CC BY
9ФУЛЛЕРЕН В СРЕДЕ АММИАКА
В. Н. Фокин, Ю. М. Шульга, Э. Э. Фокина, И. И. Коробов, А. Г. Бурлакова, Б. П. Тарасов
УДК 541.67'142+546.11'17'171.1
Институт проблем химической физики РАН пр. ак. Семенова, 1, г. Черноголовка, 142432, Россия Тел.: (096) 522-17-43; факс: (096) 515-5420; e-mail: btarasov@icp.ac.ru
The interaction of the fullerene С60 and mixture C60 + 8 mass. % NH4Cl (promoter of interaction) with ammonia was investigated at a starting NH3 pressure of 0.6-0.7 MPa in the temperature range 200-500 °C. It was established that the increase of interaction temperature up to 450 °C was accompanied by gradual accumulation in a fullerene matrix of hydrogen and nitrogen atoms.
Введение
Фуллерен и его водородосодержащие производные — гидрофуллерены — интересны, актуальны и перспективны с различных точек зрения [1-3]. Способы получения гидрофуллеренов известны сравнительно давно, но они непрерывно модернизируются, что, в первую очередь, связано с решением задач, стоящих перед исследователями. Проблема термической устойчивости полученных гидрофуллеренов в различных средах является важной составной частью таких исследований.
К настоящему времени известно значительное количество методов получения гидрофулле-ренов [4-17]:
■ прямое некаталитическое гидрирование C60 при высоких (1-10 МПа) [4-6] или сверхвысоких ((6-70) • 102 МПа) давлениях водорода и температурах 350-800 °C [7], гидрирование водородом смесей фуллерена с гидридообразующими металлами или интерметаллическими соединениями при 1,0-2,5 МПа и 300-400 °C [8, 9];
■ обработка водородом фуллерида палладия [10];
■ восстановление фуллеренов литием в аммиаке в присутствии t-BuOH [11, 12];
■ гидрирование фуллерена в толуоле в присутствии Ru/C в качестве катализатора [13, 14];
■ обработка фуллерена водородом в присутствии C2H5J как промотора радикального гидрирования [15];
■ гидрирование фуллерена путем переноса водорода из дигидроантрацена [16] или водородом (в толуольном растворе) в момент его выделения при взаимодействии Zn с концентрированной HCl [17] и др.
В работе [18] сообщается о синтезе производного фуллерена C60, структура которого име-
ет 13-членное кольцевое отверстие размером 5,64 х 3,75 А. Под давлением 80 МПа при 200 °С в автоклаве (8 ч) в такую структуру помещается молекула Н2 с образованием соответствующего комплекса со 100%-м выходом. При лазерном облучении такого комплекса отверстие закрывается, оставляя молекулу водорода внутри фулле-реновой структуры.
Теоретически предсказано [4], что без разрушения остова фуллерен может гидрироваться до состава Св0Нв0, что соответствует 7,7 масс. % Н2. Используемые на практике методы получения гидрофуллеренов приводят к соединениям С60Н2-48, содержащим 0,28-6,25 масс. % Н2 [5]. Гидрофуллерены являются порошками коричневого цвета, кристаллизующимися в гцк-решет-ке, параметр которой монотонно растет при увеличении количества водорода в гидриде фулле-рена: а = 14,17 А для исходного фуллерена, 14,30 А — для состава С60Н10, 14,55 А — для состава С60Н26 [19].
Гидриды фуллерена состава С60Н36 белого цвета кристаллизуются преимущественно в оцк-решетке с параметром 11,8 А [20].
В ИК-спектре гидрофуллерена наиболее интенсивными являются полосы поглощения при 2850 см-1 и 2910 см-1 и присутствует малоинтенсивная полоса при 2889 см-1. Все три полосы обусловлены валентными колебаниями связей С-Н [19]. Вещество с составом С60Н36 имеет три приблизительно равные по интенсивности полосы поглощения при 2910 см-1, 2850 см-1 и 2830 см-1 [15, 21].
Реакция термического дегидрирования гидрофуллеренов протекает при 500-550 °С. В газообразных продуктах разложения помимо водорода присутствуют молекулы СН4 и других углеводородов [22, 23], а твердый остаток состоит
В. Н. Фокин, Ю. М. Шульга, Э. Э. Фокина, И. И. Коробов, А. Г. Бурлакова, Б. П. Тарасов Фуллерен в среде аммиака
из исходного фуллерена с «растянутой» решеткой (а = 14,52 А) [24] и полимерного фуллерена с циклобутановыми кольцами между молекулами фуллеренов [25].
