ВОЗМОЖНОСТИ НАНОТЕХНОЛОГИИ В ОБЛАСТИ ВОЗОБНОВЛЯЕМОЙ ЭНЕРГЕТИКИ И НЕТРАДИЦИОННЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

НАНОТЕХНОЛОГИИ

NANOTECHNOLOGY

Статья поступила в редакцию 26.06.13. Ред. рег. № 1698 The article has entered in publishing office 26.06.13 . Ed. reg. No. 1698

УДК 504.058

ВОЗМОЖНОСТИ НАНОТЕХНОЛОГИЙ В ОБЛАСТИ ВОЗОБНОВЛЯЕМОЙ ЭНЕРГЕТИКИ И НЕТРАДИЦИОННЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ

С.В. Губин, Р.А. Билоненко, А.И. Яковлев

Национальный аэрокосмический университет "ХАИ", им. Н.Е. Жуковского г. Харьков, 61070, ул. Чкалова 17, Тел./факс 057 788 43 40, www.khai.edu

Заключение совета рецензентов: 05.07.13 Заключение совета экспертов: 12.07.13 Принято к публикации: 20.07.13

Статья затрагивает основные принципы нанотехнологического процесса при электрогенерировании и аккумулирова-'j n ^ нии электрической энергии.

Выявлено, что в гидридах фуллеренов происходит перераспределение электронной плотности с атомов водорода и атомов феналенил-радикальной субструктуры на его центральный атом.

Ключевые слова: нанотехнологии, нанороботы, наноматериалы, нанотрубки, фазы углерода, структуры, фуллерены, фуллериты.

POSSIBILITIES OF NANOTECHNOLOGY IN THE FIELD OF RENEWABLE ENERGY AND NON-CONVENTIONAL ENERGY SOURCES

I

S.V. Gubin, R.A. Bilonenko, A.I. Yakovlev

■o

N.E. Zhukovsky National Aerospace University "KHAI" Kharkov, 61070, Chkalova St., 17 Tel./fax 057 788 43 40, www.khai.edu

Referred: 05.07.13 Expertise: 12.07.13 Accepted: 20.07.13

&

The article describes basic principles of nanotechnology process at electric generation and accumulation of electric energy. It was found out that redistribution of electron density from hydrogen atoms and atoms phenalenyl radical substructure on its central atom takes place in the fullerene hydrides.

* Qi

Keywords: nanotechnology, nanobots, nano-materials, nano-tubes, phases of carbon structure, fullerenes, fullerites.

Развитие теории нанотехнологического процесса изготовления энергопреобразователей невозможно без конкретного рассмотрения наноструктур и процессов преобразования энергии, в том числе в структурах возобновляемых источников энергии при электрогенерировании и аккумулировании электрической энергии.

Новейшая область приписывается Ричарду Фейнману, отцу-основателю нанотехнологии, специалисту в области квантовой теории поля и физики элементарных частиц. Благодаря его высказыванию «атом за атомом», мы, очевидно, применяем важную технологию. По умолчанию понятно, что для пере-

таскивания почти невесомого атома на расстояние в несколько нанометров требуется ничтожное количество энергии. В общем, эта идеальная технология для «устойчивого развития» проявляется в создании, например, материалов, из которых сделаны различные изделия. Для новой технологии, как представляют ее приверженцы, нужны лишь атомы: вот в этом отсеке склада у нас хранятся атомы золота, в следующем - атомы железа, потом атомы натрия, атомы хлора, в общем, вся Периодическая система Менделеева. Вынуждены разочаровать авторов этой идиллической картины: атомы сами по себе, за исключением атомов инертных газов, существуют

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (130) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

лишь в вакууме, во всех остальных условиях они вступают во взаимодействие с себе подобными или другими атомами, т.е. в химическое взаимодействие с образованием химических соединений.

Отметим, что нанообъекты обладают свойствами, отличными от свойств макро- и микрообъектов. Если мы найдем способ, как пропорционально уменьшить размер транзисторов с сегодняшних 45-65 нм до 10 нм, то они просто не будут работать, потому что электроны начнут туннелировать через слой изолятора, а соединительные провода истончатся до цепочки атомов, которые и ток не будут проводить.

Для создания наномеханических или наноэлек-тромеханических устройств необходимо использовать конструкционные подходы, отличные от макро-и микроаналогов. Следуя Фейнману, создать «крошечные станки, которые непрерывно сверлили бы отверстия, штамповали детали и т. п.» и миниатюрные манипуляторы для сборки готового изделия. Эти манипуляторы должны управляться человеком, то есть иметь некую макроскопическую оснастку или, по крайней мере, действовать согласно заданной человеком программе.

Необходимо использовать идеи Айзека Азимова, который предложил использовать для производства наноустройств механические машины соответствующих (100-200 нм) размеров - нанороботы. Казалось вполне естественным, что наноробот, оперирующий объектами сопоставимых с ним размеров, «видит» их, как человек видит гвоздь и молоток, которым он забивает этот гвоздь в стену.

Важнейшим узлом наноробота был, конечно, бортовой компьютер, который управлял работой всех механизмов, определял, какой атом, или какую молекулу следовало захватить манипулятором и в какое место будущего устройства их поставить. Линейные размеры этого компьютера не должны были превышать 40-50 нм - это как раз размер одного транзистора, достигнутый промышленной технологией нашего времени.

