CC BY
37
УДК 531.19:538.911:538.913
Несимметризованные функции распределения и самосогласованная теория сильно ангармонических
кристаллов
В. И. Зубов
Институт физики Федеральный университет штата Гойяс Бразилия, Гояния
Дается обзор статистической теории сильно ангармонических кристаллов, основанной на выдвинутой Я.П.Терлецким идее о функциях распределения, несимметричных относительно перестановок одинаковых частиц, и некоторых ее результатов. Основы этой теории, названной корреляционным методом несимметризованного самосогласованного поля, заложены в работах Я.П.Терлецкого и автора. В дальнейшем метод в классическом и квазиклассическом варианте был развит автором и применен к кристаллам с разными типами решетки и химической связи, частично со своими учениками и сотрудниками.1 Рассматриваются некоторые приложения теории. Особое внимание уделяется фуллеритам - молекулярным кристаллам, представляющим собой третью (наряду с графитом и алмазом) форму углерода. Приводятся также результаты исследования термодинамической устойчивости кристаллов с разными типами связи и механизмов ее потери.
1. Введение
Как известно, в основе статистической механики лежит уравнение Лиувилля для фазовой плотности вероятности системы Л^ооЮ23) частиц
^ = [«•«""']• 0)
правая часть которого представляет собой скобки Пуассона с функцией Гамильтона
N
Я = + (2)
.3 = 1
в квантовом случае уравнение Неймана для матрицы плотности. Почленное интегрирование уравнения (1) по каноническим переменным групп различного числа частиц приводит к цепочкам (иерархиям) уравнений для одночастичных, двухчастичных, и т.д. плотностей вероятности. Для их обрывания, т.е. для получения приближенных замкнутых уравнений для функций младших порядков, используются те или иные упрощающие предположения, учитывающие особенности изучаемой системы, такие как характер межчастичных взаимодействий, плотность и т.п. Необходимо иметь в виду, что не любой способ замыкания цепочек дает результаты, для которых в термодинамически равновесном случае выполняются условия согласования, вытекающие из второго начала термодинамики.
1 Интернациональный коллектив: Н.П.Третьяков, И.В.Мамонтов; сирийцы Сулейман Шахер Сулейман (Soulayman Shaher Soulayman)H Ахо Элио Юсеф (Aho Elio Yusef); бразильцы Алваро де Алмейда Капарика (Alvaro de Almeida Caparica), Жозе Никодемос Тейшейра Рабело (Jose Nicodemos Teixeira Rabelo), Монтсеррат Фрейша Паскуал (Montserrat Freixa Pascual), Хуан Бернандиньо MapKec(Juan Bernandinho Marques) и Кловес Гонсалвес Родригес (Cloves Gonsalves Rodrigues); руандиец Баньеретсе Франсуа (Banieretse François) и перуанец Хесус Феликс Санчес Ортис (Jesus Felix Sanchez Ortiz)
Обычно предполагается, что фазовая плотность вероятности симметрична относительно перестановок одинаковых частиц
(Хи.....V,......V;......- (Хь.....V,.....Л",.. . (3)
где 1 < { ф ] < N.
При этом условии из уравнения Лиувилля вытекает цепочка Боголюбова (или иерархия Боголюбова-Грина-Кирквуда-Ивона) [1-3], что приводит к огромному упрощению для флюидных систем (газы, жидкости, плазма), поскольку каждое звено этой цепочки представляет собой одно уравнение, а не систему уравнений, как в общем случае. Разные способы замыкания этой цепочки подробно рассматриваются в монографии [4].
В частности, при аппроксимациях двухчастичной функции произведением од-ночастичных (приближение мультипликативности) [1] получается уравнение Власова, выведенное им ранее другим методом [5], которое дает хорошие результаты в кинетической теории плазмы. Однако его применение в статистической теории кристаллов [6, 7] привело к серьезным противоречиям, связанным с тем, что при одновременном использовании предположения о симметрии фазовой функции распределения (3) и приближения мультипликативности каждый атом с равной вероятностью может находиться в любой ячейке кристалла. При этом имеется значительная вероятность присутствия в одной и той же ячейке сразу нескольких атомов. В результате оно, в частности, переоценивает вклад отталкивательной части межатомных потенциалов во внутреннюю энергию кристаллов, а в случае сингулярности при т —> 0 к расходимости соответствующего интеграла. По этой причине работы Власова по статистической теории кристаллов были подвергнуты критике (см., напр. [8,9]). Справедливости ради следует отметить, что незаслуженно критиковались также его работы по теории плазмы [8].
Для преодоления этого противоречия отказывались от условия мультипликативности или модифицировали его тем или иным способом при сохранении симметрии фазовой плотности вероятности. В частности, Базаров [9,10] вводил обрезание од-ночастичной функции распределения на некотором расстоянии от узла решетки, которое определялось на базе вариационного принципа, чем устранялась расходимость интеграла для средней потенциальной энергии. Однако при этом основное противоречие сохранялось, так как с одной стороны, атом запирается в ячейке, а с другой стороны, с равной вероятностью находится в любой из ячеек.
Приблизительно одновременно советские ученые В.В.Струминский [11] и Я.П. Терлецкий [12,13] и японский физик Т. Кога [14] обратили внимание на возможность использования в классической статистической механике функций распределения, несимметричных относительно перестановок одинаковых частиц. Поскольку каждая частица движется по своей индивидуальной траектории в соответствии с уравнениями Гамильтона и начальными условиями, то перестановки одинаковых частиц приводят к новым микросостояниям системы и, следовательно, их совместные вероятности в общем случае не должны быть симметричными. Несим-метризованное описание системы пространственно-разделенных частиц возможно и в квантовой механике [15].2 Струминский [11,16] использовал несимметричные функции для исследования сильно неравновесных процессов в газодинамике. Кога [14] подробно проанализировал физические основы условия симметрии (2).
В работах Терлецкого и автора данной статьи [12, 13] было предложено использовать несимметричные плотности вероятности в приближении мультипликативности для кристаллов. Развитие этого подхода [17-21] привело к созданию квазиклассического корреляционного метода несимметризованного самосогласованного поля (КНСП), пригодного для кристаллов с сильным энгармонизмом. Данная работа посвящена краткому изложению этого метода и его результатов для некоторых конкретных веществ.
Квантовый вариант несимметризованного самосогласованного поля был разработан Юкаловым [22,23], см. также [24].
2Эта книга, опубликованная в 1961 г. издательством North-Holland, стала широко известной советскому читателю после выхода в 1978 — 1979 гг. русского перевода.
