.340 нм для исходного ГНВ до 0.347 нм для образца, обработанного водородом. Параметр d возвращается к начальному значению (0.340 нм) по мере удаления адсорбированного Н2 [112,113]. Однако увеличение межплоскостного расстояния (на 0.007 нм) в случае ГНВ, обработанного водородом, даже меньше, чем для К-графита (0.03 нм) [96].

Данные по сорбции водорода ГНВ, полученные в [111], вызвали как большой интерес, так и множество критических замечаний, поскольку приведенные значения поглощения Н2 пока не подтверждаются другими исследованиями [6,114,115] и сильно превышают даже максимально высокие теоретические оценки [2,116,117].

В связи с этим обстоятельством представляет интерес изучение адсорбции водорода на углеродных материалах двух типов: на различных образцах аморфного высокопористого активированного угля и ГНВ, синтезированных в присутствии катализатора [115]. Величина адсорбции Н2 активированным углем, измеренная при 296 К и давлении Н2 12 МПа, составляет 1.6 масс. %, что хорошо согласуется с расчетами физической адсорбции водорода. При этих условиях адсорбция Н2 ГНВ не превышает 1.2 масс. %. Хотя авторы [115] не получили высоких значений поглощения Н2 на приготовленных ими углеродных нановолокнах с параллельно-пластинчатой структурой, они отмечают тем не менее необычное поведение углеродного материала в атмосфере водорода, что может быть связано с наноструктурой волокна.

Исследованы также водородсорбционные свойства допированного литием и калием углеродного материала, приготовленного каталитическим разложением метана и содержащего после удаления катализатора до 90% ГНВ с наружным диаметром 25-35 нм, имеющих, главным образом, поперечно-слоистую или конусно-слоистую структуру [118]2. Допирование

'Возможно, при определении количества водорода, адсорбированного ГНВ, была допущена ошибка. Так, в цитируемой статье [111]авторы приводят данные по сорбции водорода палладием и интерметаллическими соединениями, значительно превышающие общепринятые значения.

2Углеродный материал, содержащий свернутые в виде усеченных конусов графеновые листы, авторы работы [118] называют углеродными нанотрубками. В соответствии с терминологией, принятой в работе [2] и нами, его следует отнести к графитовым нановолокнам.

30

литием или калием при отношении Ы(К) /С ~1/15 происходило в условиях твердофазной реакции между ГНВ и ЬЦК)-содержащими соединениями, такими как карбонаты и нитраты. Поглощение водорода достигает 20 масс. % для Ц-ГНВ при 653 К и 14 масс. % для К-ГНВ при комнатной температуре, что составляет ~160 и 112 кг Н2/м3, соответственно. Циклирование адсорбция Н2- десорбция Н2 ведет к незначительной (~ 10%) потере сорбционной способности материала. Образцы, допированные литием, обладают большей химической стабильностью при обычных условиях. Высокую сорбционную способность ЬЦК)-ГНВ авторы [118] связывают как со слоистой структурой и относительно большим межплоскостным расстоянием (0.347 нм) между низкоразмерными - 50 нм и меньше - графеновыми листами в ГНВ, так и с присутствием щелочного металла, без которого поглощение Н2 для углеродных ГНВ резко уменьшается. Они обнаружили также и аномально высокие значения сорбции Н2 графитом, допированным Ы и К, которые составляют до 35-70 % от сорбционной способности П(К)-ГНВ при 473-673 К и РН2= 0.1 МПа.

Для объяснения высокой сорбции водорода до-пированными ГНВ в [118] предположена возможность диссоциативного гидрирования углеродного сорбента, в котором атомы щелочного металла являются каталитически активными центрами. Эта гипотеза основана на появлении характерной для колебания связи Ц-И (~ 1420 см-1) полосы в ИК спектре образца Ы-ГНВ, обработанного Н2, причем в интервале 473-673 К повышение интенсивности этой полосы коррелирует с ростом поглощения водорода. Атомы водорода затем переносятся на углеродную сетку и присоединяются к атомам углерода. Появление поглощения в области валентных колебаний С-Н подтверждает механизм взаимодействия, протекающего при адсорбции Н2 на системах ЩК)-ГНВ. Повышение температуры приводит к десорбции водорода и соответственно к исчезновению полос С-Н. Наличие процессов такого рода обеспечивает для систем на основе ЬЦК)-ГНВ способность к хранению водорода при повышенных температурах.

Признавая полученные в работе [118] качественные закономерности сорбции водорода углеродными наноматериалами, допированными щелочным металлом, авторы работы [119] обращают внимание на возможность влияния на эти результаты присутствия влаги в использованном водороде. Сравнительные эксперименты по поглощению особо чистого (99.999%) абсолютно сухого и влажного водорода углеродными ГНВ, полученными по методике [118], показали, что для Ц-ГНВ величины абсорбции составляет 2 и 12 масс. % Н2 соответственно. По мнению автора рабо-

ты [119], аномально высокие значения сорбции водорода (до 20 масс. %) ГНВ, допированными Ы (К), могут быть обусловлены образованием во влажной атмосфере гидроксидов и гидратов щелочных металлов.

ГНВ, синтезированные путем каталитического пиролиза СО в присутствии Со/Ьа203, также поглощают Н2 [120], причем для обеспечения высокой эффективности сорбции необходим предварительный прогрев образцов при 1073 К (см. также [113]). Прогретые при 673 К образцы поглощают Н2 значительно хуже, в то время как графит при идентичных условиях является совершенно инертным.

О влиянии термической обработки поверхности углеродного материала на адсорбцию водорода свидетельствуют данные табл. 2. Найдено, что травление и последующая обработка углеродных наноструктур увеличивает их удельную поверхность и водород-сор-бционную способность, что приводит к стабильному поглощению 5 масс. % Н2 образцами, обработанными раствором ЫаОИ [121]. Содержащая ГНВ сажа, полученная каталитическим пиролизом этилена на никеле при 900 К, способна адсорбировать около 2.5 масс. % водорода при 5-7 МПа и повторении циклов "охлаждение до 77 К ^ нагрев до 300 К" [3,6].

Каталитическое разложение ацетилена при 1173 К в присутствии Со/8Ю2 ведет к образованию углеродных нановолокон [122,123]. Сорбционная способность таких волокон, свободных от металла, при давлении 10 МПа составляет ~ 1 масс. % Н2. Хотя структура углеродного материала, изученного в работе [122], подобна структуре ГНВ, полученного в работе [111], наблюдается сильное отличие в их сорбционной способности (1 масс. % [122] и 67 масс. % [111]) при близости поведения образцов на стадии десорбции водорода. Согласно данным [124] многослойные НТ поглощают до 1 масс. % Н2 при 10 МПа и 298 К. Количество адсорбированного Н2 увеличивается с ростом давления в интервале 10-200 МПа.

Соотношение СО:И2 влияет на удельную поверхность наноуглеродного волокна, получающегося при пиролизе монооксида углерода в присутствии сплава Ее:Ш:Сг, и на его сорбционную емкость по отношению к Н2: поглощение водорода ГНВ уменьшается с увеличением содержания Н2 в исходной смеси [125].

С использованием прецизионных методов калориметрии [126] исследована адсорбционная способность ряда углеродных материалов, в том числе ГНВ, полученных по методикам [111,127], и коммерческих однослойных углеродных НТ. Изученные материалы в экспериментальных условиях (поглощение Н2 при 303 К, десорбция Н2 при 373 К) оказались плохими адсорбентами Н2, и их адсорбционная способность

Таблица 2. Влияние предварительной обработки углеродных нанотрубок на адсорбцию водорода при 293 К

и PH =10 МПа [121].