Здесь наиболее популярен медицинский миф о миллионах нанороботов, которые будут шнырять по нашему организму, диагностировать состояние различных клеток и тканей, ремонтировать поломки с помощью наноскальпеля, рассекать и демонтировать раковые клетки, наращивать костную ткань сборкой из атомов, соскребать холестериновые бляшки с помощью нанолопатки, а в мозгу избирательно разрывать синапсы, ответственные за неприятные воспоминания. Однако все эти системы настоящего и будущего не имеют, и не будут иметь никакого отношения к механическим нанороботам. Предположим, что нам каким-то образом удалось сложить кучку из восьми атомов - двух атомов углерода и шести атомов водорода. Физику эта кучка представится, наверное, молекулой этана С2Н6, но химик укажет еще как минимум две возможности соединения атомов, например, сдвинуть два атома углерода, или приставить атом водорода к атому углерода.

Вещество состоит из огромного числа молекул. В 1 мл воды содержится ~3 1 022 молекул воды. Возьмем более привычный для нанотехнологий объект -золото. В кубике золота объемом 1 см3 содержится ~61022 атомов золота. Сколько времени потребуется, чтобы собрать такой кубик из атомов?

В последние годы нанотехнологии были продвинуты благодаря кристаллохимии, причем в абсолютно различных областях не только науки, но и повседневной жизни. Пиком моды считается возможность прибавить приставку нано- к любой продукции и любой технологии. Но, как правило, эта популярная приставка до сих пор остается загадочной для большинства потребителей, пользующихся продукцией, созданной якобы с применением нанотехнологий, которая определяется как совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами от 1 до 100 нм хотя бы в одном изменении, и в результате этого получившие принципиально новые качества, позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба. Основными наноматериалами являются: углеродные нанотрубки, графен, фуллерен (рис. 1).

В течение длительного времени были известны только кристаллические фазы углерода - графит и алмаз. В алмазе каждый атом углерода связан с четырьмя соседними, расположенными в вершинах правильного тетраэдра. Таким образом образуется кристаллическая структура типа алмаза (рис. 1, Ь). В графите каждый атом имеет трех соседей, помещенных в одной плоскости. Каждая плоскость представляет собой сетку из правильных шестиугольников. Совокупность таких плоскостей образует слоистую структуру графита (рис. 1, а).

Ну а единичная плоскость или монослой называется графеном. Если гексагональная графитовая плоскость свернута в трубку, то такая структура называется углеродной нанотрубкой. Это протяженная цилиндрическая структура длиной до нескольких сантиметров и диаметром от одного до нескольких десятков нанометров, обычно заканчивающаяся полусферической головкой. Графен и углеродные нанот-рубки достаточно новые наноматериалы и их появлению предшествовало обнаружение и всестороннее изучение молекулярных соединений, принадлежащих классу аллотропных форм углерода и представляющих собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из четного числа трехкоординированных атомов углерода. В семидесятые годы теоретически была предсказана возможность существования соединения атомов углерода в замкнутой структуре, состоящей из шести- и пятиугольников. Но интерес к таким структурам резко возрос по прошествии более десяти лет - после экспериментального обнаружения молекул С60 и С70, имеющих удивительно высокую стабильность.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (130) 2013

© Scientific Technical Centre «TATA», 2013

Рис. 1. Слоистая структура графита Fig. 1. Layered graphite structure

Для обозначения класса таких молекул используется название «фуллерены». Термин «фуллерен» берет свое начало от имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, который использовал каркасы типа фуллереновой оболочки при конструировании геодезических куполов высокой прочности. По этой причине молекулу С60 часто называют бакминстер-фуллереном (buckminsterfuUerene). Фуллерены в конденсированном состоянии называют фуллерита-ми. Этот новый класс веществ завоевал огромную популярность у исследователей в связи со своим уникальным строением и перспективой возможности получения на основе фуллерита и родственных ему материалов твердых структур не только с заранее заданными известными, но и абсолютно новыми, ранее неизвестными, уникальными свойствами. Разработка в 1990 году технологии получения фуллере-нов в макроскопических количествах позволила получить фуллерены, у которых все атомы углерода молекул С60, С70, С74, С76, С78, С82, С84, С90, С96 и т.д. находятся на сферической или сфероидальной поверхности и расположены в вершинах правильных пятиугольников или шестиугольников. Они покрывают поверхность сферы или сфероида, образуя на ней двумерную кристаллическую решетку, похожую на шестиугольную решетку плоскостей графита (рис.1, а). Первоначально постановка проблемы мно-

гоатомных кластеров углерода была связана с проблемами астрофизики. Объяснение природы некоторых линий в спектрах «красных гигантов» потребовало допустить существования относительно устойчивых кластеров углерода Сп из нескольких десятков атомов, которые впоследствии были обнаружены. Соответствующие значения п = 32, 44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82 и т.д. получили название «магических чисел» по аналогии с физикой атомного ядра. Центральное место среди фуллеренов занимает молекула С60, которая характеризуется наиболее высокой симметрией и, как следствие, наибольшей стабильностью. В этой молекуле, напоминающей покрышку футбольного мяча и имеющей структуру правильного усеченного икосаэдра, атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах двадцати правильных шестиугольников и двенадцати правильных пятиугольников (рис. 1, с). Л. Эйлером была доказана необходимость наличия двенадцати пятиугольных граней для такого построения, в то время как число шестиугольных граней может быть произвольным. В молекуле С60 каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Вероятно, высокая стабильность молекулы С60 является следствием топологической необходимости в

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (130) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

изоляции менее стабильных пятиугольников более стабильными шестиугольниками. Эта необходимость называется «правилом изолированных пятиугольников». Кластер С60 - это наименьшая молекула типа Си, которая удовлетворяет данному правилу. Таким образом, каждый атом углерода в молекуле С60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника, и принципиально не отличим от других атомов углерода, в то время как в высших фул-леренах имеются особые неэквивалентные положения атомов углерода.