2. Классическое приближение
2.1. Основные уравнения
Как следует из вышесказанного, КНСП исходит из уравнения Лиувилля (1) для фазовой плотности вероятности, несимметричной относительно перестановок одинаковых частиц
( х 1......V......Х3, ...,ХЫ)Ф [Хх.....А',......V,.....ад. (4)
Это отражает тот факт, что в кристаллах каждый атом совершает малые колебания около своего узла решетки, а вероятность обмена атомов между узлами крайне мала.
В случае попарно-аддитивных центральных взаимодействий
и = = (5)
" ~~ гф]
интегрирование уравнения (1) по координатам и импульсам всех атомов, кроме одного, ¿-го, дает
д\¥г р,дЦгг Л г ч ГдФг1д\Уг1
-ж^ж-^1-1'*] жи£аг'Лр' = в' <6)
Эта система N линейных интегро-дифференциальных уравнений содержит N одночастичных плотностей вероятности
Щ {гг,Р,Л) =
= I \¥{м) (п , Р1, . . . , ГА'. ркЛ) ¿пёр"] . . . <1Гг_1с1рГг-1с1Гг+1(1рг+1 . . . (1 Гмйрм (7)
и Л/'(Л'' —1)/2 двухчастичных, определяемым аналогичным образом. Для последних получается система ЛГ(ЛГ - 1)/2 уравнений
которая, в свою очередь, содержит также ДГ(ЛГ- 1)(ЛГ — 2)/6 трехчастичных функций и т.д.
Таким образом, в общем случае справедлива цепочка систем уравнений (6), (8),.., которую можно называть несимметризованной цепочкой Боголюбова. И только при наложении дополнительного условия симметрии (3) все п-частичные функции совпадают между собой, и она превращается в обычную цепочку Боголюбова. В приближении мультипликативности
Щ = V/, {п,ргЛ)\У3 (9)
цепочка обрывается на первом звене и из (6) получается замкнутая система N нелинейных интегро-дифференциальных уравнений для одночастичных плотностей вероятности. Для термодинамически равновесных состояний они не зависят от времени и переменные разделяются, причем зависимость от импульсов имеет обычный
максвелловский вид, а для пространственных частей получается система нелинейных интегральных уравнений
N
+ I = 1, 2, . . . , ЛГ, (10)
где, как обычно О = кТ, а константы определяются условиями нормировки
I шг {гг)йгг = 1. (И)
Эти уравнения применимы не только к идеальным кристаллам, но также к кристаллам с поверхностями (см., напр. [25-28]), с дефектами решетки и даже в принципе к аморфным твердым телам.
Ограничимся далее идеальными кристаллами, для которых
ич{гг) = ги + , (12)
где А — матрица решетки, щ — векторы с целочисленными компонентами, так что Ащ определяют положения узлов, ад — смещения атомов из них. В этом случае система (9) распадается на N одинаковых уравнений для плотности вероятности отклонений атомов из своих улов на вектор [12,13]:
1п[ЛЦд)] + ! I К = 0, (13)
ядро которого
= (14)
йфО
представляет собой потенциальную энергию взаимодействия данного атома со всеми остальными атомами кристалла. Матрица А задает тип решетки и ее параметры, которые определяются из условий термодинамического равновесия.
Отметим, что условие (12) отражает дальний порядок в кристаллах, т.е. принимает во внимание корреляции положений равновесия атомов на как угодно большом расстоянии. Кроме того, было показано, что в случае сильного отталкивания при г —> 0 одночастичные функции для разных атомов отличны от нуля в непересекающихся областях пространства, т.е. учитывается корреляция в движении атомов на малых расстояниях между ними. Этого нельзя сказать о межатомных корреляциях на средних расстояниях. Ниже пойдет речь о том, как исправить такой недостаток.
Уравнения (10) и (13) лежат в основе КНСП для кристаллов с попарно-аддитивными центральными силами. Они были также обобщены на случай многочастичных взаимодействий [18], при этом условие мультипликативности (9) необходимо брать в виде
N
= (15)
¿=1
и для сложных решеток [29,30].
2.2. Решение основных уравнений
Уравнения (10), (11) удобно записать в виде
^ (гг) = ехр //ехр ¿г; ^ 1.2......V:
(16)
*¥ Г 1 /•
= £ ^ ~ / Ф ^ ~ ^ пЛЪ)^ - 2 У Ф ^ ^ ПЩ^Ъ
. (17)
Разложением [17, 18] в (17) Ф(\п - г)|) и щ(п) в ряды по степеням смещений атомов из узлов решетки нелинейные интегральные уравнения сводятся к системам трансцендентных уравнений для моментов одночастичных функций
- 1(г) с1г, (18)
число которых определяется симметрией решетки, наличием ее дефектов или поверхностей (в частности, в случае идеальной решетки кубической симметрии все моменты нечетных порядков равны нулю) и количеством ангармонических членов, включенных в разложения. В квазигармоническом приближении эти уравнения сводятся к простым алгебраическим формулам, но такое приближение применимо только при очень низких температурах. Выше примерно половины температуры плавления энгармонизм становится сильным [31,32] и главные ангармонические члены нужно учитывать, не прибегая к теории возмущений.
Обычно вплоть до температур плавления достаточно включить в указанные разложения члены не выше четвертого порядка. Тогда для идеальных кристаллов (12)—(14) кубической сингонии получзется одно трансцендентное уравнение для среднеквадратичного отклонения атомэ д2 = £ [17], которое приводится
а-х,у,г
[18] к безразмерному виду
,19)
£>_ 1.5(л 4- 5/У/бЛ)
где £)„ — функции параболического цилиндра,
X = К2фувКА- 0{Х) = К2д2/в, (20)
а К2 и К4 — сферически симметричные части силовых коэффициентов второго и четвертого порядков. Они определяются выражением
Функция 0(Х) изменяется на действительной оси от -ос до 3, причем последний предел соответствует «выключению» энгармонизма при низких температурах, следовательно, величину 3 - 0{Х) можно рассматривать как меру энгармонизма. Значения (5(Х) затэбулированы и используются для расчетов свойств конкретных веществ. Отметим, что эта функция зависит от размерности решетки п. Для произвольных п уравнение (19) имеет вид [24,33]
О
0п = ПХ-
{п + 2)0п
2 пХ
2
(п+2)/Зл 2 пХ
Функции ¡Зп(Х) [33] показаны на рис. 1.
