CC BY
42
УДК 542.943.92:546.26+548.75
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ НА ВОЗДУХЕ
АКСЕНОВА В В., *НИКОНОВА Р.М., *ЛАДЬЯНОВ В.И.
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1 *Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, д. 132
АННОТАЦИЯ. Методами инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии (ИК-, УФ-спекторскопия) исследованы особенности термической деструкции фуллеренов С60, С70 и их смесей на воздухе в результате их окисления в диапазоне низких температур (до 500 °С). Обнаружен низкочастотный сдвиг валентных колебаний С-О-С молекулы С70 (849—845 см"1 и 1032—^ 1018 см"1), обусловленный локальными стерическими напряжениями. Показано, что результатом термического разрушения фуллеренов на воздухе является смесь стабильных производных фуллеренов, содержащих эфир/дикетонные группы.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: фуллериты С60 и С70, окисление, ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия. ВВЕДЕНИЕ
Развитие в последние два десятилетия наноуглеродных исследований, начавшихся с открытия фуллеренов, вызывало интерес и к методикам аттестации используемых коммерческих образцов, изучения их термической стабильности. Для фуллеренов, получаемых в результате экстракции и последующей кристаллизации из растворов ароматических растворителей, особенное значение приобретает исследование влияния остаточного растворителя и интеркаллированного кислорода на процесс термического окисления/разрушения в диапазоне низких температур (до 500 оС).
В целом сходный процесс окисления фуллеренов С60 и С70, имеет, тем не менее, некоторые различия, связанные с особенностями геометрии молекулы С70. Эллипсоидальная форма С70 приводит к уменьшению в сравнении с С60 стерических напряжений в направлении от «полюса» к «экватору». Уменьшение кривизны поверхности молекулы приводит к изменениям в перекрытии атомных п-орбиталей как лежащих в плоскости поверхности молекулы, так и располагающихся по нормали к ней [1]. Вследствие этого наблюдается более существенная делокализация двойных связей, что показано экспериментально методом ядерного магнитного резонанса (на ядрах !Н и 13С), а также теоретически в работах [2, 3]. В «полюсных чашах» молекулы С70 в полном соответствии с ее симметрией распределение двойных и одинарных связей и их длины аналогичны имеющемся в молекуле С60. В то же время экваториальные шестичленные кольца отличны от всех других гексагонов С60 и С70 [4]. Согласно проведенным в [4] квантовомеханическим расчетам, реакционная активность двойных связей в С70 понижается в направлении от полюсов к экватору. Поэтому, если у молекулы С60 в силу особенностей электронной структуры все 30 двойных связей С=С активны и участвуют как в окислительновосстановительных реакциях, так и в реакциях присоединения, то у молекулы С70 лишь 10 наиболее активных С=С связей (по 5 в каждой из «полюсных крышек») [4]. В соответствии с этим, наиболее стабильными являются эпоксиды, образованные при разрыве двойных связей по «полюсам» [5]. Однако, с другой стороны, анализ химической активности молекул фуллеренов, основанной на наличии у них эффективно не спаренных электронов, проведенный авторами в работе [6], показывает, что зона кольцевого «пояса-браслета» С70 содержит атомы с максимальной химической активностью. Отмеченное должно приводить к различиям в окислительном процессе фуллеритов С60 и С70.
Таким образом, целью данной работы явилось исследование методами ИК- и УФ-спектроскопии особенностей процесса окисления/разрушения фуллеритов С60, С70 и их смесей С60/70 при отжиге на воздухе от 150 до 500 °С.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе методами ИК- и УФ-спектроскопии исследованы особенности окисления фуллеритов С60 и С70, их смеси С60/70 (С60+17-18 мас. % С70 с небольшой <1 мас. % примесью высших фуллеренов). Порошковые образцы С60 (99,95 %) и С70 (98 %) получены в Институте металлоорганической химии РАН, ЗАО “Фуллерен-Центр” (г. Н.Новгород). Образцы смеси С60/70 получали электродуговым методом с экстракцией фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи кипящим толуолом (~98 °С). Отжиги образцов фуллерита проводились на воздухе в закрытых корундовых тиглях в диапазоне температур от 150 до 500 °С. Образцы фуллеритов, содержащих кристаллосольваты получали кристаллизацией из раствора толуола при комнатной температуре. При этом фуллерит С60 образует низкотемпературный кристаллосольват С60-С6Н5СН3 с температурой инконгруэнтного плавления ~48 °С; в то время как фуллерит С70 - 2 типа кристаллосольватов, инконгруэнтное плавление которых происходит при температурах ~150 и 180 °С, соответственно [7]. Смесь фуллеренов С60/70, полученная при аналогичных условиях, содержит кристаллосольваты С60, С70 и смешанные -Сб0-С70-толуол [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Присутствие толуола в кристаллической решетке фуллерита С60 и С70 приводит к появлению в ИК-спектре полос поглощения, относящихся к колебаниям, запрещенных по симметрии. При этом не отмечено сдвига основных полос поглощения С60 (при 527, 576, 1182 и 1428 см"1) и С70 (при 457, 535, 565, 576, 642, 673, 795, 1134, 1416 и 1429 см-1). Это дает основание сделать вывод об отсутствии донорно-акцепторного взаимодействия между молекулами толуола и фуллерена, связанного с переносом заряда.