Возможность существования стабильной молекулы С60, имеющей замкнутую сферическую форму (рис. 1, с), неоднократно обсуждалась в литературе задолго до экспериментального обнаружения такой молекулы. Однако история современных исследований началась в 1985 г. с работы Г. Крото, в которой молекула С60 была зарегистрирована как кластер с магическим числом атомов в нем. Это послужило началом для исследования различных свойств данного кластера. В результате была надежно установлена замкнутая сферическая структура молекулы С60, объясняющая ее повышенную стабильность. Наряду с этим было показано, что повышенной стабильностью обладает также молекула С70, имеющая форму замкнутого сфероида (рис. 1, с1). Это вторая наименьшая молекула Си, удовлетворяющая правилу изолированных пятиугольников. Второй этап исследования фуллеренов связан с созданием в 1990 г. относительно простой эффективной технологии производства фуллеренов в макроскопических количествах, что обеспечивает практически все потребности исследований.

Молекула С60 имеет форму усеченного икосаэдра. Группа симметрии икосаэдра (включая инверсию для усеченного икосаэдра) состоит из 120 элементов симметрии, в том числе шести осей симметрии пятого порядка, десяти осей третьего и пятнадцати осей второго порядка. Атом углерода имеет внешнюю электронную оболочку Б2р2. Эта оболочка обеспечивает устойчивую структуру углерода, когда соседние атомы образуют пятиугольники и шестиугольники, из которых состоит замкнутая поверхность любого кластера Си. Такая структура оптимальна для наиболее устойчивых кластеров углерода. Если считать, что сторона шестиугольника равна а, то радиус сферы, на которой лежат атомы кластера С60, Я = 2,62а. Поскольку наиболее эффективные способы получения фуллеренов основаны на термическом разрушении графита, естественно считать, что шестиугольники, которыми выложена сферическая или сфероидальная поверхность фуллеренов, имеют такие же размеры, что и шестиугольники, определяющие структуру графита. Воспользовавшись указанной аналогией в структуре фуллерена и графита, ученые вычислили радиус фуллерена С60, полагая, что он составлен из шестиугольников графита со стороной 0,142 нм, и используя модель усеченного икосаэдра с одинаковыми сторонами.

Следует заметить, что в основу модели кластера С60 было положено предположение, что все С-С связи в фуллерене С60 имеют одинаковую длину, совпадающую с длиной связи в слое графита. Однако детальное изучение молекул показало, что форма шестиугольных граней неправильная и отражает разницу в длинах связей. В структуре С60 следует различать два типа связей, одна из которых (двойная) является общей стороной двух шестиугольников, а другая (одинарная) является общей стороной пятиугольника и шестиугольника. Таким образом, каркас молекулы С60 состоит из правильных пятиугольников и неравносторонних шестиугольников. Было показано, что длины сторон, соединяющих два гексагона, меньше и составляют около 0,139 нм, а длины сторон между пентагоном и гексагоном около 0,143 нм. Компьютерное моделирование электронной структуры С60 подтвердило устойчивость конфигураций с расстоянием между центрами ядер углерода (длиной связей) 0,1372 и 0,1448 нм, соответственно. Если сравнивать длины связей в С60 и между атомами углерода в других аллотропных модификациях, то известно следующее: в алмазе любая о-связь имеет длину 0,154 нм, в то время как в графите о-связь, лежащая в атомной плоскости, лишь 0,142 нм; непредельная (двойная) п-связь в карбине составляет около

ё

0,134 нм. Видно, что длинные связи в С60 соответствуют бинарным, а короткие гораздо ближе к двойным связям. Таким образом, в каждом узле молекулы С60 сходятся две одинарные и одна двойная связь, что изменяет длину сторон гексагонов. В силу этого, представленная выше оценка размеров фуллерена справедлива с точностью до 1-2%. Более точное значение радиуса молекулы С60, установленное на основании рентгеноструктурного анализа, составляет 0,357 нм.

Связь между структурой графита и структурой замкнутого кластера углерода проявляется и в механизме образования кластера. При умеренном нагревании графита разрывается связь между отдельными слоями графита (расстояние между ними составляет 0,335 нм), и испаряемый слой разбивается на отдельные фрагменты. Эти фрагменты представляют собой комбинацию шестиугольников, и далее из них идет построение кластера. Однако необходимо заметить, что для образования пространственной поверхности недостаточно одних шестиугольников. Главная роль в искривлении плоской структуры в объемную принадлежит пятиугольникам. Только с их участием может быть получена замкнутая сферическая поверхность, радиус которой соизмерим со стороной шестиугольника.