Условия предварительной обработки НТ Н2, масс. %

Механохимическая обработка, 30 мин.; травление 65 % НЫ03, 72 ч 2.67

Механохимическая обработка, 30 мин.; травление 65 % НЫ03, кипячение 1.16

Нагревание с ЫаОН (3 моль/л), 1 ч; промывание Н2О; высушивание, 373 К, 2 ч; прокаливание, 823 К,1 ч; обработка Н2Э04 (15 %), 1.5 ч (10 мин при 373 К); промывание Н2О; высушивание, 373 К. 5.15

Таблица 3. Влияние обработки графитового нановолокна, полученного пиролизом бензола при 1373-1473 К в присутствии Fe и S, на поглощение водорода при РН2 = 11 МПа, Т=373 К согласно [131].

Средний диаметр ГНВ, мм Условия обработки ГНВ Н2, масс. %

1 80 Вакуумирование, 5 ч, 373 К 12.38

2 90 Выдержка в 37%-ной HCl; промывание Н2О; вакуумирование, 5 ч, 373 К 12.82

3 100 Диспергирование в спирте; выдержка в 37% HCl; промывание Н2О; вакуумирование, 5 ч, 373 К 10.03

4 125 Диспергирование в спирте; выдержка в 37% HCl; промывание Н2О; вакуумирование, 5 ч, 373 К 10.10

была близка к таковой для активированного угля, что не согласуется с данными работы [111].

В работе [128] проведено сравнение адсорбции водорода для образцов углеродного волокна с нанесенной платиной, приготовленных двумя различными методами. Первый метод заключается в получении однородной смеси полимера и комплекса металла с последующей высокотемпературной карбонизацией образца. Активация материала в атмосфере водяного пара или СО2 приводит к миграции частиц металла на внешнюю поверхность углеродного носителя. Особенностью второго метода является использование для приготовления активированного углеродного волокна смеси полимеров, один из которых при высокотемпературной обработке дает углерод (карбонизующийся полимер), а второй - только газообразные продукты (пиролизу-ющийся полимер). Высокотемпературная обработка этой смеси приводит к углеродному материалу с развитой системой пор. Введение в пиролизующийся полимер подходящего соединения металла (Р^ позволяет нанести металл именно на стенки пор, формирующихся при термообработке. Значения адсорбции Н2 для материала, полученного по второму методу, зависят от количества введенной платины: небольшие количества платины способствуют спил-ловеру Н2 и достижению более высоких отношений Н/Р1 Уменьшение отношения Н/Pt при увеличении концентрации платины для образцов, приготовленных по обоим методам, связано с ростом размера металлической частицы [128].

Показано, что термообработка углеродных на-новолокон, приготовленных пиролизом этилена в присутствии сплава Ее:Ш:Си=85:10:5, в атмосфере аргона при 1273 К приводит к увеличению количества запасенного водорода до 6.5 масс. % [129]. На важность технологической подготовки образца перед сорбцией водорода обращается внимание также в работах [113,120], где продемонстрирована необходимость специальной термообработки ГНВ с целью удаления хемосорбированных газов. По аналогии с НТ [99,121], можно представить, что химическая обработка ГНВ и их последующий высокотемпературный отжиг эффективно способствуют повышению удельной поверхности ГНВ и ее активности в адсорбции Н2. При соответствующей обработке графитовые нановолокна и НТ, получающиеся в условиях каталитического пиролиза с источником углерода в виде бензола или метана и ферроценом как предшественником каталитически активной частицы, могут адсорбировать до 4-5.7 масс. % Н2 [130].

Поглощение водорода чистоты 99.999% графитовым волокном с параллельно-пластинчатой структурой и с содержанием основного компонента до 98 % начинается сразу, без индукционного периода, и достигает величины 10-13 масс. % Н2 в первом цикле (табл. 3) при высокой скорости адсорбции и десорбции Н2 [131]. При повторении циклов адсорбция-десорбция сорбционная способность материала падает примерно до 70% от первоначального значения, что авторы [131] связывают с разрушением структуры графитового волокна. Графитовое нановолокно, полученное пиролизом ацетилена и этилена при 873 К в присутствии Ш, поглощает до 10 масс. % Н2 при давлении 12 МПа и выдержке в течение 16 ч при комнатной температуре (рис. 6) [132].

Таким образом, несмотря на наблюдающуюся противоречивость имеющихся экспериментальных

Рис. 6. Изотерма десорбции водорода при 300 К.

данных (см., например, работы [113,115,124,131]), очевидно, что НТ и ГНВ действительно характеризуются высокой емкостью по водороду.

Графитовые нановолокна как носители для активной платины исследованы в реакции элект-рокатализируемого окисления метанола [133]. Показано, что для графитовых нановолокон типа "platelet" и "ribbon" активность электрода с 5%Pt/ GNFs, в реакции электрокатализируемого окисления метанола сравнима с активностью электрода с 25% Pt на угле марки ХС-72. Кроме того, платина, нанесенная на ГНВ, оказалась значительно более устойчивой по сравнению с традиционными катализаторами к отравлению СО. Уменьшение количества нанесенного активного металла, сохранение его активности и увеличение срока службы катализатора важно для практического использования топливных элементов.

VI. СОРБЦИЯ ВОДОРОДА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫМ ГРАФИТОМ

Сорбция водорода на активированных углях при температуре 133 К и РН2=2 МПа составляет 0.5 г Н2/ кг С 8, а по данным работы [115] при 155 К и давлении 6.9 МПа достигает 2 масс. % (о ранних работах см. [96]). Уникально высокая и трудно объяснимая емкость по Н2 обнаружена для углерода марки АХ-21 с общей поверхностью 3000 м2/г и поверхностью микропор 700-1800 м2/г; при этом весовая и объемная плотность Н2 составляют соответственно около 100 г Н2/кг адсорбента и около 32 кг Н2/м3 при 77 К и 5.0 МПа [9].

Проанализирована связь между сорбционной способностью и объемом микропор для ряда активированных углей. Найдено, что существует размер пор, оптимальный для адсорбции водорода [134].

Методом термодесорбционной спектроскопии было проведено исследование сорбции водорода на-нопористым углеродом (НПУ) [135]. Показано, что предельное количество Н2, которое может поглощать НПУ, составляет 15.6 ат. % при 266 МПа и 773 К. Ме-ханохимическая обработка графита в атмосфере сверхчистого водорода (99.9999%) при комнатной температуре и начальном значении р =1.0 МПа приводит к формированию наноструктурированного графита и адсорбции им Н2 [136]. После 80 ч перемешивания максимальное количество сохраненного Н2 для такого образца составляет 7.4 масс. % (СН095), что сравнимо с достигнутыми значениями для нанотру-бок при температурах ниже 100 К и давлении Н2 около 5 МПа. Водород находится как в молекулярном, так и химически связанном состоянии. Возможность обратимой зарядки и разрядки этого материала не отмечена.

Свойствам наноструктурированного графита и его интеркалированным соединениям посвящена работа [137]. Композиты, приготовленные при механическом перемешивании М^ и графита в присутствии органических добавок - ТГФ, циклогексан, бензол - являются эффективными водород-сорбирующими материалами [138,139]. Введение органической добавки оказывается важным элементом формирования структуры композита и его водород-сорбирующих свойств.