Пропускание, отн. ед
V, см
Рис. 1. Окисление С60: 1,3 - «сольватный» С60 после отжига на воздухе при 250 и 350 оС, соответственно;
2 - С60 без толуола, отжиг 500 оС. ИК-спектроскопия
3
Окисление фуллерита С60. Проведенные исследования показали, что отжиг на воздухе при 500 оС в течение 2 часов исходного (при отсутствии толуола) С60 не приводит к окислению фуллеренов, о чем свидетельствует отсутствие изменений в инфракрасном спектре (рис.1, спектр 2). В то время как повышение температуры нагрева «сольватного» С60 до 350 оС в условиях воздуха в течение 2-х часов привело к значительному окислению и разрушению молекул фуллеренов (рис.1, спектр 3).
При этом у кристаллосольватного С60 уже при 200 оС отмечено появление дополнительных слабых полос поглощения при 849, 1032 см-1, а после 225-250 оС дуплета 1740 и 1778 см-1 и широкого континуума 1000-1200 см-1 (рис.1, спектр 1). Уменьшение температуры начала окисления для образца с толуолом однозначно указывает на влияние растворителя на процесс окисления, что согласуется с данными, полученными в работе [8].
Широкий континуум 1000-1200 см-1 свидетельствует о присутствии смесей оксидов С60Оп, где п=1-6, п=9 [9]. Это могут быть эпоксиды и оксидоаннулены и даже димеры С120О и С120О2, поскольку «фурановый мостик» также содержит функциональную группу С-О-С. О возможности твердофазного синтеза димеров при термолизе при температурах 200 оС и даже при 40 оС (в ротационном испарителе при низком вакууме) сообщается в [10]. Поглощение при 1032 см-1 обычно относят к симметричным валентным колебаниям С-О-С [10,11], т. е. к возможным продуктам окисления фуллерена. По-видимому, полоса при 1032 см-1 соответствует колебаниям [6,6]-закрытого эпоксида, как наиболее стабильного соединения [5]. Поглощение при 849 см-1 также обусловлено колебаниями «фуранового мостика» [10]. Полосы поглощения в диапазоне волновых чисел 1600-1800 см-1 идентифицируются как колебания карбонильных фрагментов, относящихся к разным стадиям разрушения фуллереновых каркасов [4, 11, 12]. Таким образом, спектр окисленного фуллерита (рис.1, спектр 1) содержит полосы поглощения, соответствующие эпоксидам, оксидоаннуленам и димерам (область спектра 1000-1200 см-1) и карбонилам, образованным на концах разорванных С-С связей каркаса молекулы фуллерена (1600-1800 см-1).
V, см-1
1,2 - «сольватные» С60 и С70, соответственно
Рис. 2. Низкочастотный сдвиг валентных колебаний С-О-С фуллерена С70.
Отжиг 250 оС на воздухе. ИК-спектроскопия
Окисление фуллерита С70 Признаков окисления после двухчасового отжига при 200 оС в ИК-спектре кристаллосольватного фуллерита С70 не наблюдается как в области одинарных, так и в области двойных связей углерод-кислород. Небольшое повышение температуры до 225 оС приводит к первым признакам окисления и началу разрушения каркасов молекулы С70. Отжиг при температуре 250 оС ускоряет процесс разрушения молекул и образования двойных связей С=О. В отличие от окисленного С60 на ИК-спектре С70 наблюдается
низкочастотный сдвиг валентных колебаний С-О-С: «эфирной» (1032см-1^1018 см-1) и «эпоксидной» (849^-845 см-1) полос поглощения (рис. 2).