Отметим,

что хотя молекула С60 характеризуется двумя различными типами С-С связей, все атомы углерода в этой молекуле находятся в равнозначном положении, так что каждый атом принадлежит одновременно двум шестиугольникам и одному пятиугольнику. Это подтверждается характером спектров ядерного

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (130) 2013

© Scientific Technical Centre «TATA», 2013

магнитного резонанса (ЯМР) 13С, которые в случае образца чистого Сбо состоят из единственного пика.

В отличие от этого спектр ЯМР С70 состоит из пяти пиков, что согласуется с представлением о структуре С70, которая получается из Сб0 введением пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область сферы и последующим ее растяжением (рис. 1, d). Полученная таким образом молекула С70 обладает D5h симметрией и имеет следующие размеры. Полная высота молекулы, определяемая как расстояние между пятиугольными гранями, расположенными в двух взаимно противоположных полярных областях, составляет 0,78 ± 0,001 нм. Диаметр экваториальной окружности, проходящей через центры атомов углерода, составляет 0,694 ± 0,005 нм. В структуре молекулы С70 имеются уже 8 различных типов С-С связей, отличающихся своим местоположением и длиной.

Еще менее совершенными структурами характеризуются высшие фуллерены, атомы углерода в которых занимают десятки различных положений. Более низкой симметрией по сравнению с С70 характеризуется молекула С7б. Атомы углерода в ней могут занимать 19 различных положений, причем каждая из 19 таких групп состоит из четырех атомов. Поверхность молекулы С7б составляют 12 пятиугольников и 28 шестиугольников. Такую структуру можно получить, если две полярные шапки Сб0, состоящие из пятиугольников, окруженных шестиугольниками, окружить попеременно пятиугольниками и шестиугольниками, после чего соединить друг с другом, изолируя пятиугольники от контакта друг с другом с помощью шестиугольников. Размеры молекулы С7б вдоль направлений ее осей симметрии составляют 0,879, 0,7б4 и 0,бб8 нм.

Известно [1], что молекулы С72, С74, С7б имеют соответственно D^, D3h, D2 симметрию. Молекулы Сп с более высоким числом атомов (n) имеют по несколько изомеров, удовлетворяющих правилу изолированных пятиугольников, количество которых растет с увеличением п. Для С78 существует 5 изомеров, два из которых имеют C2v симметрию и отличаются количеством неэквивалентных атомов (21 для C2v и 22 для C'2v). Другие три изомера имеют D3h симметрию и содержатся в очень незначительных количествах. Для С80, С84, С90 имеется, соответственно 7, 24 и 4б изомеров. Основными из них являются молекулы с D2 симметрией для С80, D2d и D2 для С84 и Сь С2, C2v для С90.

Фуллерены являются замкнутыми сфероидальными структурами с сильными междуатомными связями внутри молекулы. Поэтому каждая молекула является химически инертной по отношению к другим таким же молекулам. Учитывая это, можно предположить, что структура конденсированной системы, состоящей из замкнутых кластеров Сб0, будет подобна структуре твердых инертных газов, так как элементами этой структуры являются сферически-симметричные атомы. И действительно, измерения показывают, что для конденсированного углерода,

состоящего из кластеров Сб0, применима модель жестких шаров, отвечающая структуре жесткой упаковки. При температурах порядка комнатной наблюдаются обе структуры плотной упаковки, как кубическая гранецентрированная (ГЦК), так и гексагональная, хотя ГЦК структура наблюдается значительно чаще. Гексагональная плотная упаковка (ГПУ) обычно встречается в виде зерен внутри фазы с ГЦК типом решетки. Это связано с близостью решеток обеих плотнейших упаковок, отличающихся лишь порядком расположения плоскостей атомов типа (111). Для ГЦК имеются три типа плоскостей АВСАВСА..., в то время как для ГПУ - лишь два типа - АВАВА... Дифрактометрический анализ показал, что высокотемпературная ГЦК структура имеет постоянную решетки, равную 1,42 нм (рис. 1, e). Элементарная ячейка ГЦК решетки содержит восемь тетраэдрических и четыре октаэдрические пустоты (т.е. пустоты, окруженные, соответственно, 4 и б молекулами Сб0). В элементарной ячейке - 4 молекулы, а расстояние между ближайшими соседями составляет около 1 нм. Координационное число молекул фуллерена в ГЦК решетке равно 12. Даже при максимальной плотности упаковки ГЦК полученный материал имеет малую плотность 1,б97 г/см3. Молекулы удерживаются в кристаллической решетке за счет Ван-дер-ваальсового взаимодействия (как и в кристаллах инертных газов). Находясь в узлах кристаллической решетки, они испытывают быстрое вращение. По оценкам из данных ЯМР частоты вращения при Т = 300 К составляют около 1012 с-1. Симметрия усеченного икосаэдра проявляется, если подавить вращение молекул Сб0. Считается, что характер этого ротационного движения не непрерывный, а скорее это быстрые прыжки молекул между ориен-тационно различными состояниями. При нормальных условиях молекулы Сб0, образуя молекулярный ГЦК кристалл, сохраняют вращательные степени свободы, и в этой кристаллической фазе всегда присутствует ориентационный беспорядок. При температурах 252-25б К происходит фазовый переход первого рода. При низких температурах устойчивой является простая кубическая решетка (ПКР), где базис элементарной ячейки содержит четыре молекулы Сб0. В этой фазе вращательные степени свободы молекул Сб0 существенно ограничены - молекула испытывает резкие прыжки между различными ориен-тационными состояниями. Фазовый переход сопровождается небольшим изменением постоянной решетки с 1,4154 ± 0,0003 нм в ГЦК структуре до 1,4111 ± 0,0003 нм в ПКР, т.е. на 4,3 ± 0,б%. Таким образом, при переходе в ПКР увеличивается энергия межмолекулярного взаимодействия. То, что при фазовом переходе плотность углерода изменяется почти на 40%, объясняет легкую возможность создавать интернированные соединения фуллерита, помещая в свободные места примусные атомы. Таким образом, в частности, создаются соединения типа А3Сб0 (где А