X
Рис. 1. Решение уравнений (22) для 1 4 п ^ 4
2.3. Термодинамика сильно ангармонических кристаллов в
классическом несимметризованном приближении самосогласованного поля
В приближении мультипликативности (9) свободная энергия определяется обычной гиббсовской формулой 3
= -в 1п
1
(2тгЛ)
злг
ехр
¿пАрг... > , (23)
несмотря на то, что самосогласованная потенциальная энергия, которая равна сумме
N
(24)
¿=1
самосогласованных потенциалов атомов (17), зависит от в. Поэтому дифференцированием выражения (23) по температуре и экстенсивным внешним параметрам получаются уравнения состояния и все равновесные термодинамические свойства. Это обеспечивает термодинамическую согласованность результатов и позволяет, рассматривая (23) как нулевое приближение, использовать для его совершенствования обычную теорию возмущений, разлагая точное выражение для свободной энергии по степеням и - и0 [19,20], а также вычислять квантовые поправки к нему. При этом теория возмущений, среди прочего, уточняет вклад межатомных корреляций в термодинамические свойства.
В случае кубических кристаллов с сильным ангармонизмом четвертого порядка формула (20) дает
6Х )
- в 1п
3 т203\3/4 № К л
Я-1.5 X +
5
6Х
■ (25)
3Отметим, что фактор (27гЛ) , обеспечивающий правильную размерность свободной энергии и энтропии, получается, как обычно [34-37], при разложении квантовой статистической суммы по степеням Гг.
Отсюда вытекают уравнения состояния кристалла под гидростатическим давлением в нулевом приближении:
К0 +
(9 + ß)G
Ри = —
3v
1 dKo ßO dK2 (3-ß)0dKA + --;--Ь
2 da 2K2 da
AK4
da
(26)
(27)
где a — расстояние между узлами решетки, а v(a) — V/N — объем элементарной ячейки.
В работах [18-20] (см. также [24]) получены выражения для свойств, являющихся скалярными функциями термодинамических параметров, в частности, для изохорической теплоемкости
г<о — ov- —
Nk
J + P 2 dX
(28)
Другие формулы несколько более громоздки и мы не будем их здесь приводить. Получены также выражения для компонентов тензоров упругости кубических кристаллов [38]. При использовании теории возмущений потенциальную энергию (5) удобно разбить на две части, первая из которых содержит члены тех же порядков, что и IIа вторая — члены более высоких порядков [19,20]. В рассматриваемом случае
F2 = -i~ 20
{U2 _ щу + (U3)42(u2 - Щ)(иА - Щ) + (U4 - иЩ : (29) 1
ю
2U3Ub + №2 , (30)
причем в ¿7; и £/,° входят 1-е члены соответствующих разложений. Слагаемое (29) уточняет вклад основных членов разложения потенциальной энергии и влияние межатомных корреляций на термодинамические свойства сильно ангармонического кристалла, а (30) учитывает высшие ангармонические члены.
Получены также уравнения состояния кубических кристаллов с сильным энгармонизмом до шестого порядка включительно [39].
Отметим, что равновесные уравнения несимметризованного самосогласованного поля (10) и (13) могут быть также получены [40] с помощью статистического вариационного принципа Боголюбова. Это означает, что такое приближение обеспечивает наилучшую верхнюю оценку для свободной энергии, полученную на классе мультипликативных функций распределения (15), а первая поправка теории возмущений Р2, будучи всегда отрицательной, повышает точность.
3. Квазиклассическая теория 3.1. Уравнения для первых квантовых поправок
Как известно (см., напр., [37]), квазиклассическое приближение для свободной энергии системы получается путем решения уравнения Блоха
dß
для оператора
яп
-на (ß = e~1) (31)
f2({r},{p}:ßJi)=e~0He-^: , (32)
с очевидным начальным условием
П
= е-*(рг) (33)
/3=0
в форме разложения по степеням постоянной Планка.
В квантово-статистической самосогласованной теории для вычисления свободной энергии, вместо точного гамильтониана
Й2 ы
Я = + ьг2,...,Пу), (34)
в нулевом приближении используется
„о ь2 м м
и = + (35)
с квантовыми одночастичными самосогласованными потенциалами, которые определяются системой уравнений
"7 [П,
где
¿(1-^) [ф(\г,-гк\)у,?(гк)йгк-к=1 ^
~ Гк\)™?(ЪЩи)%(гк)<1гк
(36)
ги
Q
(37)
— диагональные элементы одночастичных матриц плотности, а е^ и — собственные значения и функции одночастичных самосогласованных гамильтонианов:
(38)
Таким образом, самосогласованные гамильтонианы, определяемые уравнениями (35)—(38), имеют две особенности. Во-первых, они являются функциями темпе-
/
ратуры, причем производная дН / <9(9, вообще говоря, не коммутирует с самим
гамильтонианом. Поэтому дифференцирование выражения типа (33) по 0 не приводит к уравнению Блоха (32). В этом случае оно получается [21] дифференцированием
П({г},{р},е,Н,а) = е аНГе~№).
N
(рг) = ^ (р} ¿ = 1
(39)
по оезразмерному параметру а, который в конце расчетов полагается равным единице.
Во-вторых, в квантовый самосогласованный потенциал и® (г3) входит постоянная Планка, поэтому его тоже нужно разлагать по степеням Н. Фурье-преобразование для разложения (39) по степеням Н дает [40] для ненормированных плотностей вероятности
■ш® (г3) = ехр
в
К
¡2
\2rnO
Ь (п)
(40)
где функции ^ (г}) содержат квантовую поправку как к одночастичным плотностям вероятности с классическими самосогласованными потенциалами и^ (г,), так и к самим самосогласованным потенциалам:
^ (г,) = V2«, (г,) - ~ (\/щ)2 + и^ (г,). (41)
Нормируя (38) и подставляя в (37), приходим к (17) и линейным интегральным уравнениям Фредгольма второго рода для ^ (г,) [40], которые мы здесь приводить
не будем. Отметим лишь, что их решения обладают свойством
= * (42)
1 I г I ги I
3.2. Квантовые поправки к свойствам ангармонических
кристаллов
В силу (42), разложение квантового самосогласованного потенциала и® (г-,) не дает вклада в первую квантовую поправку к свободной энергии, и она определяется обычной формулой
г=1 г=1
В случае идеальных кристаллов кубической симметрии с сильным энгармонизмом четвертого порядка
+ (44)
8 тв \ ЗХУ [ '
В результате имеем
Р = Р° + Р2 + Р"+ Р®, (45)
где F0, Р2 и Рн определяются формулами (25), (29) и (30), соответственно. Выражения, аналогичные (45), справедливы для уравнений состояния и других термодинамических функций, получающихся из свободной энергии с помощью линейных операций.