VII. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА УГЛЕРОДНЫМИ НАНОМАТЕРИАЛАМИ

Механизм уникально высокой сорбции водорода углеродными НМ пока не ясен, и рассматриваются разные модели сорбции: физическая адсорбция и хе-мосорбция молекул Н2 на поверхности графенового листа, возникновение более, чем одного слоя молекул Н2 между графеновыми плоскостями, капиллярная конденсация водорода внутри нанотрубок и в пространстве между графеновыми листами при аномально высоких температурах, заряженное состояние водорода в углеродных наноматериалах. Соответственно сильно различаются и результаты расчета максимальной водородной емкости НМ.

В работе [140] с использованием метода Монте-Карло рассчитана адсорбционная способность по отношению к газообразному Н2 углеродных материалов с щелевидными и цилиндрическими порами при различных температурах и давлениях водорода. Рассчитанные значения сорбции Н2 сопоставлены с экспериментальными данными, полученными для специально приготовленного микропористого активированного угля (АУ). Найдена линейная зависимость водородсорбционной емкости АУ от удельной поверхности. Лучшие образцы АУ имели поверхность 8=2290 м2/г, которой соответствовало максимальное количество адсорбированного Н2, равное 0.6 масс. %. Это значение хорошо согласуется с рассчитанным значением 0.7 масс. % Н2 для идеальных щелевидных пор с 8=2600 м2/г при 300К и р=6 МПа [140].

Согласно данным [140], оптимальными адсорбентами Н2 при комнатной температуре и р=10 МПа являются углеродные материалы с щелевидными порами с d = 0.7 нм. Наибольшее полученное значение объемной плотности Н2 равно 14 кг Н2/м3 (массовое содержание - 1.3 масс. %). По данным авторов работы

[140], практически во всем исследованном диапазоне температур и давлений сорбционная способность углеродного материала с щелевидными порами выше, чем с цилиндрическими. Отмечено, что при 77 К в порах с d=1.0 нм может наблюдаться полимолекулярная (двухслойная) сорбция водорода даже при низких давлениях Н2, что соответствует гравиметрической емкости углеродного материала, равной ~ 2.0 и 5.5 масс. % Н2 для цилиндрических и щелевидных пор соответственно. Поэтому высокие значения поглощения Н2 однослойными НТ (5-10 масс. % Н2 при комнатной температуре), наблюдаемые в [86], не могут быть объяснены только физической адсорбцией, протекающей в НТ под действием капиллярных сил.

Расчеты [140] адсорбции Н2 при комнатной температуре и рН2 = 11 МПа для щелевидных пор с расстоянием d = 0.34 нм, соответствующим межплоскостному расстоянию в ГНВ [111], свидетельствуют о том, что водород не может адсорбироваться в таком материале. Поскольку при этих условиях гравиметрическая емкость по Н2 для углеродного материала с d = 0.7 нм составляет только 1.3 %, увеличение d в ходе поглощения водорода не может привести к значениям адсорбции Н2 (11-67 %), сообщенным в [111]. Используя для расчета адсорбции Н2 модель строения ГНВ с сорбированным водородом, представленную на (рис. 6), авторы

[141] также показали, что расстояние между графено-выми слоями d = 0.34 нм недостаточно для внедрения

молекул водорода, а графитовым нановолокном с d = 0.9 нм при 298 К и 5-11.2 МПа может быть адсорбировано только 0.46-1.6 мас. % Н2.

Анализ адсорбции Н2 на поверхности графита с учетом условий сорбции, а также геометрических параметров молекулы водорода и слоя графита дает значение ~2.8 мас. % для одного слоя Н2, адсорбированного на единичном графеновом листе [2]. В реальных системах межмолекулярные силы, взаимодействие молекул Н2 с поверхностью материала и наличие поверхностных дефектов могут привести к появлению дополнительных мест для адсорбции Н2. Учет возможности формирования второго слоя водорода дает значение сорбции Н2 на углеродной поверхности, равное ~ 4.1

мас. % [2]. 2

Допирование графита К, ИЬ и Сб несколько повышает его сорбционную способность: содержание Н2 за счет хемосорбции соответствует составу С8КН2/3, за счет физической адсорбции согласуется с составом С24КН2. Однако, содержание водорода в обоих случаях мало (см. ссылки в [2]). Вместе с тем, для ГНВ, до-пированных металлом, даже при низком отношении металл:углерод (1/15) получены высокие значения поглощения Н2, по-видимому, из-за катализируемого щелочным металлом частичного восстановления углерода в графитовом слое [118]. Однако к полученным в работе [118] высоким значениям адсорбции Н2 другие исследователи относятся скептически (см. [119,142]), несмотря на изящную гипотезу, выдвинутую авторами [118] для объяснения процесса поглощения водорода допированными щелочными металлами наноматериалами.

Для процесса поглощения водорода пучками углеродных НТ предложены две геометрические модели [2]. В первой из них водород рассматривается как жидкость, способная заполнить все свободное пространство, не занятое углеродными атомами на-нотрубки. Использование значений плотностей 0.071 г/см3 и 2.26 г/см3 для жидкого водорода и графита соответственно приводит к величине адсорбции Н2, равной 2.3 мас. %. Согласно второй модели, учитывающей адсорбцию молекул водорода с газокинетическим диаметром 0.289 нм как во внутренней полости НТ, так и в межтрубном пространстве жгутов из НТ, общая адсорбция Н2 для пучка из (10,10) НТ1 (Б=1.38 нм), составила 4.0 мас. %. При этом 3.3 мас. % водорода приходится на адсорбцию внутри трубок, а 0.7 мас.% - между НТ в пучке. В условиях высокого давления, сжимаемость водорода и учет межмолекулярного взаимодействия могли бы привести к более тесной упаковке молекул Н2 и к соответственно повышению его адсорбции на углеродных НТ. Для подтверждения этого предположения в работе [143] проведен детальный расчет, показывающий, что плотность водорода в этом случае может быть действительно выше, чем следует из чисто геометрических соображений.

Выполнено также компьютерное моделирование адсорбции водорода на однослойных НТ и углеродном материале с идеализированными щелевидными порами [116]. Взаимодействия водород-водород и водород-углерод моделировались соответственно потенциалами Сильвера-Гольдмана и Кроула-Брауна; учитывались и квантовые эффекты. В расчетах предполагалась адсорбция водорода внутри НТ, между

трубками пучков НТ и на внешней поверхности НТ. Компьютерное моделирование поглощения водорода углеродными НТ и активированным углем свидетельствует о преимуществе НТ, но не подтверждает высоких значений адсорбции водорода для ОНТ и ГНВ, найденных экспериментально в работах [86,111].

Расчеты адсорбции Н2 в пучках ОНТ показывают [116], что плотная упаковка приводит к относительно низким значениям гравиметрической и объемной плотности водорода, даже при достаточно высоком адсорбционном потенциале. Низкое значение адсорбции может быть результатом недоступности внешней поверхности в плотных пучках ОНТ. Результаты расчетов по методу Монте-Карло, проведенные для пучков параллельно расположенных ОНТ, демонстрируют наличие сильной зависимости гравиметрической адсорбции водорода от диаметра пучка, т. е. от величины его удельной поверхности [144]. При 77 К и рН2 =10 МПа для изолированной (10,10)НТ и пучков, состоящих из трех и семи (10,10)НТ, величина адсорбции Н2 составляет 9.6, 7.0 и 5.5 масс. %, соответственно. Отмечено влияние на гравиметрическую емкость НТ роста увеличения межтрубного расстояния в пучке (жгуте).