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (130) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

- атом щелочного металла), являющиеся сверхпроводниками. И хотя при этом решетка исходного нелегированного С60 сохраняется, связь между атомами примеси и С60 носит существенно ионный характер, и свободного вращения молекул С60 не наблюдается. Таким образом, во многих производных фуллерита отсутствует ориентационно-разупорядоченная фаза. Иногда кристаллы С60 имеют решетку более низкой симметрии - удвоенную моноклинную, хотя при нагревании до 500 К кристалл возвращается к ГЦК структуре. При температурах ниже 100 К кристаллический С60 образует еще одну фазу с решеткой ГЦК типа, но постоянная решетки в ней - 2,44 нм, что вдвое больше, чем в высокотемпературной фазе, а базис элементарной ячейки состоит из восьми ориен-тационно неэквивалентных молекул. Простейшая модель ПКР учитывает наличие двух энергетически выгодных конфигураций, связанных с поворотом четырех молекул в ячейке на углы порядка 98° или 38° относительно четырех тетраэдрических осей элементарной ячейки. Вероятно, такая степень свободы -прыжки на угол 60° между двумя положениями равновесия - исчезает при этом фазовом переходе, что удваивает период исходной ГЦК решетки.

Подобно кристаллам С60 фуллерит С70 при комнатных температурах представляет собой плотно-упакованную структуру с беспорядочно ориентированными молекулами С70, симметрия которых ниже симметрии кластеров С60. Атомы углерода в С70 располагаются на слегка вытянутой сфероидальной поверхности, что усложняет ориентационный фазовый переход соответствующего фуллерита, который происходит в две стадии. Выше 345 К молекулы С70, образуя молекулярный кристалл с решеткой ГЦК, а иногда ГПУ типа, сохраняют все вращательные степени свободы. Между 345 К и 295 К происходит упорядочивание только главной (длинной) оси молекулы С70, которая располагается вдоль направления ГЦК, тем самым вытягивая кристалл вдоль этого направления и искажая решетку в ромбоэдрическую. Ниже 295 К ромбоэдрическая решетка преобразуется в моноклинную структуру, в которой молекулы С70 становятся неподвижными.

Еще менее изученными являются структурные свойства высших фуллеренов. Молекулы С76 при комнатной температуре, а также при 120 и 360 К образуют решетку в основном ГЦК типа с постоянной решеткой, равной 1,53 ± 0,01 нм. Кроме того, имеется около 1% твердой фазы С76 с решеткой типа ГПУ. Фуллерит С84 состоит из молекул с Б2а и Б2 симметрией в соотношении 1:2 и образует решетку ГЦК типа с постоянной, равной 1,59 нм. Ряд ученых отмечают, что подобно С76 и С84, фуллериты С78 и С82 имеют плотноупакованную решетку при 300 К.

Таким образом, мы рассмотрели свойства фулле-ренов и фуллеритов с физической точки зрения. Этот новый класс веществ завоевал огромную популярность у исследователей в связи со своим уникальным строением и перспективой возможности получения

на основе фуллерита и родственных ему материалов твердых структур не только с заранее заданными известными, но и абсолютно новыми, ранее неизвестными, уникальными свойствами. Конечно, они пока мало изучены, но и имеющихся данных уже достаточно, чтобы привлечь внимание и теоретиков, и экспериментаторов для дальнейшего изучения этого класса веществ.

Известно, что фуллерен С60 может существовать в виде газа (при температурах 450 °С и выше) или твердого тела. Существование жидкой фазы для фуллерена пока не установлено. При нормальных условиях фуллерен находится в виде твердого тела, которое принято называть фуллеритом. Фуллерит (аналогия - графит) может быть аморфным или кристаллическим. Переход из аморфного состояния в кристаллическое (и наоборот) в циклах нагрев-охлаждение при нормальном давлении практически не происходит. Это связано с низкой температурой сублимации (~450 °С). Соотношение между аморфной и кристаллической частью в фуллерите задается процессом его получения.

Связь молекул фуллерена в кубическом кристалле обусловлена наведенным диполь-дипольным взаимодействием или силами Ван-дер-Ваальса. Фуллерит С60 с ГЦК решеткой имеет одну октопору (средний радиус Roh = 2,06 Ä при комнатной температуре) и две тетрапоры (средний радиус Rth = = 1,13 Ä) в расчете на молекулу фуллерена [2]. В этих пустотах в качестве гостя могут располагаться малые молекулы, диаметр которых меньше диаметра поры или ненамного превышает таковой. Заполнение пор приводит к увеличению расстояния между центрами молекул фуллерена в решетке фуллерита.