Наличие сдвига, прежде всего, позволяет сделать вывод о том, что в случае окисления С70 в условиях отжига на воздухе эпоксидные связи образуются не в «полюсной» области, идентичной поверхности молекулы С60, а в области «экваториального пояса». Кроме того, причиной подобного сдвига являются, по-видимому, более существенные локальные деформации, порождающие стерические напряжения при образовании связи С-О-С, вызванные меньшей кривизной поверхности молекулы С70 в сравнении с С60 [13]. Изменения в валентных углах, обусловленные стерическими напряжениями, приводят к некоторому перераспределению вкладов s- и р-орбиталей в отдельные связи гибридизованных атомов углерода, вследствие чего появляется сдвиг полосы поглощения [14].
Смеси фуллеренов С
.60/70.
В процессе отжига в присутствии кислорода молекулы фуллерена разрушаются, последовательно
окисляясь с образованием одинарной С-О связи, выделяя СО и СО2 с формированием “дырки” в каркасе (по теоретическим оценкам подобные “дырки” достигают 4-5 А в диаметре [9]), и, наконец, образуя двойные связи С=О на концах оборванных связей углерод-углерод (рис. 3).
Рис. 3. Эфир/дикетонная структура окисленных фуллеренов [9]
При этом на ИК-спектрах отожженных образцов фуллеритов появляются полосы поглощения характеристических групп, содержащих связи углерод-кислород разной кратности (ангидридов, кетонов, эфиров и др.).
На рис .4 представлено изменение содержания ангидридов, полиэфиров и поликетонов, определяемое по площадям инфракрасных полос соответствующих характеристических групп. Поглощение функциональной группы С-О-С, являющейся частью структур сложных эфиров и ангидридов, определялось площадью ИК-полос в области спектра 1240-1250 см-1. Площадь полос отдельных С=О групп, соответствующих разным структурам, приводилась к суммарному поглощению в области 1600-1850 см-1 инфракрасного спектра.
Анализ графиков на рис.4 позволяет сделать вывод о том, что при отжигах на воздухе смесь С60/70 образует кислородосодержащие производные, сохраняющие стабильность в диапазоне исследованных нами температур ~450-550оС. Промежуточными продуктами разрушения каркасов молекул фуллерена в результате окисления на воздухе являются открытые фуллереновые сферы, содержащие на концах “оборванных” связей фрагменты эфир/дикетонных структур, нерастворимые в толуоле (рис.3). Отнесения инфракрасных полос поглощения образцов, отожженных на воздухе, согласуются с данными квантовохимических расчетов [9] и экспериментальных исследований [15].
Чтобы выяснить, происходит ли при отжигах на воздухе преимущественное окисление одного из компонентов фуллереновой смеси, был проведен спектрофотометрический анализ толуольных растворов отожженных образцов. Полученные результаты показали, что даже после отжигов 450-550 оС как на воздухе, так и в вакууме соотношение С60 и С70 в смеси (17-18 мас.% С70) сохраняется. Подтверждая достоверность выполненных анализов, нами были выделены осадки растворов смеси, отожженной при 220 и 550 оС на воздухе. Для приготовления растворов порошки смесей С60/70 растворялись в толуоле в течение двух суток.
Рис. 4. Изменение площади инфракрасных полос поглощения функциональных групп С=О и С-О-С
Отфильтрованные растворы (по данным ИК-спектроскопии сухих остатков) содержали лишь неокисленные фуллерены С60 и С70. Инфракрасные спектры осадков выявили присутствие и эпоксидных и карбонильных функциональных групп. Количественный анализ УФ-спектроскопией отфильтрованных растворов отожженных смесей С60/70 показал, что массовое содержание неокисленного фуллерита в смеси в диапазоне отжигов 450-550 оС сохраняется постоянным и составляет ~23 мас.%. Это хорошо согласуется с графиками поглощения карбонилов (рис. 4) и позволяет сделать вывод об образовании в результате отжигов стабильных кислородсодержащих производных фуллерена.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что как для С60, так и для С70 присутствие остаточного толуола в фуллерите снижает температуру начала окисления. В процессе окисления молекулы С60 и С70 образуют соединения с кислородом по ординарной связи С-О-С: [6,6]-закрытые эпоксиды, [5,6]-открытые оксидоаннулены и димеры с соединением через «кислородный мостик». Поглощение в области 1000-1200 см-1 ИК-спектра обусловлено валентными колебаниями окислов (С60)пОт и (С70)пОт, где п=1,2; т=1-6 и т=9. Анализ инфракрасных спектров окисленных образцов С60 и С70 показал наличие низкочастотного сдвига валентных колебаний С-О-С у С70 (849—845 см-1 и 1032—> 1018 см-1), который связан с особенностями электронной структуры молекулы С70.