Эти выражения лежат в основе корреляционного метода несимметризованного самосогласованного поля для сильно ангармонических кристаллов.
Развит также метод вычислений квадратичных межатомных корреляций и среднеквадратичных относительных смещений атомов в кристаллах с учетом сильного энгармонизма [41-43].
Первая квантовая поправка к и9 (г}) влияет на динамические свойства кристаллов [40]. В частности, для среднеквадратичного смещения атома в идеальном кубическом кристалле с сильным энгармонизмом четвертого порядка получена формула
^ = Ж + (46)
^2
с фактором энгармонизма
Фа ~
5/3 -9
(I
3 V*
, 20 //А2
(47)
Он равен единице в гармоническом приближении, т.е. при <Э —> 0, х —► оо, ¡3 3 и монотонно убывает с ростом температуры. Таким образом, ангэрмониче-ские эффекты уменьшают квантовую поправку к (46).
Как показано для одномерной [40] и двумерных [44,45] моделей, поправка и^р (fj) влияет также на структурные свойства поверхности ангармонического кристалла (релаксацию решетки).
4. Приложения теории
Перечислим кратко основные результаты, а затем несколько подробнее остановимся на результатах последних лет.
4.1. Простые ван-дер-ваальсовы кристаллы
Вычислены свойства отвердевших тяжелых инертных газов аргона, криптона и ксенона [20,46-51] в широких областях диаграмм состояний, особенно аргона, в том числе при таких условиях, для которых отсутствуют экспериментальные данные. Рассчитаны также свойства твердого неона в квазиклассической области [52]. Вычисления проводились с парным межатомным потенциалом Леннард-Джонса с учетом трехчастичных сил Аксильрода - Теллера. Для аргона и криптона также использовались более реалистичные многопараметрические потенциалы, предложенные Баркером с сотрудниками. С использованием вириального разложения для газообразной фазы рассчитаны линии сублимации отвердевших инертных газов [49,50,52].
Исследованы некоторые закономерности поведения термодинамических свойств этих кристаллов. Все используемые межатомные потенциалы приводят к линейной зависимости давления от температуры в неквантовой области
P{V,T) = PQ{V) + 1T, (48)
причем термический коэффициент давления 7 в соответствии с опытом очень медленно уменьшается при сжатии. Изотермический модуль упругости линейно убывает с ростом температуры вдоль изобар и практически постоянен на изохорах, т.е.
BT{VJ)^BT{Vl (49)
причем его зависимость от объема хорошо согласуется с экспериментом. Изобарическая теплоемкость Ср монотонно растет с температурой вдоль изохор и изобар и с объемом вдоль изотерм. Изохорическая теплоемкость Су в области, где заметны квантовые эффекты, увеличивается, а в классической области очень медленно уменьшается как при возрастании объема вдоль изотерм, так и температуры изохор и изобар, при этом всегда Су < 3R. Благодаря сильному энгармонизму отношение теплоемкостей Ср/Су на линиях плавления достигает 1,5-1,6.
Отсутствие статистической теории жидкости, позволяющей вычислять ее свободную энергию с такой же точностью, которая достигнута для кристаллов, оправдывает использование для описания плавления полуэмпирических законов, формулируемых на основе теории одной только твердой фазы в виде постоянства какой-либо величины на линии сосуществования с жидкостью. Еще в начале прошлого века было выдвинуто правило Линдемана [53], согласно которому на линии плавления
й = j а = const, (50)
где д2 = Зд2 — среднеквадратичное смещение атомов от узлов решетки, а — расстояние между ними. Отметим, что интерес к нему проявляется до сих пор (см., напр. [43,54]).
В конце шестидесятых и семидесятых годов было сформулировано несколько критериев плавления на основе термодинамических функции кристаллов. Согласно критерию Росса [55], на линии плавления V = Vs(T) сохраняется величина
Р (7, Vs) = -^-— Ps — const, (51)
где U0(V) — энергия статической решетки при заданном объеме V, a ip(T,V) — неидеальная (т.е. за вычетом газокинетической) часть свободной энергии кристалла:
( Ч тпб9 \ ф (Г, V) = Р (Т, V) - ^ (Г, У) = мв(\пу +-Ы^ + г). (52)
Критерий Стишова [56] утверждает, что на этой линии постоянна неидеальная энтропия
а (Г, Vs) = 5 (Т, Vs) - Sld (Т, Vs) = vs = const. (53)
Отсюда вытекает энергетическое правило [57]:
гг т/ ^ - U{T,Vs)-Uo{Vs) . г (Г, К?) =---ду-= Т5 = const. (54)
Функции (51), (53) и (54) могут быть названы "интегралами движения вдоль линий плавления". Отметим, что в классическом квазигармоническом приближении соотношение (54) является тождеством (Tqh = 1,5). Ангармонические эффекты делают его уравнением, которое, наряду с (51) и (53), может быть использовано для расчетов линий плавления кристаллов.
Вычислив значение . ps, as или в какой-либо одной хорошо определенной точке плавления, подставив в уравнение (51), (53) или (54) и решая его совместно с термическим уравнением состояния кристалла, можно найти линию плавления
Tm = Tm{P), Vs = Vs(P,Tm). (55)
С учетом сильного энгармонизма это было сделано впервые в работэх [57,58]. Энергетическое правило (54) дает несколько худшее согласие с экспериментом для отвердевших инертных газов, чем критерий Росса (51) и энтропийный критерий Стишова (53).
Установлено также практически постоянство на линиях плавления этих кристаллов изохорической теплоемкости и неидеальной части термического коэффициента давления -у' = 7 - R/V [48,59], т.е.
cv/-у' ^ const, (56)
где су — Су ~ ЗЯ/2. Отсюда и из энтропийного прэвила (53) вытекает логарифмическая зависимость молярного объема твердой фазы от температуры вдоль этой линии [59,60]
Vs(T) = Vs(To)-^\n^, (57)
7 -io
что очень хорошо согласуется с экспериментальными данными и результатами расчетов с помощью критериев (51) и (53).
Отметим, что такая зависимость имеет место не только для кристаллов инертных газов. Например, экспериментальные данные для линии плавления натрия [56] также хорошо описываются формулой (57) [60]. В работе [61] были проведены детальные расчеты термодинзмических свойств твердого натрия с использовэнием модельного межионного потенциала Шиффа.