Новый метод допирования фуллерита [3] при его высаливании из раствора [4] - это такое допирование, которое можно проводить при комнатной или более низких температурах. Этим методом были получены фуллериты, интеркалированные Аг [5, 6], СН4 [7], CH2F2 [8-9] или О2 [2, 10, 11]. Особенностью полученных нами образцов, которая отличает их от аналогичных образцов, полученных методом горячего прессования [12], явилась их большая стабильность во времени, которая обусловлена большими размерами кристаллитов.

В [2-12] приведены сведения о синтезе и свойствах наиболее интересных образцов, которые были синтезированы и изучены в течение последних двух лет. Это ArxC60 - фуллерит с брутто-формулой ArxC60 (0,60 < х < 0,75) был синтезирован осаждением из смеси растворов, насыщенных аргоном. Постоянная ГЦК решетки полученного образца равна 1,422 нм, температура ориентационного фазового перехода в нем составляет -26 °С. Эти величины заметно отличаются от параметров чистого фуллерита (1,416 нм и -13 °С соответственно). Нагревание образца, сопровождающееся потерей аргона, приводит к восстановлению структуры фуллерита С60.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (130) 2013

© Scientific Technical Centre «TATA», 2013

Впервые был получен фуллерит С6о в виде (СН2Р2)хС60, интеркалированный фреоном 32 (СИ2Р2). Полученный образец был изучен методами порошковой рентгеновской дифрактометрии, ЭПР, ИК спектроскопии, масс спектрометрии и др. Установлено, что полученный фуллерит имеет ГЦК решетку, параметр которой (1,4284 нм) существенно превышает таковой чистого фуллерита. Масс спектры газа, который выделяется из образца при его нагреве в вакууме до температуры 450 °С, соответствуют, в основном, исходному фреону. В то же время ИК спектры показывают, что валентное колебание С-Б (1058 см-1) смещено на 30 см-1 в сторону низких волновых чисел относительно этого колебания в газовой фазе. При этом полосы поглощения, обусловленные ИК активными модами молекулы С60, своего положения не меняют.

Для интеркалированного молекулярным кислородом фуллерита С60 ((О2)хС60) при температуре вблизи 200 °С обнаружено резкое на 3 порядка увеличение интенсивности ЭПР сигнала с g-фактором 2,0023. Из полученных данных был сделан вывод, что не концентрация кислорода в образце, но продукты его взаимодействия с фуллереном определяют интенсивность ЭПР сигнала.

Процессы, происходящие внутри (О2)хС60 при нагреве, были также проанализированы с использованием масс спектрометрии, термогравиметрии, сканирующей калориметрии и другими методами. В ходе исследования газов, образующихся при нагреве исследуемого образца в вакууме, было установлено, что при температурах ниже 100 °С из образца выделяется в основном молекулярный кислород, при повышении температуры до 200 °С в газовой фазе помимо кислорода были обнаружены оксиды углерода СО и СО2. На кривой ДСК при температуре вблизи 200 °С был обнаружен интенсивный пик поглощения тепла, что указывает на необычное взаимодействие фуллерита с растворенным кислородом. Энтальпия фазового перехода ГЦК-ПК уменьшается на 23% при нагреве образца до 300 °С сухом аргоне. Это было связано с формированием внутри фуллерита продуктов окисления, которые тормозят свободное вращение молекул С60. Были проведены квантово-химические расчеты кластеров С58Оп (п = 0-4) и С59От (т = 0-2) в рамках метода функционала плотности. Обнаружено, что основное состояние для кластеров С59 и С58О3 является триплетным. Возможно, эти состояния являются источником ЭПР сигнала в фуллерите, который контактировал с воздухом.

При добавлении изопропилового спирта (ИПС) в раствор фуллерена С60 в дихлорбензоле (ДХБ) получен фуллерит с полостями, в которых находятся молекулы ДХБ и ИПС (фуллерит, интеркалированный ИПС). При нагревании в вакууме фуллерит выделяет ИПС, а при повышении температуры до 200-350 °С -ацетон. Продуктов превращения ДХБ при этом не обнаружено. Проведены квантово-химические рас-

четы возможных продуктов взаимодействия С60 с двумя молекулами ИПС.

К замечательным свойствам фуллерена С60 относятся их водород-сорбционные и аккумулирующие способности.

Теоретически [1-13], водородоемкостная перспектива новых материалов выглядит достаточно оптимистично. В случае присоединения к каждому атому углерода по одному атому водорода (что вполне вероятно) имеется возможность получения сорбирующей матрицы на основе этих материалов, позволяющей накапливать до 7,7% (масс.) водорода.

х

Реакция сорбции Сх + Н2 о СхНх, х = 60, 70,

72, 84 учитывает особенности строения и свойства для систем накопления и хранения водорода во многих областях техники и технологий.

Авторами [5] при прямом некаталитическом гидрировании удалось получить гидрофуллерит, соответствующий формуле С60Н2-18. В обсуждающейся работе гидрирование фуллерита проводили в температурном интервале 300-350 °С и давлении водорода 50-85 МПа.

При каталитическом гидрировании фуллереновых молекул в толуольном растворе [6] давление водорода в 12 МПа не приводило к разрушению молекул фул-лерена и позволяло получать гидрофуллерены с высоким содержанием водорода. Исходя из этих соображений, рабочим давлением в наших экспериментах было выбрано давление водорода 12 МПа.