Увеличение [91] межтрубного расстояния внутри пучков ОНТ, наблюдающееся при их обратимом ин-теркалировании азотной кислотой, позволяет предположить, что параметр £ = а — Б, где £ - размер ван-дер-вальсовой щели, а - постоянная решетки, а Б — диаметр НТ, фигурирующий в расчетах адсорбции Н2, может быть оптимизирован [145]. С целью достижения максимальной адсорбции водорода на ОНТ при 298 и 77 К проведена оптимизация геометрии упаковки (параметра £) для ОНТ. Для этого изучен ряд НТ: (9,9) с (Б=1.22 нм), (12,12) с (Б=1.63 нм) и (18,18) с (Б =2.44 нм), и найдено, что оптимальное значение £ является функцией температуры и составляет соответственно 0.6 и 0.9 нм при 298 и 77 К.

Показано, что ни одна из изученных геометрий упаковки ОНТ (триангулярная и квадратная) не может привести при комнатной температуре к высоким значениям адсорбции водорода. Только при 77 К и рН2> 5 МПа на углеродных НТ с Б = 1.22 нм и £ = 0.9 нм можно получить значения водородсорбционной, приближающиеся к рекомендациям Международного энергетического агентства. Расчеты методом Монте-Карло для заряженных углеродных НТ подтвердили их несколько большую способность к поглощению Н2 по сравнению с незаряженными НТ: наличие заряда приводит к увеличению адсорбции водорода на 10-20 % и 15-30 % для 298 и 77 К соответственно [146]. Однако весовая и объемная плотности водорода даже на заряженных НТ при 298 К все еще остаются слишком малыми.

Адсорбция водорода в пористых материалах является одним из самых активно изучаемых способов хранения водорода для нужд мобильных транспортных средств. Экспериментальные результаты по водород- сорбционной способности углеродных наноматериалов постоянно сравниваются с расчетными данными (например, [147,148]) по адсорбции водорода. С использованием метода Монте- Карло, адаптированным для исследования процессов адсор-

1В скобках приведены используемые для описания строения нанотрубок индексы, которые однозначно связаны с диаметром (0) НТ и хиральным углом [82,85].

бции, изучена сорбция водорода открытыми ОНТ при их гексагональной и квадратной упаковке в пучке [149]. Показано, что при 77 К и повышенных давлениях ОНТ проявляют замечательные сорбционные свойства - рассчитанное значение гравиметрической плотности составляет 11.24 масс. % Н2. Водород-сорб-ционная способность для обоих типов упаковки ОНТ значительно выше при 77 К, чем при 293 К. Предполагается, что не только рассмотренные геометрии упаковки ОНТ могут быть полезными для систем хранения водорода. В качестве возможного подхода к оптимизации адсорбционных свойств пористых углеродных материалов рассматривается поглощение водорода многослойными или электрохимически модифицированными (допироваными или заряженными) нанотрубками [149].

Когда упорядоченные пучки чистых, открытых углеродных нанотрубок выдерживаются в атмосфере гелия или водорода, считается, что адсорбция газов происходит как в межтрубном пространстве внутри пучка, так и внутри каждой нанотрубки [150]. Согласно расчетам [150], маленькие атомы и молекулы действительно могут адсорбироваться в каналах как нанотрубок, так и в каналах внутри пучка, а большие атомы и молекулы адсорбируются преимущественно в каналах ОНТ. Внутри НТ частицы покрывают сначала ее внутреннюю стенку, формируя цилиндрическую оболочечную газовую фазу; по достижении определенной плотности адсорбированных атомов или молекул сформировавшаяся пленка будет затвердевать с локализацией адсорбированных частиц в решетке [151]. При достаточно высоком химическом потенциале (или давлении) в центре трубки формируется новая фаза, которая названа авторами [151] аксиальной. Рассчитано распределение моментов для четырех различных фаз (внутри-канальная, оболочечная газовая, оболочечная локализованная и аксиальная фазы соответственно) как атомов гелия, так и молекул водорода, адсорбированных внутри упорядоченного пучка, состоящего из углеродных нанотрубок [152]. Полученные в [152] результаты свидетельствуют, что распределение моментов движения атомов или молекул является полезным тестом на место локализации и квантовое состояние частиц, адсорбированных в пучке.

Рассчитанные смещения частот колебаний сорбированного водорода в рамановском спектре относительно его частот в газовой фазе могут быть также использованы для идентификации водорода, находящегося внутри ОНТ и в межтрубном пространстве пучка ОНТ [153].

Расчеты с использованием методов теории функционала плотности (например, по методу сильной связи с использованием самосогласованного функционала плотности), выполненные с целью поиска оптимальных условий сорбции водорода углеродными ОНТ, показали, что на внешней и внутренней поверхностях НТ имеются два типа мест для хемо-сорбции Н2 [154,155]. На внешней и внутренней поверхностях ОНТ водород сорбируется в атомарном состоянии, а внутри канала ОНТ — в молекулярной форме [102]1.

Появление в спектре КР образцов НТ после их электрохимической зарядки новой полосы поглощения при 4226 см-1, отнесенной к поглощению молекулярного водорода (для газообразного Н2 - 4161 см-1), рассматривают как доказательство присутствия адсорбированного водорода.

Емкость цилиндрических каналов углеродных ОНТ по Н2 растет линейно с диаметром трубки в соответствии с формулой: Н2 (масс. %) > 4.3 (Б/Б0), где 14.3 - масс. % поглощенного Н2 в (10,10) НТ, а Б0 -диаметр (10,10) НТ. Учет энергии межмолекулярного отталкивания молекул водорода во внутренней полости ОНТ, как и энергии взаимодействия молекула Н2 - стенка ОНТ, накладывает ограничение на величину максимальной сорбции Н2 углеродными НТ. Атомы водорода адсорбируются предпочтительно на внешней поверхности многослойных НТ, и сорбционная емкость МНТ по Н2 не зависит от их диаметра [102]. Максимальные емкости (5,5)@(10,10) МНТ и (10,10) ОНТ составляют соответственно 7.7 и 14.3 масс. % Н2 [102,154].

VIII. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Теоретически, без разрушения углеродного каркаса, фуллерен может гидрироваться до состава С60Н60, что составляет 7.7 масс. % водорода или 0.92 м3 Н2/кг С60Н60. Однако попытки синтезировать и охарактеризовать гидрофуллерен такого состава до сих пор были безуспешны — подобное соединение, по-видимому, нестабильно, что может быть связано с заметным отклонением координационного полиэдра атомов углерода от наиболее устойчивой для него конфигурации правильного тетраэдра. По данным расчетов методом молекулярной механики возникающее избыточное стерическое напряжение может быть уменьшено, если по меньшей мере 10 атомов водорода в молекуле С60Н60 будут присоединены эндоэдраль-но, что отвечает наиболее устойчивой конформации для состава С60Н60 [157].

Практически, используемые методы восстановления фуллеренов приводят к образованию соединений С60НХ с 4.5-6.0 масс. % Н2. Их получение требует высоких температур и давлений Н2 или применения реакционноспособных восстановителей (соответствующие ссылки см., например, в [12,13]). Анализ многочисленных работ по синтезу, структуре и реакционной способности гидрофуллеренов показывает, что для применения фуллеренов и их металлопроиз-водных как сорбентов водорода необходимо повысить реальную сорбционную емкость этих веществ, увеличить скорость гидрирования, снизить температуру дегидрирования, обеспечить обратимость процесса гидрирования-дегидрирования. Нужно также устранить возможные побочные реакции. Однако, гидрофул-лерены С60Нх и С70Нх уже предлагают использовать, например, в качестве модифицирующих добавок для углеродного анода обратимых Ц-аккумуляторов [158].