В настоящей работе исследовано взаимодей-
* ствие фуллерена при различных температурах с
<t
tt аммиаком, генерирующим водород и азот, по* скольку исследования такого рода в литературе 1 отсутствуют.
<1D
J Экспериментальная часть
и а
ь
¡1 Исходные реагенты. Для работы использова-
.§ ли кристаллический фуллерен C60 (чистота 99,8 %,
^ удельная поверхность 1 м2/г) или его смесь с
S 8 масс. % NH.CL Предварительно фуллерен или
0 4
исходную смесь растирали в агатовой ступке в атмосфере аргона (удельная поверхность полученных порошков составляла 4 или 1,4 м2/г соответственно). Хлорид аммония квалификации ХЧ сушили вакуумированием в течение 9 ч при 150 °C. Осушенный металлическим натрием аммиак имел чистоту 99,99 %.
Методика эксперимента. Взаимодействие фуллерена или приготовленной смеси фуллере-на с хлоридом аммония (как промотором взаимодействия) с аммиаком проводили под начальным давлением аммиака 0,6-0,7 МПа в интервале температур 200-500 °C в лабораторной установке высокого давления емкостью 60 мл. Заданное количество фуллерена или приготовленной смеси (0,3-0,4 г) помещали в контейнер из нержавеющей стали, загружали в реактор-автоклав, вакуумировали до остаточного давления ~1 Па в течение 30 мин при ~20 °C, подавали NH3 и оставляли на 30 мин при этой же температуре. Далее реактор нагревали до заданной температуры, выдерживали при этой температуре в течение 3 ч, охлаждали до ~20 °C и снова нагревали. Так как в ходе рассматриваемого взаимодействия происходит увеличение давления в системе за счет выделения водорода и азота, то окончание процесса определяли по прекращению изменения давления. После проведения необходимого числа циклов нагревания/ охлаждения газовую фазу сбрасывали в буферную емкость, продукты реакции выгружали в инертной атмосфере и анализировали.
Отмывку продуктов азотирования для удаления NH4Cl и других возможных хлорсодержа-щих примесей осуществляли по разработанной нами методике. Навеску образца (~0,5 г) заливали 10 мл абсолютного этилового спирта и проводили механическое перемешивание смеси в течение 3 ч. Процедуру, как правило, повторяли дважды.
Методы анализа. ИК-спектры поглощения снимали на спектрометрах «Specord 75 IK» и «Perkin Elmer Spectrum BX». Образцы для исследования готовили в виде таблеток с KBr (2 мг исследуемого вещества/300 мг KBr).
Масс-спектры газов, выделяемых в автоклаве в процессе синтеза, изучали с помощью спектрометра МИ1201В. Измерения проводили в диапазоне отношений массы анализируемого иона к его заряду в атомных единицах (m/z) от 4 до 90. Ионизация осуществлялась электронным ударом (энергия электронов 70 эВ). Регистрировались положительно заряженные ионы.
Рентгенографические исследования проводили на автоматическом комплексе, состоящем из дифрактометра ДРОН АДП-1 (CuK^-излучение) и управляющей ЭВМ. Погрешность определения межплоскостных расстояний не превышала 0,005Ä.
Удельную поверхность образцов определяли по величине низкотемпературной адсорбции криптона после удаления из твердой фазы летучих продуктов в вакууме 1,3 х 10-3 Па при 300 °C в течение 15 ч и рассчитывали методом БЭТ. Погрешность определения ±10 %.
Количество водорода в продуктах реакции определяли стандартным методом сжигания образцов в токе кислорода. Азот анализировали по методу Кьельдаля, хлор — турбидиметрически.
Результаты и обсуждение
По данным рентгенофазового анализа исходный кристаллический фуллерен, являясь однофазным, кристаллизуется в гцк-решетке с периодом а = 14,16 Ä, что хорошо согласуется с литературными данными [19]. Условия и результаты исследования взаимодействия фуллерена с аммиаком представлены в таблице.