Следующим шагом перед началом проведения экспериментов по исследованию особенностей процессов гидрирования фуллереновых молекул нам следовало выяснить интервал температур. Интервал, в котором происходит безкаталитическое химическое взаимодействие с образованием ковалентных связей между атомами углерода в каркасе молекул фуллерена и атомами водорода при выбранном давлении. Для этого при постоянном давлении водорода в 12 МПа необходимо было осуществить медленный нагрев системы до температуры выше температуры дегидрирования гидрофуллерита (530 °С), указанной в работе [6].

По этой причине исследования проводили в диапазоне температур от 200 до 600 °С при давлении 12 МПа в очищенном водороде, полученном из ме-таллогидридного накопителя. Эксперименты показали, что оптимальной температурой для взаимодействия водорода с фуллеритом С60 является интервал температур 400-450 °С. Вакуумирование и последующий подъем температуры в реакторе до 200 °С в течение 12 часов привели к десольватации образца и подъему давления в реакторе на 0,4 МПа. После этого установка вышла на стабильный бара-темпера-турный режим работы, стабилизировались адсорбционные и абсорбционные процессы, связанные с распределением решеточного водорода на поверхности и в объеме образца. После этого проводился посте-

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (130) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

пенный подъем температуры от 200 до 600 °С при давлении водорода 12,9 МПа.

Оптимальными условиями проведения процесса гидрирования фуллерена С60 является Р = 12 МПа и Т = 400-450 °С. Длительное гидрирование при этих условиях приводит к полному гидрированию фулле-реновой молекулы С60. Экспериментально показано, что при взаимодействии молекулярного водорода с фуллеритом отсутствует индукционный период, обусловленный поверхностными процессами, которые включают в себя адсорбцию и диссоциацию молекулярного водорода. Последовательность образования гидрированной фуллереновой молекулы С60Н60 состоит из: растворения молекулярного водорода в октапорах ГЦК решетки фуллерита, диссоциации молекул при переходе водорода в тетрапустоты, взаимодействия атома водорода с молекулой фулле-рена.

Технологическая революция требует замены механических, электрических и электромеханических систем на электронные с применением нанотехноло-гий и перевода информации в цифровую форму [7].

Следует подчеркнуть, что принцип кластерной организации наноформ на основе переходных металлов является основополагающим, а участие примесных элементов, стабилизирующих кластер (в особенности галогенов, водорода, азота и кислорода), необходимым условием. Многокомпонентность делает задачу по теоретическому исследованию микромеханизмов образования наноформ и их свойств полипараметрической. В таких задачах количество переменных обычно превышает число уравнений системы, описывающей синергетику самосогласованного процесса [4, 5, 6].

В [4-9] рассматриваются результаты теоретических исследований в приближении эффективно-парного взаимовлияния (ЭПВ) компонентов количественной теории атомно-изоморфного взаимозамещения.

Анализ результатов прогноза на атомном уровне показал, что согласно теории [5], для стабильных твердофазных наноформ управляющими параметрами являются две производные: dEnldR - от электроотрицательности Еп, по радиусу R (как аналог химического потенциала ¡л, регулирующего свободную энергию О системы частиц); и производная dKEldRQ. - от энергодинамического потенциала КЕ (характеризующего энергетический барьер для замещения) по атомному объему

К актуальным проблемам химии относятся процессы стабилизации молекулы бирадикального фул-лерена С74. Вообще, стабилизация высших фуллере-нов является перспективной задачей для получения веществ с новыми необычными свойствами.

Ранее нами было показано на основе разрабатываемой методики анализа распределения п-связей и последующих квантово-химических расчетов [10], что причиной нестабильности фуллерена С74 являет-

ся его бирадикальная структура, обусловленная наличием двух феналенил-радикальных субструктур [11]. Следовательно, основываясь на известной структуре молекулы, можно предположить возможные пути стабилизации фуллерена С74 (и других фуллеренов, имеющих подобную бирадикальную структуру, например, изомеры 3 (С2у) и 4 (Б3) фуллерена С80 [12], изомеры 3 (С8), 8 (С2) и 9 (С2) фуллерена С84).

Стабилизация в данном случае будет означать, по сути, различные способы получения структуры с закрытой электронной оболочкой. Это, например, донирование дефицитных электронов на фуллерено-вую оболочку эндоэдральным атомом; или образование связи между неспаренным электроном фуллере-на и электроном другой молекулы, например посредством реакции присоединения (например, синтез молекулы С74Н2 или аналогичной С74Я2) или реакции полимеризации. Действительно, некоторые фуллере-ны, включая С74, могут легко полимеризоваться и деполимеризоваться в разных условиях. Так, в работе [12] было предложено существование стабильной двухмерной гексагональной сети полимерной формы С74. По нашему мнению, образование связи между молекулами фуллерена С74 может происходить также с участием неспаренных электронов центральных атомов феналенил-радикальных субструктур.

Для исследования стабилизации фуллерена С74 в реакциях присоединения нами были проведены квантово-химические расчеты (В3ЬУР16-31Ю* II В3ЬУР16-3Ш) энергетических и геометрических параметров различных изомеров фуллерена С74Н2. Расчет и анализ нормальных колебаний подтвердил соответствие оптимизированных структур энергетическим минимумам на поверхностях потенциальной энергии.