Другие углеродные наноструктуры — одностен-ные углеродные нанотрубки, графитовые нановолок-на и их допированные металлами модификации - более перспективны для аккумулирования водорода. Об

'В спектрах неупругого рассеяния нейтронов образцов ОНТ после адсорбции ими Н присутствует пик около 14.5 мэВ, который относится к вращательным переходам в молекуле Н. Наличие этого пика свидетельствует о физической адсорбции Н2 при условиях опыта, причем его интенсивность уменьшается при повышении температуры в интервале 25-40 К [156].

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE) #3 2002 Таблица 4. Сорбционные характеристики различныхуглеродных наноматериалов

Материал Максимальная емкость, масс. %H2 T, к PH2, МПа Ссылка

ОНТ 8.25 80 7 .18 86

ОНТ 5-10 133 0 .04 90

ОНТ 4.2 300 10-12 2,92

ОНТ 6.5-7 300 0 .1 95

ОНТ 1.1-5.2 293 10 121

ОНТ 3.5 300<=>77 5-10 3

ГНВ 11-66 300 11 111

ГНВ 0 .4 298-773 0 .1 118

ГНВ 10-12 373 11 131

ГНВ 2 .5 300<=>77 5-10 3

ГНВ 10 300 12 132

Li-ГНВ 20 473-673 0 .1 118

К-ГНВ 14 473-673 0 .1 118

этом свидетельствуют представленные в табл. 4 обобщенные данные по водородсорбционной емкости ОНТ и ГНВ, которая в ряде случаев существенно превышает значения, требуемые для мобильных систем хранения водорода, хотя данные о количестве водорода, аккумулируемого углеродными НМ, существенно различаются в работах разных авторов. Причиной расхождений является отсутствие надежных способов получения чистых ОНТ и ГНВ, а также общепринятых методик их аттестации, например, по чистоте, степени "открытости", диаметру нанотрубок, наличию дефектов, величине межслоевых расстояний и количеству металлических катализаторов. Кроме того, на водородсорбционную емкость существенное влияние оказывают предварительная обработка углеродных наноматериалов и чистота используемого водорода. По этой причине результаты, получаемые при исследовании сорбции водорода новыми углеродными наноматериалами, характеризуют только некоторые конкретные образцы и пока не могут быть использованы для убедительного сравнения сорбци-онной эффективности углеродных НМ разного типа. Неясен также механизм уникально высокой водородной сорбции углеродными наноматериалами.

Тем не менее, наличие высокой емкости по водороду у новых наноуглеродных материалов очевидно. Это позволяет надеяться на возможность использования наноуглеродных материалов (при условии их доступности) в реальных системах запасания водорода. Закрытые ОНТ могут быть использованы в химии изотопов, например, как удобные и стабильные контейнеры для хранения водорода. Они позволяют достичь для объемной плотности водорода более высоких, по сравнению с физической сорбцией и капиллярной конденсацией, показателей [106]. В недавно опубликованном обзоре [159] проведен анализ стоимости углеродных материалов и танков для хранения водорода на их основе и сделан вывод, что в настоящее время наиболее привлекательными для синтеза углеродных наноматериалов в необходимых для хранения водорода количествах являются метод CVD (chemical vapor deposition) и методы, основанные на превращении углерод-содержащих многотоннажных материалов в наноструктурированный продукт с вы-

сокой поверхностью (выше 2000 м2/г) и пористостью (выше 50%).

Представленный в данном обзоре экспериментальный и теоретический материал свидетельствует о резком росте объема исследований по синтезу и водород - сорбционным свойствам углеродных наноструктур, направленных как на изучение фундаментальных научных вопросов, так и на решение проблемы разработки мобильных систем хранения водорода. Об этом же говорит и анализ тематики докладов, представленных на различных конференциях по углеродным наноматериалам, гидридам и водородной энергетике.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты №99-03-32647, №00-03-32018 и №02-03-32962) и МНТЦ (проект №1580).

ЛИТЕРАТУРА

[ 1 ] Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ. изд. (Д.Ю. Гамбург, В.П. Семенов, Н.Ф. Дубовкин, Л.Н. Смирнова; под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкина), М.: Химия, 1989, 672 с.

[2] Dresselhaus M.S., Williams K.A., Eklund P.AC. MRS Bulletin, 1999, Vol. 45.

[3] Тарасов Б.П. В сб. трудов. "Фуллерены и фулле-реноподобные структуры в конденсированных средах", Минск, БГУ, 2000, 113.

[4] Тарасов Б.П., Шилкин С.П. Журн. прикл. химии, 1995, №68, c.21.

[5] Колачев Б.А., Шалин A.A., Ильин A.A. "В кн. Сплавы - накопители водорода". Металлургия, Москва, 1995, с. 384.

[6] Tarasov B.P. Int. Sci. J. Alternative Energy and Ecology, 2000, Vol. 1, p.168.

[7] Тарасов Б.П., Ефимов О.Н. Наука производству, 2000, №10, с. 47.

36

[8] Jagiello J., Bandosz T.J., Putyera K., Schwarz J.A. J. Chem Soc., Faraday Trans., 1995, Vol. 91, p. 2929.

[ 9 ] Chahine R., Bose T.K. Int. J. Hydrogen Energy, 1994, Vol. 19, p. 161.

[10] Withers J., Loutfy R., Love T. Full. Sci. Tech., 1997, Vol. 5, P. 1.

[11] Terrones M., Wen Kuang H., Kroto Y.W., Walton D.R.M. Topics in Current Chemistry, 1999, Vol. 199, P. 189.

[12] Hirsch A. Chemistry of Fullerenes. Ch.5, Thieme Verlag Publ., Stuttgart, 1994. P. 117.

[13] Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Успехи химии, 1997, №66, c. 353.

[14] Hirsch A. Topic in Current Chem., 1999, Vol. 199, p. 1.

[15] Bezmelnitsyn V.N., Glazkov V.P., Zhukov V.P., Somen-kov V.A., Shilstein S.Sh. 4-th Biennial International Wokrshop in Russia "Fullerene and Atomic Clusters" (St.Petersburg, 1999), Abstract Book, p. 70.

[16] Glazkov V.P., Zhukov V.P., Somenkov V.A., Ivanova T.N. 4-th Biennial Int. Wokrshop in Russia "Fullerene and Atomic Clusters" (St. Petersburg, 1999), Abstract Book, p. 71.

[17] Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Моравский А.П., Шульга Ю.М. Изв. АН. Сер. хим., 1997, №679.

[18] Tarasov B.P., Fokin V.N., Moravsky A.P., Shul'ga Yu.M., Yartys' V.A. J. Alloys and Comp., 1997, Vol. 254, P. 25.

[19] Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Моравский А.П., Шульга Ю.М. Журн. неорг. химии, 1997, №42, c.920.

[20] Тарасов Б.П. Журн. общей химии, 1998, №68, c.1245.

[21] Tarasov B.P., Fokin V.N., Moravsky A.P., Shul'ga Yu.M., Yartys' V.A., Schur D.V. Proc. of 12th World Hydrogen Energy Conference (Buenos Aires, Argentina, 1998), Vol. 2, P. 1221.

[22] Лобач А.С., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Перов А.А., Степанов А.Н. Изв. АН. Cер. хим., 1996, 483.

[23] Гольдшлегер Н.Ф., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Перов А.А., Рощупкина О.С., Моравский А.П. Изв. АН., Cер. хим., 1999, 999.