4.2. Ионные кристаллы
На базе обобщения КНСП на кристаллы со сложными решетками [29,30] впервые с учетом сильного энгармонизма были исследованы свойства наиболее типичных ионных кристаллов-галогенидов калия, рубидия и цезия, для которых достаточно хорошо известны межионные потенциалы. Помимо их свойств при нормальном давлении, рассмотрены фазовые переходы в этих веществах. При вычислении линий их сублимации [62] принимались во внимание колебания и вращения молекул пара, а также возможность образования в нем молекулярных комплексов. Результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными для давления насыщенных паров и энтальпий сублимации, в том числе полученными после нашей публикации. Рассчитаны линии полиморфного перехода в этих кристаллах между решетками типа №С1 и СбС1 [63]. При низких температурах ангармонические члены почти не влияют на параметры перехода, но их вклады быстро растут с температурой и в экспериментальных тройных точках кристалл-кристалл-расплав становятся значительными, особенно в скачки энтропии и, следовательно, в соответствии с уравнением Клапейрона - Клаузиуса, в угол наклона линий фазового равновесия. Их учет улучшает согласие с экспериментальными данными. На основе полуэмпирических критериев (51), (53) и (54) рассчитаны линии плавления обеих модификаций этих кристаллов [64]. Для модификации типа ЫаС1, состоящей из ГЦК подрешеток, лучшее согласие с экспериментом дают критерий Росса (51) и энтропийное правило (53), а для модификации типа СэС, состоящей ПК подрешеток — энергетический критерий (54).
4.3. Молекулярные кристаллы — фуллериты 4.3.1. Общие сведения
Фуллериты, третья, наряду с графитом и алмазом, форма углерода, — это кристаллы, составленные из фуллеренов, т.е. молекул Сго+2п (п — натуральное число), в которых атомы находятся в вершинах многогранника, состоящего из шестиугольников и пятиугольников, причем шестиугольники граничат с шестиугольниками и пятиугольниками, а пятиугольники только с шестиугольниками, рис. 2. Это новый класс веществ, который привлекает большой интерес исследователей, поэтому остановимся на нем подробнее.
Рис. 2. Молекула фуллерена Сво-
У каждого атома в такой молекуле три соседа, с двумя из которых он связан простой ковалентной связью, а с третьим двойной. Возможность существования подобных структур углеродэ обсуждэлась еще в начале 70-х годов [65,66], но экспериментально эти молекулы были получены в 1985 г. [67]. Фуллеренами они назвэны в честь архитектора Букминстера Фуллера, который использовал такие
структуры при строительстве куполов зданий. К 1990 г. (см., напр. [68]) была разработана технология производства, разделения и очистки фуллеренов в количествах, достаточных для выращивания кристаллов макроскопических размеров, что положило начало их систематическим исследованиям. Интерес к ним особенно возрос после открытия в фуллерите С6о, легированном атомами некоторых щелочных металлов, сверхпроводимости с не слишком низкой критической температурой.
В семействе фуллеренов наиболее распространены молекулы С60, при производстве их образуется около 90%, за ними следуют С70, которые получаются в количестве на порядок меньшем, но и этого достаточно для исследования кристаллических образцов. Молекул других фуллеренов, высших и младших, образуются доли процента. Естественно, что наиболее интенсивно изучались свойства Сво, а затем С70. Молекула Ceo обладает наивысшей симметрией. Она имеет близкую к сферической форму оболочки футбольного мяча, состоящей из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников. Положения всех атомов в ней эквивалентны, что обеспечивает максимальную энергию связи на атом. Форма С70 близка к вытянутому эллипсоиду. Молекулы других фуллеренов, младших и высших, имеют более сложную форму. Естественно, что наиболее хорошо изучены свойства Сво и С70. В обоих фуллеритах при низких температурах молекулы ориентационно упорядочены, а при высоких вращаются практически свободно, образуя так называемые пластические кристаллы с ГЦК решеткой. Обе структуры Сбо обладают кубической симметрией, и между ними отчетливо наблюдается один фазовый переход типа ориентационного плавления при Г = 261,4К (при нормальном давлении). Ориентационно упорядоченная фаза С70 имеет моноклинную решетку, и между ней и разупорядоченной модификацией есть промежуточные состояния. При Г > 340К тоже реализуется ГЦК решетка, возможно с небольшой примесью энергетически очень близкой к ней ГПУ. Аналогичного поведения следует ожидать от других фуллеритов.
4.3.2. Межмолекулярные потенциалы для фуллеренов в ориентационно
разупорядоченных фазах
Атомы углерода в молекуле фуллерена удерживаются ковалентными связями и взаимодействуют с атомами других молекул посредством ван-дер-ваальсовых сил (1). В общем случае потенциал взаимодействия двух молекул фуллерена состоит из суммы атом-атомных потенциалов типа Леннард-Джонса и кулоновских сил между зарядами, локализованными на атомных ядрах и ковалентных связях. Для ориентационно разупорядоченных (газообразная, высокотемпературная кристаллическая и гипотетическая жидкая) фаз последние исчезают при усреднении в силу электронейтральности молекул.
Начало теоретическим исследованиям термодинамики высокотемпературной модификации фуллеритов положил Жирифалко [69]. Учитывая, что форма молекул Сбо близка к сферической с радиусом а = 3,55 х 10~8 см, он путем усреднения атом-атомных взаимодействий молекул по их ориентациям получил парный межмолекулярный потенциал для ориентационно разупорядоченных фаз
фс(г) = "а (ф^тр + фгпр - {^hr + - ' (58)
где
s — г/2а,, а — п2 A j 12 (2а)6, /3 = п2в/90 (2а)12, (59)
Л и 5 — коэффициенты при притягивающем и отталкивательным членами атом-атомного потенциала Леннард-Джонса, an — число атомов в молекуле (в данном случае п = 60). Параметры А и В подгонялись под экспериментальные данные для постоянной решетки и теплоты сублимации. Получены значения А — 3.200 х Ю-59 эрг см6, В = 5.577 х Ю~104 эрг см12, которые для С60 дают а = 7.494 х 10~и эрг и (3 = 1.3595 х 10 эрг. Его точка минимума r0 — 10.0558А и глубина ямы ек = 3218.4 К".