Оптимизация С74Н2 (атомы водорода снаружи) привела к симметрии С3ь. Причем при появлении двух атомов водорода система стабилизируется: по границе феналенильной субструктуры появляется альтернирование двойных и простых связей.

Оптимизация С74Н2 с атомами водорода внутри углеродной оболочки выявила, что структура в данном случае стремится к симметрии Б3ь причем атомы углерода, к которым присоединен водород, оказались втянутыми в углеродную сферу.

Выводы

Анализ распределения электронной плотности показал, что в отличие от исходной структуры молекулы С74, где на центральном атоме феналенил-радикальной субструктуры наблюдается дефицит электронной плотности, а наибольшая электронная плотность сконцентрирована на атомах феналенил-радикальной субструктуры, в гидридах фуллерена происходит перераспределение электронной плотности с атомов водорода и атомов углерода феналенил-радикальной субструктуры на его центральный атом.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (130) 2013

© Scientific Technical Centre «TATA», 2013

Также как и в случае с длинами связей, в фуллерене С74Н2, в котором атомы водорода расположены внутри и снаружи углеродной оболочки, распределение электронной плотности в двух различных полусферах, соответственно, аналогично таковым в двух других изомерах фуллерена С74Н2.

Таким образом, для С74Н2, согласно структурным и энергетическим характеристикам, наиболее стабильной является структура с симметрией С3ь Выявлено, что в гидридах фуллеренов происходит перераспределение электронной плотности с атомов водорода и атомов феналенил-радикальной субструктуры на его центральный атом. Установлено, что экзо-связи С-Н являются прочнее соответствующих эндо-связей. Судя по результатам расчетов, стабильность молекулы гидрида фуллерена С74Н2 предполагает возможность его синтеза.

Список литературы

1. Щур Д.В., Матысина З.А., Загинайченко С.Ю. Углеродные наноматериалы и фазовые превращения в них // Монография. Днепропетровск: Наука и образование, 2007.

2. Шульга Ю.М., Баскаков С.А., Мартыненко

B.М., Морозов Ю.Г., Василец В.Н., Шестаков А.Ф., Куликов А.В., Щур Д.В. Высаливание как новый низкотемпературный метод получения допирован-ных фуллеритов / Труды 9-й международной конференции "Водородное материаловедение и химия уг-

™ леродных наноматериалов". Севастополь, Крым, Украина, сентябрь 5-11, 2005. С. 374-375.

3. Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Поляков

C.Н., Человская Н.В., Опенько В.В., Скокан Е.В., Блинова Л.Н. и др. Фуллерит, интеркалированный аргоном при комнатной температуре: синтез и физико-химические свойства // Журнал неорганической химии. 2009 . Т. 54. № 3. С. 387-392.

4. Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Баскаков С.А., Колесникова Ф.М., Баскакова Ю.В., Волков

Г.А., Чапышева Н.В., Разумов В.Ф., Сурсаева В.Г. Исследование состава газов, выделяемых при нагреве допированного метаном фуллерита Сбо // Масс-спектрометрия. 2005. Т. 2. № 3. С. 223-228.

5. Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Баскаков С.А., Шилов Г.В., Хоркин Е.Е., Фурсова Т.Н., Баженов А.В., Шестаков А.Ф., Морозов Ю.Г. Фуллерит С60, интеркалированный фреоном CH2F2 // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. № 7. С. 1310-1314.

6. Jin C., Hettich R., Compton R., Joyce D., Blencoe ol J., Burch T. Direct solid-phase hydrogenation of fullerenes // J. Phys. Chem. 1994. 98(16). P. 4215-4217.

7. Shigematsu K., Abe K., Mitani M., Tannaka K. Catalytic hydrogenation of fullerenes C60 // Chem. Express. 1992. 7 (12). P. 37-40.

8. Schur D.V., Dubovoj A.G., Zaginaichenko S.Yu., Adejev V.M., Kotko A.V., Bogolepov V.A., Savenko A.F., Zolotarenko A.D. Production of carbon nanostructures by arc synthesis in the liquid phase // Int. J. Carbon. 2007. Vol. 45/6. P. 1322-1329.

9. Грищишина Л.Н. Об энергетических предпосылках развития на атомно-электронном подуровне твердого тела микромеханизма самоорганизации. // Современные проблемы физического материаловедения. Киев: ИПМ НАНУ, 2005. 14. С. 47-56.

10. Грищишина Л. Н. К проблеме примесной инженерии: прогнозирование конкурентоспособности элементов-компенсантов // Современные проблемы физического материаловедения. К.: Ин-т проблем материаловедения НАН Украины. 2007. Вып. 16. С. 135-147.

11. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Закономерности молекулярного строения стабильных фул-леренов // Успехи химии. 2006. 75 (11). С. 1094-1102.

12. Бучаченко А.Л., Бреславская Н.Н. Химическая связь внутри фуллерена: возможно ли это? // Изв. АН. Сер. хим. 2005. С. 51-54.

13. Бучаченко А.Л., Бреславская Н.Н. Химическая связь в эндоэдральных комплексах Н@С59В и Н@С59Р. Изв АН. Сер. хим. 2007. С. 1239-1243.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (130) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013