[24] Goldshleger F.N., Tarasov P.B., Shul'ga M.Yu., Ros-chupkina S.O., Perov A.A., Moravsky A.P. In Fullerenes. Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, Vol.7 (Kadish K.M., Kamat P.V. and Guldi D., Eds.), The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1999. P. 647.

[25] Ye Y., Ann C.C., Fultz B., Vajo J.J., Zinck J.J. Appl. Phys. Lett., 2000, №77, p.2171.

[26] Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Фокина Э.Э., Румынская З.А., Волкова Л.С., Моравский А.П., Шульга Ю.М. Журн. общ. химии, 1998, №68, c.1585.

[27] Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Моравский А.П., Шульга Ю.М. Изв. АН, Сер. хим., 1998, 2093.

[28] Rao A.M., Eklund P.C., Venkateswaran U.D., Tucker J., Dunkan M.A., Bendele G.M., Stephens P.W., J.-Hodeau L., Marques L., Nunez-Regueiro M., Bash-kin I.O., Ponyatovsky E.G., Moravsky A.P. J. Applied Physics A, 1997, Vol. 64, P. 231.

[29] Шульга Ю.М., Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Шульга Н.Ю., Василец В.Н. Физика твердого тела, 1999, №41, c.1520.

[30] Osaki T., Tanaka T., Tai Y. Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, Vol. 1, P. 2361.

[31] Shigematsu K., Abe K., Mitani M., Tanaka K. Chem. Express, 1993, Vol.8, P. 37.

[32] Loutfy R.O., Veksler E.M., Moravsky A.P. 4-th Biennial International Wokrshop in Russia "Fullerene and Atomic Clusters" (St. Petersburg, 1999), Abstract Book, P. 153.

[33] Haufler R.E., Conceicao J., Chibante L.P.F., Chai Y., Byrne N.E., Flanagan S., Haley M.M., O'Brien S.C., Pan C., Xiao Z., Billups W.E., Ciufolini M.A., Hauge R.H., Margrave J.L., Wilson L.J., Curl R.F., Smalley R.E. J. Phys. Chem., 1990, Vol. 94, P. 8634.

[34] Vasil'ev Yu., Wallis D., Nuchter M., Ondruschka B., Lobach A., Drewello T. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 2000, 1233.

[35] Lawson G.E., Ma B., Rollins H.R., Hajduk A.M., Sun Y.-P. Res. Chem. Intermed., 1997, Vol. 23, P. 549.

[36] Ruchardt C., Gerst M., Ebenhoch J., Beckhaus H.-

D., Campbell E.E.B., Tellgmann R., Schwarz H., Weiske T., Pitter S. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1993, Vol. 32, P. 584.

[37] Лобач А.С., Перов А.А., Ребров А.И., Рощупкина О.С., Ткачева В.А., Степанов А.Н. Изв. АН, Сер.хим., 1997, 671.

[38] Nozu R., Matsumoto O. J. Electrochem. Soc., 1996, Vol. 143, P. 1919.

[39] Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Langley J., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. J. Chem. Soc., Per-kin Trans., 1995, Vol. 2, P. 2359.

[40] Bensasson R.V., Hill T.J., Land E.J., Leach S., Mc-Garvey D.J., Truscott T.G., Ebenhoch J., Gerst M., Ruchardt C. J. Chem. Phys., 1997, Vol. 215, P. 111.

[41] Шульга Ю.М., Тарасов Б.П. Письма ЖЭТФ, 1998, №68, c.239.

[42] Darwish A.D.M., Taylor R., Loutfy R. In Proceeding of 197th Meeting of Electrochemical Society (Toronto, 2000), Abstract No 693.

[43] Bashkin I.O., Antonov V.E., Kolesnikov A.I., Pon-yatovsky E.G., Mayers J., Parker S.F., Tomkinson J., Moravsky A.P., Shul'ga Yu.M. Molecular Materials, 2000, Vol. 13, P. 251.

[44] Башкин И.О., Антонов В.Е., Болталина О.В., Гольд И.В., Гуров А.Ф., Колесников А.И., Криничная

E.П., Моравский А.П., Хасанов С.С., Шульга Ю.М., Понятовский Е.Г. Альтернативная энергетика и экология, 2000, №1, c.134.

[45] Kolesnikov A.I., Antonov V.E., Bashkin I.O., Grosse G., Moravsky A.P., Muzychka A.Yu., Ponyatovsky E.G., Wagner F.E. J. Phys.: Condenced Matter, 1997, Vol. 9, P. 2831.

[46] Kolesnikov A.I., Antonov V.E., Bashkin I.O., Li J.C., Moravsky A.P., Ponyatovsky E.G., Tomkinson J. Physica B, 263-1999, Vol. 264, P. 436.

[47] Lebedev B.V., Bukova T.A., Lobach A.S. 4-th Biennial Int. Wokrshop in Russia "Fullerene and Atomic Clusters" (St. Petersburg, 1999), Abstract Book, P. 184.

[48] Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Лобач А.С. Доклады АН, 1999, №368, c.629.

[49] Dorozhko P.A., Lobach A.S., Popov A.A., Senyavin V.M., Yushenko V.V., Korobov M.V. 4-th Biennial Int. Wokrshop in Russia "Fullerene and Atomic Clusters" (St. Petersburg, 1999), Abstract Book, p. 183.

[50] Jin C., Hettich R., Compton R., Joyce D., Blencoe J., Burch T. J. Phys. Chem., 1994, Vol. 98, P. 4215.

[51] Attalla M.I., Vassallo A.M., Tattam N B., Hanna J.V. J. Phys. Chem., 1993, Vol. 97, P. 6329.

[52] Hall L.E., McKenzie D.R., Attalla M.I., Vassallo A.M., Davis R.L., Dunlop J.B., Cockayne D.J.H. J. Phys. Chem., 1993, Vol. 97, P. 5741.

[53] Дьячков П.Н. Журн. неорг. химии, 2001, №46, c.101.

[54] Kepert D.L., Clare B.W. Coord. Chem. Rev., 1996, Vol. 155, P. 1.

[55] Book L.D., Scuseria G.E. J. Phys. Chem., 1994, Vol. 98, P. 4283.

[56] Dunlap B.I., Brenner D.W., Schriver G.W. J. Phys. Chem., 1994, Vol. 98, P. 1756.

[57] Buhl M., Thiel W., Schneider U. J. Am. Chem. Soc., 1995, Vol. 117, P. 4623.

[58] Lobach A.S., Shul'ga Yu.M., Rebrov A.I., Perov A.A., Morozov Yu.G. In Fullerenes. "Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials", Vol.4 (Kadish K.M. and Ruoff R.S. Eds.), The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1997. P. 246.

[59] Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Asanov I.P., Lobach A.S., Shulga YuM. J. Phys. Chem. A, 1999, Vol. 103, P. 716.

[60] Лобач А.С., Стрелец В.В. Изв АН, Cep. хим., 1999, 2083.

[61] Окотруб А.В., Булушева Л.Г., Асанов И.П., Лобач А.С., Шульга Ю.М. Журн. неорг. химии, 2000, №45, с.523.

[62] Бреславская Н.Н., Дьячков П.Н. Журн. неорг. химии, 2000, №45, c.499.

[63] Hall L.E., McKenzie D.R., Davis R.L., Attalla M.I., Vassallo A.M. Acta Cryst. B, 1998, Vol. 54, P. 345.

[64] Meletov K.P., Assimopoulos S., Tsilika I., Bashkin I.O., Kulakov V.I., Khasanov S.S., Kourouklis G.A. Chem. Phys., 2001, Vol. 263, P. 379.