Потенциал Жирифалко (58) является относительно еще более короткодействующим, чем в простых кристаллах с ван-дер-ваальсовой связью. Поэтому, если не интересоваться свойствами, которые связанны с внутримолекулярными степенями свободы (теплоемкости и адиабатические модули упругости), высокотемпературную модификацию фуллеритов С60 можно рассматривать как ван-дер-ваальсов кристалл (это справедливо и для других фуллеритов). Более того, он является чисто классическим кристаллом, поскольку его дебаевская температура То ~ 74К почти в четыре раза ниже точки равновесия с низкотемпературной фазой. Интересно также отметить, что его плотность почти совпадает с плотностью твердого аргона, а характеристический параметр давления e/rq близок к таковому для отвердевших инертных газов (хотя модули упругости примерно на порядок больше). С другой стороны, каждая молекула Ceo обладает 174 внутренними колебательными модами. Таким образом, высокотемпературные модификации фуллеритов могут быть охарактеризованы как классические ван-дер-ваальсовы кристаллы с большим числом внутримолекулярных степеней свободы. Более того, в физике молекулярных кристаллов фуллерит Сбо имеет значение эталонного вещества, аналогичное аргону в статистической термодинамике. При учете вращательных и внутримолекулярных степеней свободы к свободной (25) и внутренней (26) энергиям добавляются слагаемые
iw = ш - Уve In (2sh ; (60)
T + ch^j , (61)
где I — момент инерции молекулы, ivj и gj — частоты и кратности вырождения внутримолекулярных колебаний. В термическое уравнение состояния (27) вращательные и внутримолекулярных степени свободы вкладов не дают.
Молекулу CVo можно разбить на пять групп по 10 или 20 атомов, каждая из которых находится на сферической оболочке определенного радиуса. Обобщая процедуру Жирифалко, Верхайжен с сотрудниками [70] вывели межмолекулярный потенциал для ориентационно разупорядоченных фаз CVo- Он имеет вид суммы 25 слагаемых типа (58), описывающих взаимодействия между различными парами таких оболочек соседних молекул. При этом получены значения А и В, несколько отличающиеся от величин для Сво-
Князь, Жирифалко и Фишер [71] и Абрамо и Каккамо [72] использовали для ориентационно разупорядоченной твердой фазы С70 потенциал (58) с теми же значениями А и В, что и для Ceo- Это соответствует аппроксимации формы молекулы сферой, радиус которой а определяется подгонкой рассчитанной с этим потенциалом постоянной решетки к ее экспериментальному значению. Использование одинаковых значений А и В для разных фуллеренов отражает универсальность атом-атомных взаимодействий в углероде. Но необходимость калибровки по экспериментальному значению постоянной решетки не позволяет применять этот подход к фуллеритам, для которых отсутствуют такие данные.
Нами предложен метод, позволяющий избежать этой трудности [73]. Поскольку атомы в молекулах фуллеренов расположены на их поверхностях, т.е. на двумерных многообразиях, естественно считать, что эффективные радиусы молекул пропорциональны корню квадратному из отношения числа атомов в молекулах:
ат = anyjm/n. (62)
Поэтому, используя известное значение такого радиуса для какого-либо одного фуллерена, например Cqq, легко получить его для любого другого фуллерена. (Для Сто он в пределах 0,6 - 0,9 % совпадает с величинами [71,72], полученными подгонкой под экспериментальные данные). Подстановка его в формулы (59) дает коэффициенты потенциала Жирифалко для последнего. Вычислены параметры
потенциала (58) для ряда высших и младших фуллеренов, от Съъ до С96. Потенциальные кривые показаны на рис. 3. Из него, в частности, видно, что точки минимума лежат почти на прямой линии.
1 2 3 4 56 78
г (А)
Рис. 3. Потенциал Жирифалко для восьми фуллеренов: 1 - C2s, 2 - С36, 3 - cv)0, 4 - с60 [69], 5 - Сто. 6 - С76, 7 - С84, 8 - С96
Это метод был обобщен на взаимодействия между парами молекулами разных фуллеренов Ст и С„ [74]:
Фтп (Г) = --
+ + (63)
Здесь в = г/£)тп, Бтп = (ат + ап), ат и ап — их эффективные радиусы, 6 = (ат - ап)/(ат + ап), а коэффициенты а и /3 определяются формулами
тпА _ тпВ /гя.
а=-——4, /? =---50- (64)
48ата„ (ат + а„) 360атоа„ (ат + ап)
Ясно, что при т = п (63) переходит в потенциал Жирифалко (58) для двух молекул фуллерена Сп [73].
Были рассчитаны коэффициенты (64) для взаимодействий молекулы наиболее распространенного фуллерена С^о с молекулами некоторых высших и младших фуллеренов [74]. Эти данные могут быть использованы для изучения термодинамических свойств фуллерита С6о с примесными молекулами других фуллеренов.
Отметим, что, по определению, диаметр жесткой «сердцевины» Втп потенциала (63) взаимодействия С„, - С„ равен среднему арифметическому этих величин в потенциалах (58) для Ст-Сто и Сп-Сп. Аналитические формулы для точек минимума потенциалов г0, точек <т, в которых потенциал проходит через ноль, и глубин потенциальных ям отсутствуют. Как показали расчеты [74], г0 и а с точностью
до сотых долей процента совпадают с соответствующими средними арифметическими, а втп — \/£тт£пп в пределах десятых долей процента. Такое свойство парных потенциалов, известное как правило де Бура, было ранее установлено для взаимодействий между атомами элементов нулевой группы.
4.3.3. Термодинамические свойства высокотемпературных фаз
фуллеритов
»5
СЛ z
о note :
^ 10.5 — О :
У 10 0 -о Z
а 95 -ш "
Z 90 -8 5-^
8.0 — - г,
0 500 1000 1500 2000 2500
TEMPERATURE (К)
Рис. 4. Средние межмолекулярные расстояния в фуллеритах на линиях сублимации
Потенциал Жирифалко (57) с параметрами из работ [70,73] мы использовали для исследования термических и упругих свойств семейства фуллеритов от Сз6 до Сдб [75-81]. Свойства С6о рассчитаны в широких областях его диаграммы состояния [75-78]. Для CVo использовался также потенциал Верхейжена [79]. Изучено равновесие фуллеритов со своими насыщенными парами. Для фуллеритов Сво и Сбо вычислены также теплоемкости, поскольку для них известны спектры внутримолекулярных колебаний иij, д3 [82-84]. Получено хорошее согласие с имеющимися экспериментальными данными. Полная сводка результатов и их анализ даны в работе [85].