Установлено, что при нагревании до 450 °C (образцы 1-5 и 7-12) фуллерен относительно устойчив в среде аммиака: в этих условиях, независимо от присутствия или отсутствия NH4Cl, кристаллическая структура фуллерена сохраняется, но с повышением температуры происходит постепенное накопление в ней атомов водорода и азота, что приводит к образованию фаз внедрения. В отсутствие NH4Cl максимальный состав C60H4N0 4 (a = 14,720 Ä) получен при 450 °C (образец 5). Присутствие хлорида аммония (образцы 7-12) способствует более быстрому проникновению в матрицу фуллерена атомов водорода и азота уже при 200 °C: по данным рентге-нофазового анализа, с ростом температуры гидроазотирования параметр решетки, как правило, не претерпевает значительных изменений и остается в пределах 14,16-14,22 Ä. Одним из подтверждений устойчивости фуллерена в условиях гидроазотирования до 450 °C является тот факт, что масс-спектрометрический анализ газовой фазы, образующейся при этих температурах взаимодействия фуллерена с NH3, показал, что она помимо аммиака содержит только молекулы N2 и H2.
В ИК-спектрах образцов, обработанных аммиаком при 450 °C и ниже, можно видеть поло-
Углеродные наноструктуры
Таблица
Условия и результаты исследования взаимодействия фуллерена с аммиаком
№ образца Условия синтеза Продукты взаимодействия
T, °C Время, ч Риз'МШ Состав Период решетки, Ä Удельная поверхность, м2/г
1 250 28 0,72 C60H8N0,2 14,190 0,9
2 300 34 0,70 C60H0N0,2 14,167 2,2
3 350 36 0,65 C60H2N0,3 14,189 0,7
4 400 32 0,65 C60H2N0,3 14,202 0,6
5 450 32 0,65 C60H4N0,4 14,720 0,7
6 500 32 0,70 рентгеноаморфен 4,2
7* 200 30 0,72 C60H8N0,6 14,203 12,4
8* 250 32 0,64 C60H8N0,4 14,165 7,9
9* 300 32 0,60 C60H6N0,4 14,152 9,8
10* 350 30 0,68 C60H2N0,8 14,189 3,2
11* 400 32 0,64 C60H4N0,6 14,226 4,1
12* 450 30 0,68 C60H8N0,6 14,223 2,3
13* 500 30 0,68 рентгеноаморфен 26,7
П р и м е ч а н и е : — синтез проводился в присутствии 8 масс. % NH4Cl.
сы поглощения, обусловленные фуллереном и (для образцов 7-12) N^£1. Широкие полосы поглощения в ИК-спектрах всех образцов при ~3480 см-1 и 1610 см-1 связаны с колебаниями молекул воды, адсорбированных порошком КВг при его измельчении. При температуре обработки 450 °С появляется полоса поглощения при 2900 см-1, которую можно отнести к валентным колебаниям связи С-Н.
Эффективность предложенной методики двойной отмывки образцов от хлорида аммония спиртом показана на примере образца 8: после обработки спиртом содержание хлора в образце уменьшилось с 4,1 до 0,2 масс. %, азота — с 2,8 до 0,9 масс. %, водорода — с 1,4 до 1,1 масс. %.
Гидроазотирование фуллерена при 500 °С приводит, независимо от присутствия в исходной смеси N^^1, к рентгеноаморфному продукту, не содержащему, по данным химического анализа, азота и имеющему суммарный состав С60Н10.
Величина удельной поверхности кристаллических продуктов гидроазотирования, проведенного в присутствии хлорида аммония, достигает 12,4 м2/г, а для рентгеноаморфного продукта составляет 26,7 м2/г.
Установленный факт постепенного накопления в матрице фуллерена атомов водорода и азота хорошо согласуется с известным положением о наличии в кристаллической решетке молекулы фуллерена двух тетраэдрических и одной октаэдрической пустот, пригодных для внедрения в них атомов водорода и азота.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 04-03-97231 и № 03-03-32796).
Список литературы
1. Hirsch A. H. Chemistry of fullerenes. Stuttgart: Georg Thieme, 1994.
2. Трефилов В. И., Щур Д. В., Тарасов Б. П. и др. Фуллерены — основа материалов будущего. Киев: АДЕФ-Украина, 2001.
3. Матысина 3. А., Щур Д. В. Водород и твердофазные превращения в металлах, сплавах и фуллеритах. Днепропетровск: Наука и образование, 2002.
4. Тарасов Б. П., Гольдшлегер Н. Ф., Моравский А. П. Водородосодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 2. С. 149-166.
5. Тарасов Б. П., Гольдшлегер Н. Ф. Сорбция водорода углеродными наноструктурами // Альтернативная энергетика и экология. 2002. № 3. С.20-38.