Дальнейшее окисление фуллерита в диапазоне температур 300-500 оС инициирует выделение СО и СО2 и разрушение углеродного каркаса с образованием двойных связей С=О на концах оборванных связей С-С. На ИК-спектрах образцов разрушающихся при окислении фуллеритов наблюдаются полосы поглощения карбонилов, находящихся в разных положениях в цепях.
В термическом разрушении на воздухе С60/70 пропорционально участвуют оба компонента смеси. В результате окисления образуется эфир/дикетонные производные фуллеренов, нерастворимые в толуоле.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума УрО РАН (проект 09-Т-1008).
Материалы статьи обсуждались на IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» с элементами научной школы (г. Ижевск, 22-26 ноября 2010 г.) и рекомендованы к публикации в журнале «Химическая физика и мезоскопия».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Azami S.M., Pooladi R., Sheikhi M.H. Local S-п mixing in C60 buckminsterfullerene // J. Mol. Struc. THEOCHEM. 2009. V.901. P. 153-156.
2. Hedberg K., Hedberg L., Buhl M. et.al. Molecular Structure of Free Molecules of the Fullerene C70 from Gas-
Phase Electron Diffraction // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119. P.5314-5320.
3. Meier Mark S., Wang Guan-Wu, Haddon Robert C. et al. Benzyne Adds Across a Closed 5-6 Ring Fusion in
C70: Evidence for Bond Delocalization in Fullerenes // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.2337-2342.
4. Eklund P.C., Rao A.M., Zhou P. et al. Photochemical transformation of C60 and C70 films // Thin Solid Films.
1995. V.257. P.185-203.
5. Heyman D., Weisman R.B. Fullerene oxides and ozonides // C.R.Crimie. 2006. V.9 P. 1107-1116.
6. Шека Е.Ф. «Химический портрет» молекул фуллеренов // Журнал структурной химии. 2006. T.47, №4. C.613-619.
7. Eremina M.A., Lad'yanov V.I., Nikonova R.M. C60-C70-C6H5CH3 Crystal Solvates: Structure and Thermal Stability // Russian Journal of Physical Chemistry. A. 2008. V.82, №13. P.2207-2213.
8. Скокан Е.В. Физико-химические свойства фуллерита С60 и синтезированных на его основе
модифицированных фаз : дис... докт. хим. наук. М., 2006. 235 с.
9. Kepert David L., Clare Brian W. Hatch opening and closing on oxygenation and deoxygenation of C60
bathyshere // Inorganica Chemica Acta. 2002. V.327. P.41-53.
10. Krause M., Dunsch L., Seifert G. et al. Vibrational signatures of fullerene oxides // J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1998. V.94 (16). P.2287-2294.
11. Wohlers M., Werner H., Herein D. et al. Reaction of C60 and C70 with molecular oxygen // Syntetic Metals.
1996. V.77. P.299-302.
12. Cataldo F. Polymeric fullerene oxide (fullerene ozopolymers) produced by prolonged ozonation of C60 and C70 fullerenes // Carbon 2002. V.40. P.1457-1467.
13. Сидоров Л.Н., Юровская М.А. и др. Фуллерены. М. : Экзамен, 2005. 688 с.
14. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М. : ИЛ, 1963. 590 с.
15. Bulgakov R.G., Nevyadovskii E.Yu., Belyaeva A.S. et al. Water-soluble polyketones and esters as the main stable products of ozonolysis of fullerene C60 solutions // Russ. Chem. Bull.. Int. Ed. 2004. V.53, №1. P.148.
THERMAL DESTRUCTION OF THE FULLERENES ON AIR
Aksenova V.V., *Nikonova R.M., *Ladjanov V.I.
Udmurt State University, Izhevsk, Russia
*Physical-Technical Institute, Ural Branch of Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Features of the thermal destruction of C60 and C70 fullerenes and their mixes on air up to 500oC were studied by IR- and UV- spectroscopy. Low-frequency shift in the valence C-O-C vibrations of C70 fullerene (849^845 cm"1 and 1032^-1018 cm"1) due to local steric strains was discorvered. It is shown, that the result of thermal destruction fullerenes on air is the mix of stable fullerene derivatives containing the ether /diketone structures.
KEYWORDS: fullerites C60 and C70, oxidation, IR-spectroscopy, UV-spectroscopy.
Аксенова Валерия Викторовна, зав.лаборатории НИИ Термофизики новых материалов УдГУ, e-mail: las@pti.udm.ru
Никонова Роза Музафаровна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-55, e-mail: RozaMuz@yandex.ru;
Ладьянов Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, директор ФТИ УрО РАН