На рис. 4 представлена температурная зависимость средних межмолекулярных расстояний в фуллеритах Сзв, Сво, CVe, и Сдв в равновесии со своим паром. Верхние ветви соответствуют абсолютно неустойчивым состояниям, так как на них объемный изотермический модуль Вт < 0, а при Т = Ts он обращается в нуль. Из рисунка видно, что точки a(Ts) лежат практически на прямой. Согласие с имеющимися экспериментальными данными хорошее.
Во избежание загромождения рис. 5 зависимость логарифма давлений насыщенных паров от обратной температуры показана только для Сз6, С6о и Cge- Она близка к линейной, но нижние, термодинамически устойчивые, ветви точнее аппроксимируются формулой
log Psat ~ А - ~ — СТ, (65)
причем последний член обусловлен энгармонизмом колебаний решетки. Коэффициенты для (65) приведены на рис. 6. Хотя значения С относительно малы, при высоких температурах линейный член дает заметный вклад в Psat. Из рисунка видно, что постоянный член почти не зависит от числа атомов в молекуле, поэтому в точках Ts давления насыщенных паров разных фуллеритов очень мало отличаются друг от друга. Коэффициент В монотонно растет, а С убывает с увеличением числа атомов, каждый примерно вдвое.
На рис. 7 приведены наши результаты для теплоемкостей фуллеритов С60 и С6о-Их молярные теплоемкости значительно больше, чем для большинства других веществ, причем для С70 она выше, чем для Сво, что обусловлено большим числом
Рис. 5. Логарифмы давлений насыщенных паров фуллеритов
ГГ t | Г 1 I I TJ 11 I I I | I 1 I I I | ! И I 1 | I М И | I I I II |
3D <С 50 60 70 80 90 100
Рис. 6. Коэффициенты уравнения (65): А (1), 10~3У? (2), 104С (3).
его внутримолекулярных степеней свободы. В то же время теплоемкости обоих фуллеритов, приходящиеся на грамм-атом, очень близки друг к другу, за исключением малых окрестностей точек Ts, где резко возрастает решеточный вклад. Это говорит о близости интегральных характеристик спектров их внутримолекулярных колебаний.
Таким образом, термодинамические (и другие) свойства фуллеритов можно считать к настоящему времени достаточно хорошо изученными. Жидкая же фаза фуллеренов до сих пор не наблюдалась. Согласно работе [86], при прокаливании фуллерита Cgо при 1260 К в течение более 10 мин. его молекулы распадаются с образованием аморфного углерода. Однако этот результат не подтвержден в других лабораториях (хотя и не опровергнут), а молекулярно-динамические расчеты для изолированной молекулы Сб0 [87] оценивают температуру ее распада в 4000 К. Поэтому возможность плавления фуллерита уже долгое время привлекает внимание исследователей, см. напр., [88-91], причем большая часть авторов дают положительный ответ на этот вопрос. Их результаты для температуры тройной точки кристалл-пар-жидкость фуллерена Сво лежат в пределах от 1400 до 1800 К. По нашему мнению, верхняя величина завышена, она соответствует скорее точке потери кристаллом термодинамической устойчивости (см. рис. 4, а также следующий пункт статьи).
Наши оценки на основе соображений подобия с простыми ван-дер-ваальсовыми кристаллами [75,76] дают для температуры тройной точки С60 1450 — 1500 К, а для давления значение, близкое к атмосферному. Используя критерий плавления
Рис. 7. Молярные Ср (1, 2) и грамм-атомные ср (3, 4) теплоемкости фуллеритов Сво (1,3) и C-jq (2, 4) в единицах постоянной Дюлонга - Пти.
Линдемана (50) и выбирая Го = 1500/Г, Ро = 1 бар, мы провели оценку гипотетической линии плавления этого фуллерита [92]. Расчеты проводились до давления 15 кбар, что соответствует температуре правления около 4000 К, которая совпадает с оценкой [87] температуры распада самой молекулы Сво-
Полученная зависимость температуры плавления от давления очень хорошо описывается уравнением Симона
(Рт(Г)/Ь,г)-1_^гу (66)
Впервые это уравнение было предложено для описания линий плавления отвердевших инертных газов, см., напр. [56]. Для фуллерита Сбо получены значения Т0 = 1500К, Ъ — 6643.8, с = 1.209. Зависимость молярного объема от температуры вдоль этой линии хорошо аппроксимируется формулой
УЛЛ = ВД)- 29.201п(Т/7Ь), (67)
в рассмотренных пределах он уменьшается примерно на 7 %.
4.4. Исследование термодинамической устойчивости кристаллов с разными типами связи и механизмов
ее потери
Как известно, термодинамическая устойчивость определяется минимумом свободной энергии Гиббса, условием которого являются положительность детерминанта устойчивости (якобиана перехода от интенсивных термодинамических переменных — температуры Т и обобщенных сил А, к экстенсивным — энтропии 5 и обобщенным координатам а) и его главных миноров [93]. Абсолютный минимум отвечает абсолютно устойчивым состояниям, а локальный — метастабильным, которые могут наблюдаться при фазовых переходах первого рода в области абсолютной устойчивости другой фазы.
Из-за трудностей перегрева твердых тел выше температур плавления долгое время дискутировалась сама возможность существования метастабильных перегретых кристаллов, хотя теоретические расчеты (напр. в хронологическом порядке, [20,51,94,95]) и численное моделирование [96-98] указывают на такую возможность. В настоящее время их существование подтверждено экспериментально, напр. [99,100]. Более сложны вопросы о границе устойчивости (спинодали) и механизме ее потери. Для кристаллов элементы а являются компонентами тензора деформации ё, умноженными на объем, а Л-компонентами тензора напряжений а. В случае кубической симметрии положительность детерминанта устойчивости и его главных миноров сводится к неравенствам
Вт > 0, с;г! > О, С7п - С(2 > 0, Си > 0, Т/Су > 0, (68)
где С10 — компоненты изотермического тензора упругости. Нарушение любого из этих условий означает потерю устойчивости.
2
Й о
со
(Л ш (Г
Z
0 9 —
с.
'и,
Аг
Na
08
0 0 0 г 0.4 0 6 0 8 1.0 12 TEMPERATURE
Рис. 8. Нормальные изобары твердого аргона (1), натрия (2) и фуллерита Сбо (3).