6. Schur D. V., Tarasov B. P., Shul'ga Yu. M. et al. Hydrogen in fullerites // Carbon. 2003. Vol. 41, Iss. 7. P. 1331-1342.
7. Башкин И. О., Абросимова Г. Е., Антонов В. Е. и др. Фуллерены под высоким давлением водорода // Тр. 7-й Международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов». Алушта, Украина, 16-22 сентября 2001 г. Киев: АДЕФ-Украина, 2001. С. 686-687.
8. Тарасов Б. П., Фокин В. Н., Фокина Э. Э. и др. Синтез гидридов фуллеренов взаимодей-
В. H. Фокин, Ю. M. Шульга, Э. Э. Фокина, И. И. Коробов, А. Г. Бурлакова, Б. П. Тарасов Фуллерен в среде аммиака
ствием фуллерита с водородом, выделяющимся из гидридов интерметаллических соединений // Журнал общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 10. С. 1585-1589.
9. Tarasov B. P., Fokin V. N., Moravsky A. P. et al. Hydrogénation of fullerenes C60 and C70 in the presence of hydride-forming metals and inter-metallic compounds // J. Alloys Comp. 1997. Vol. 253-254. P. 25-28.
10. Лобач А. С., Тарасов Б. П., Шульга Ю. M. и др. Реакция D2 с фуллеридом палладия C60Pd49 // Изв. АН. Сер. Химическая. 1996. № 2. С. 483-485.
11. Haufler R. E., Conceicao J., Chibante L. P. F. et al. Reduction with lithium in ammonia in the presence of t-BuOH // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. P. 8634-8639.
12. Banks M. R., Dale M. J., Gosney I. et al. Birch reduction of C60 — a new appraisal // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. No. 14. P.1149-1155.
13. Shigematsu K., Abe K., Mitani M. et al. Catalytic hydrogenation of C60 fullerene // Chem. Express. 1992. Vol. 7, No. 12. P. 37-40.
14. Shigematsu K., Abe K., Mitani M. et al. Catalytic hydrogenation of fullerene C70 // Chem. Express. 1993. Vol. 8. P. 957-960.
15. Attalla M. I., Vassallo A. M., Tattam B. N. et al. Praparation of hydrofullerenes by hydrogen radical induced hydrogenation // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, No. 24. P. 6329-6331.
16. Ruchardt C., Gerst M., Ebenhoch J. et al. Transferhydrierung und deuterierung von Buck-minsterfulleren C60 durch 9,10-Dihydroanthracen bzw. 9,9',10,10'-[D4]-Dihydroanthracen // Angew. Chem. 1993. Bd. 105. S. 609-611.
17. Darwish A. D., Abdul-Sada A. K., Lang-ley G. J. et al. Polyhydrogenation of [60]- and [70]-fullerenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1995. No. 12. P. 2359-2365.
18. Murata Y., Murata M., Komatsu K. 100 % Encapsulation of a hydrogen molecule into an open-cage fullerene derivative and gas-phase generation of H2@C60 // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. P. 7152-7153.
19. Тарасов Б. П., Фокин В. Н., Моравский А. П. и др. Синтез и свойства кристаллических гидридов фуллеренов // Изв. АН. Сер. Химическая. 1998. № 10. С. 2093-2096.
20. Hall L. E., McKenzie D. R., Attalla M. I. et al. The structure of C60H36 // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, No. 21. P. 5741-5744.
21. Лобач А. С., Перов А. А., Ребров А. И. и др. Получение и исследование гидридов фул-леренов C60 и C70 // Изв. АН. Сер. Химическая. 1997. № 4. С. 671-678.
22. Brosa E. L., Davey J., Garzon F. H. et al. Irreversible hydrogenation of solid C60 with and without catalytic metals // J. Mater. Res. 1999. Vol. 14, No. 5. P. 2138-2146.
23. Шульга Ю. М., Мартыненко В. М., Тарасов Б. П. и др. Термическое разложение дей-терофуллерита // Изв. АН. Сер. Химическая. 2002. № 1. С. 93-95.
24. Шульга Ю. М., Тарасов Б. П. Фуллерит C60 с «растянутой» гцк-решеткой // Письма в ЖЭТФ. 1998. Т. 68. Вып. 3. С. 239-242.
25. Rao A. M., Eklund P. C., Venkates-waran U. D. et al. Properties of C60 polymerized under high pressure and temperature // Appl. Phys. A. 1997. Vol. 64, No. 3. P. 231-239.