[65] Bini R., Ebenhoch J., Fanti M., Fowler P.W., Leach S., Orlandi C., Ruchardt C., Sandall J.P.B., Zerbetto F. Chem. Phys., 1998, Vol. 232, P. 75.

[66] Clare B.W., Kepert D.L. J. Mol. Struct. (Theochem.), 1999, Vol.466, P. 177.

[67] Brosha E.L., Davey J., Garzon F.H., Gottesfeld S. Mater. J. Res., 1999, Vol. 14, P. 2138.

[68] Давыдов В.Я., Шеппард Н., Осава Э. Альтернативная энергетика и экология, 2000, №1, c.183.

[69] Ткаченко Л.И., Лобач А.С., Стрелец В.В. Изв. АН, Сер. хим., 1998, 1136.

[70] Iijima S. Nature (London), 1991, №354, p.56.

[71] Р.А.Буянов. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983, с. 109.

[72] Фиалков А.С. Углерод, Межслоевые соединения и композиты на его основе. Москва: Аспект-Пресс, 1997.

[73] Chiang I.W., Brinson B.E., Smalley R.E., Margrave J.L., Hauge R.H. J. Phys. Chem. B, 2001, Vol. 105, P. 1157.

[74] Moon J.-M., An K.H., Lee Y.H., Park Y.S., Bae D.J., Pakk G.-S. J. Phys.Chem. B, 2001, Vol. 105, P. 5677.

[75] Che G., Lakshmi B.B., Martin C.R., Fisher E.R., Lang-muir. 1999, Vol. 15, P. 750.

[76] Che G., Laskshmi B.B., Fisher E.R., Martin C.R., Nature, 1998, Vol. 393, P. 346.

[77] Tsai S.H., Chiang F.K., Tsai T.G., Shieu F.S., Shih H.C., Thin Solids Films, 2000, Vol. 366, P. 11.

[78] Service R.F. Science, 2000, №290, p.246.

[79] Nikolaev P.N., Bronikowski M.J., Bradley R.K., Rohmund F., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. Chem. Phys. Lett., 1999, Vol. 313, P. 91.

[80] Science and Application of Nanotubes (Tomanek D. Eds. and Enbody R.J.). Kluwer Academic/Plenum Publishers, NY, 2000.

[81] Ивановский А.Л. Успехи химии, 1999, №68, c.119.

[82] Раков Э.Г. Успехи химии, 2000, №69, c.41.

[83] Hu J., Odom T.W., Lieber C.M. Acc. Chem. Res.,

1999, Vol. 32, P. 435.

[84] Ajayan P.M. Chem. Rev., 1999, Vol. 99, P. 1787.

[85] Раков Э.Г. Журн. неорг. химии, 1999, №44, c.1827.

[86] Dillon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A., Kiang C.H., Bethune D.S., Heben M.J. Nature, 1997, Vol. 386, P. 377.

[87] Brown C.M., Yildirim T., Neumann D.A., Heben M.J. Gennett T., Dilon A.C., Alleman J.L., Fischer J.E. Chem. Phys. Lett., 2000, Vol. 329, P. 311.

[88] Rinzler A.G., Liu J., Dai H., Nikolaev P., Huffman C.B., Rodriquez-Macias F.J., Boul P.J., Lu A.H., Heymann D., Colbert D.T., Lee R.S., Fischer J.E., Rao A.M., Eklund P.C., Smalley R.E. Appl. Phys.A: Solids Surf., 1998, Vol. 67, P. 29.

[89] Liu J., Rinzler A.G., Dai H.J., Hafner J.H., Bradly R.K., Boul P.J., Lu A., Iverson T., Shelimov K., Huffman C.B., Rodriquez-Macias F.J., Shon Y.S., Lee T.R., Golbert D.T., Smalley R.E. Science, 1998, Vol. 280, P. 1253.

[90] Ye Y., Ahn C.C., Witham C., Fultz B., Liu J., Rinzler A.G., Colbert D., Smith K.A., Smalley R.E. Appl. Phys. Lett., 1999, Vol. 74, P. 2307.

[91] Bower C., Kleinhhammes A., Wu Y., Zhou O. Chem. Phys. Lett., 1998, Vol. 288, P. 481.

[92] Liu C., Fan Y.Y., Liu M., Cong H.T., Cheng H.M., Dresselhaus M.S. Science, 1999, Vol. 286, P. 1127.

[93] Chen Y., Shaw D.T., Bai X.D., Wang E.G., Lund C., Lu W.M., Chung D.D.L. Appl. Phys. Lett., 2001, Vol. 78, #15, P. 2128.

[94] Шульга Ю.М., Тарасов Б.П., Криничная Е.П., Мура-дян В.Е., Морозов Ю.Г., Шульга Н.Ю. В сб. трудов "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах"., Минск, 2000, №41.

[95] Heben M.J., Dillon A.C., Genett T., Alleman J.L., Jones K.M., Parilla P.K. Int. Symp. Metal-hydrogen Systems, (Oct.1-6, 2000, Noosa, Australiya), Absracts, 2000, Vol. 2.

[96] Dillon A.C., Heben M.J. Appl. Phys. A, 2001, Vol. 72, P. 133.

[97] Gao X.P., Qin X., Wu F., Liu H., Lan Y., Fan S.S., Yuan H.Y., Song D.Y., Shen P.W. Chem. Phys. Lett.,

2000, Vol.327, P. 271.

[98] Hirscher M., Becher M., Haluska M., Dettlaff-Weg-likowska U., Quintel A., Duesberg G.S., Choi M.Y., Downes P., Hulman M., Roth S., Stepanek I., Bern-ier P. Appl. Phys. A, 2001, Vol. 72, P. 129.

[99] Kuznetsova A., Mawhinney D.B., Naumenko V., Yates J.T., Liu J., Smalley R.E. Chem. Phys. Lett., 2000, Vol.321, P. 292.

[100] Mawhinney D.B., Naumenko V., Kuznetsova A., Yates J.T., Liu J., Smalley R.E. Chem. Phys. Lett., 2000, Vol.324, P. 213.

101] Nutzenadel C., Zuttel A., Chartouni D., Schlapbach L. Electrochem. Solid-State Lett., 1999, №2, p.30.

102] Lee S.M., Park K.S., Choi Y.C., S Y. Park, Bok J.M., Bae D.J., Nahm K.S., Choi Y.G., Yu S.C., Kim N-g., Frauenheim T., Lee Y.H. Synth. Metals, 2000, Vol. 113, P. 209.

103] Qin X., Gao X.P., Liu H., Yuan H.T., Gong W.L., Song D.Y. Electrochem.Solid-State Lett.

104] Rajalakshmi N., Dhathathreyan K.S., Govindaraj A., Satishkumar B.C. Electrochim Acta, 2000, Vol.45, P.4511.

105] Eltekov V. In "The 197-th Electrochemical Society Meeting". (Toronto, USA),(Abstracts of Reports), 2000, Vol. 717.

106] Ma Y.C., Xia Y.Y., Zhao M.W., Wang R.J., Mei L.M. Phys. Rev. B, 2001, 6311, 5422.

107] Лобач А.С., Астахова А.С., Спицына Н.Г. Всероссийский семинар "Наночастицы и нанохимия" (Черноголовка), 2000, с. 65.

108] Pekker S., Salvetat J.-P., Jakab E., Bonnard J.-M., Forro L. Proc. of XIII Int. Winterschool "Electronic Properties of Novel Materials - Science and Technology of Molecular Nanostructures" (Eds. H. Kuz-many, J. Fink, M. Mehring, and S. Roth), Melville, NY: AIP, 1999, P. 474.

109] de Jong K.P., Geus J.W. Catal.Rev.-Sci.Eng., 2000, Vol. 42, P. 481.

110] Tsai S.H., Chiang F.K., Tsai T.G., Shieu F.S., Shih H.C. Thin Solids Films, 2000, Vol. 366, P. 11.

111] Chambers A., Park C., Baker R.T.K., Rodriguez N.M. J. Phys. Chem B, 1998, Vol. 102, P. 4253.

112] Tan C.D., Anderson P.E., Rodriguez N.M. In Proceeding of 195th Electrochemical Society (Seattle, USA), 1999, Vol. 541.

113] Park C., Anderson P.E., Chambers A., Tan C.D., Hidalgo R., Rodriguez N.M. J. Phys. Chem. B, 1999, Vol. 103, P. 10572.

114] Ahn C.C., Ye Y., Ratnakumar B.V., Witham C., Bowman R.C., Fultz B. Appl Phys. Lett., 1998, Vol. 73, P. 3378.

115] Strobel R., Jorissen L., Schliermann T., Trapp V., Schutz W., Bohmhammel K., Wolf G., Garche J. J. Power Sources, 1999, Vol. 84, P. 221.

116] Wang Q., JohnsonJ.K.J. Chem. Phys., 1999, Vol.110, P.577.

117] Cracknell R.F. J. Chem. Phys., 2001, Vol. 3, P. 2091.

118] Chen P., Wu X., Lin J., Tan K.L. Science, 1999, Vol. 285, P. 91.

119] Yang T R. Carbon, 2000, Vol. 38, p. 623.

120] Wu X.B., Chen P., Lin J., Tan K.L. Int. J. Hydrogen Energy, 2000, Vol. 25, p. 261.

121] Zhu H.W., Chen A., Mao Z.Q., Xu C.L., Xiao X. Wei B.Q., Liang J., Wu D.H. J. Mater. Sci. Lett., 2000, Vol. 19, P. 1237.

122] Klyamkin S.N., Metenier K., Sklovsky D.E., Bon-namy S., Beguin F. Carbon'99, 24-th Biennial Conference on Carbon, Abstract Books, p. 628.

123] Klyamkin S.N., Sklovsky D.E., Metenier K., Bonnamy S., Beguin F. Molecular Materials, 2000, Vol. 13, P. 367.

124] Klyamkin S.N., Metenier K., Sklovsky D.E., Bonnamy S., Beguin F. Carbon'99, 24-th Biennial Conference on Carbon, Abstract Books, p. 94.

125] Mellor I.M., Mortimer R.J., Turpin M. Carbon'99, 24-th Biennial Conference on Carbon, Abstract Books, p.622.

126] Jarvi T.D., Sun J., Conopask L.F., Satyapal S. In Proceeding of 195th Electrochemical Society (Seattle, USA), 1999, Vol. 542.

127] Rodriguez N.M. Mater J. Res., 1992, Vol. 8, P. 3233.

128] Ozaki J., Ohizumi W., Oya A., Illan-Gomez M.J., Roman-Martinez M.C., Linares-Solano A. Carbon,

2000, Vol. 38, P. 775.

129] Browning D.J., Gerrard M.L., Lakeman J.B., Mellor I.M., Mortimer R.J., Turpin M.C. Proc.of 39 th Power Source Conf.-2000 (USA, Sagamor), 2000, p. 192.

130] Cheng C.M., Liu C., Fan Y.Y., Li F., Su G., Cong H.T., He L.L., Liu M., Z. Metallkd., 2000, Vol. 91, P. 306.

131] Fan Y.Y., Liao B., Liu M., Wei Y.L., Lu M.Q., Cheng H.M. Carbon, 1999, Vol. 37, P. 1649.

132] Gupta B.K., Srivastava O.N. Int. J. Hydrogen Energy, 2000, Vol.25, P. 825.

133] Bessel C.A., Laubernds K., Rodriguez N.M., K R.T. Baker. J. Phys. Chem. B, 2001, Vol. 105, P. 1115.

134] M.A. de la Casa-Lillo, Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A., Malbrunot P., Vidal D., Carbon'99, 24-th Biennial Conference on Carbon, Abstract Books, p.780.

135] Евард Е.А., Габис И.Е., Гордеев С.К. В сб. трудов. "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах", Минск, 2000, №34.

136] Orimo S., Majer G., Fukunaga T., Zuttel A., Schlapbach L., Fujii H. Applied Phys. Lett., 1999, Vol. 75, P. 3093.

137] Enoki T., Shibayama Y., Plasad B.L.V., Sato H. Molecular Materials, 2000, Vol. 13, P. 31.

138] Imamura H., Takesue Y., Akimoto T., Tabana S. J. Alloys Compounds, 1999, Vol. 295, P. 564.

139] Imamura H., Takesue Y., Tabata S., Shigetoni N., Tsuchiya S. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1999, 2277.

140] Rzepka M., Lamp P., M.A. de la Casa-Lillo. J. Phys. Chem. B, 1998, Vol. 102, P. 10894.

141] Wang Q., Johnson J.K., J. Phys. Chem. B, 1999, Vol. 103, P. 277.

142] Pinkerton F.E., Wicke B.G., Olk C.H., Tibbetts G.G., Meisner G.P., Meyer M.S., Herbst J.F. J. Phys. Chem. B, 2000, Vol. 104, P. 9460.

143] Stan G., Cole M.W. Surf. Sci., 1998, Vol. 395, P. 280.

144] Willams K.A., Eklund P.C. Chem. Phys. Lett., 2000, Vol. 320, P. 352.

145] Wang Q., Johnson J.K. J. Phys. Chem. B, 1999, Vol.103, P. 4809.

146] Simonyan V.V., Diep P., Johnson J.K. J. Chem. Phys., 1999, Vol. 111, P. 9778.

147] Darkrim F., Levesque D., J. Chem. Phys., 1998, Vol. 109, P. 4981.

148] Gordon P.A., Saeger R.B. Ind. Eng. Chem. Res., 1999, Vol. 38, P. 4647.

149] Darkrim F., Levesque D., J. Phys. Chem. B, 2000, Vol. 104, P. 6773.

150] Stan G., Bojan M.J., Curtarolo S., Gatica S.M., Cole M.W. Phys. Rev. B, 2000, Vol. 62, P. 2173.

151] StanG., Cole M.W. J. Low Temp. Phys., 1998, Vol. 110, P.539.

152] Gatica S.M., Cole M.W., Stan G., Hartman J.M., Cre-spi V.H. Phys. Rev. B, 2000, Vol. 62, P. 9989.

153] Frankland S.J.V., Brenner D.W. Chem. Phys. Lett.,

2001, Vol. 334, P. 18.

154] Lee S.M., Lee Y.H. Appl. Phys. Lett., 2000, Vol. 76, P. 2877.

155] Lee S.M., An K.H., Lee Y.H., Seifert G., Frauenheim T., Amer J. Chem. Soc., 2001, Vol. 123, P. 5059.

156] Fisher J.E. Chem. Innov., 2000, Vol. 30, P. 1.

157] Saunders M. Science, 1991, Vol. 253, P. 330.

158] Пат. 6146791 США (2000) CA: 132, 350279t (2000).

159] Bunger U., Zittel W. Appl. Phys. A, 2001, Vol. 72, P. 147.