Химические символы обозначают точку Т( соответствующего кристалла
Эти вопросы исследованы для простых ван-дер-ваальсовых ГЦК кристаллов (отвердевшие инертные газы), металла с ОЦК решеткой (натрий) и фуллеритов [101]. Во всех случаях термическое уравнение состояния при постоянном давлении и температурах ниже некоторой предельной Т/ имеет два корня ai(T) < а2(Т), которые сливаются при Т — Ti, их смысл тот же, что на рис. 4. При Т > 1\ действительные решения отсутствуют. На рис. 8 в безразмерной форме изображены нормальные изобары твердого аргона, натрия и фуллерита Сбо- Вдоль нижних ветвей а = ai(T) рассчитаны коэффициенты устойчивости.
Рис. 9. Коэффициенты устойчивости твердого аргона: 1 - С^, 2 - Вт, 3 - С44. 4 - Си - Сп
На рис. 9-11 показаны их механические коэффициенты устойчивости: 1 — С^, 2 — Вт, 3 — с44, 4 — Сц-Схг- Для твердого аргона (рис. 9) все они положительны вплоть до Т[, где обращается в нуль только объемный модуль Вт- Следовательно, для него (и для других простых ван-дер-ваальсовых кристаллов) Тэ = Т. По нашим оценкам Те ~ (1, 35 - 1,40)Гт, где Тгп — экспериментальная точка плавления, также показанная на рис. 9, а вблизи точки спинодали Вт ~ (Г5-Г)0"5. ОЦК
40
60 80 100 120 TEMPERATURE (К)
Рис. 10. Коэффициенты устойчивости твердого натрия. Обозначения те же, что на рис.9
TEMPERATURE (К)
Рис, 11. Коэффициенты устойчивости фуллерита Сво. Обозначения те же. что на рис.9
решетка натрия (рис. 10) теряет устойчивость при температуре Ts = 498Л' < 7), когда исчезает сдвиговый коэффициент Сц — С\2• В этом случае Ts ~ 1,ЗЗГ„г и (Си - Си) ~ (Ts - Т). Наконец, для молекулярного кристалла Сбо с ГЦК решеткой при нормальном давлении (рис. 11), Вт стремится к нулю при Ts — Ti вместе с другим сдвиговым коэффициентом С44, причем оба ведут себя как (Ts — Г)0-5. Отметим, что с повышением давления С44 обращается в нуль при Ts(P) < Ti(P), когда Вт > 0, при этом С44 ~ (Ts - Т).
5. Заключение
В заключение отметим, что метод пригоден также для изучения структурных, динамических и термодинамических свойств поверхностей ангармонических кристаллов, но останавливаться на этом подробно в рамках данной статьи не представляется возможным.
Литература
1. Боголюбов И. //. Проблемы динамической теории в статистической физике. — М.: Гостехиздат, 1946. — Избранные сочинения, т 2. Киев: Наукова думка, 1970.
2. Born M., Creen H. S. // Proc. Roy. Soc. - Vol. A188. - 1946. - P. 10.
3. Kirkwood J. G. // J. Chem. Phys. - Vol. 14. - 1946. - P. 180.
4. Гуров Л. П. Основания кинетической теории. — М.: Наука, 1965.
5. Власов Л. Л. // ЖЭТФ. - Т. 8. - 1938. - С. 291.
6. Власов Л. Л. // Изв. АН СССР, сер. физ. - Т. 8. - 1944. - С. 248.
7. Власов А. А. Теория многих частиц. — М.: ГИТТЛ, 1950.
8. В. Гинзбург, J1. Ландау, М. Леонтович, В. Фок // ЖЭТФ. - Т. 16. - 1946. -С. 246.
9. Базаров И. П. // Вестн. Моск. ун-та, физ., астрон. — № 5. — 1966. — С. 106.
10. Базаров И. П. Статистическая теория кристаллического состояния. — М., 1972.
11. Струминский В. В. // ДАН СССР. - Т. 171. - 1966. - С. 541.
12. Терлецкий Я. П., Зубов В. И. // Вестн. Моск. ун-та, физ., астрон. — N° 5. — 1968. - С. 53.
13. Zubov V. L, Ter let sky Y. P. // Ann. Phys. - Vol. 24. - 1970. - P. 97.
14. Koga T. Introductuon to Kinetic Theory. Stochastic Processes in Gases. — Perg-amon Press, 1970. — Русский перевод: Т.Кога. Введение в кинетическую теорию стохастических процессов в газах. М.: Наука, 1983.
15. Messiah A. Quantum Mechanics. — North-Holland, 1961. — Русский перевод: Альберт Мессиа. Квантовая механика, М.: ГРФМТ, т. 1, 1978; т. 2, 1979.
16. Струминский В. В. // ДАН СССР. - Т. 252. - 1980. - С. 1345.
17. Зубов В. И. И Вестн. Моск. ун-та, физ., астрон. — № 1. — 1972. — С. 104.
18. Zubov V. /. // Ann. Phys. - Vol. 31. - 1974. - P. 33.
19. Zubov V. I. // Phys. stat. Solidi (b). - Vol. 72. - 1975. - P. 71.
20. Zubov V. I. // Phys. stat. Solidi (b). - Vol. 87. - 1978. - P. 385. - V. 88. -P.43.
21. Zubov У. /. // Ann. Phys. - Vol. 32. - 1975. - P. 93.
22. Юкалов В. И. // Вестн. Моск. ун-та, физ., астрон. — Т. 13. — 1972. — С. 566.
23. Юкалов В. И. // ТМФ. - Т. 26. - 1976. - С. 974.
24. Yukalov V. /., Zubov V. I. // Fortschr. Phys. - Vol. 31. - 1983. - P. 627.
25. Zubov V. J. // Phys. stat. solidi (b). - Vol. 111. - 1982. - P. 417.
26. Zubov I/. /., Tretiakov N. P. // Phys. stat. solidi(b). - Vol. 164. - 1991. -P. 409.
27. Zubov V. /., Mamontov l. V., Tretiakov N. P. // Int. J. Mod. Phys. - Vol. B6. -] 992. — P. 197.
28. Zubov v. /., Mamontov I. v. // Int. J. Mod. Phys. - Vol. B6. - 1992. - P. 221.
29. Зубов В. И., Сулейман С. Ш. // Изв. Вузов. Физика. - № 11. - 1979. -С. 40.
30. Зубов В. И., Сулейман С. Ш. // Изв. Вузов. Физика. - № 9. - 1890. -С. 96.
31. Choquard P. F. The Anharmonic Crystal. — Benjamin Press, 1967.
32. Plakida N. M., Siklos T. // Phys. stat. Solidi. - Vol. 39. - 1970. - P. 171.
33. В. И. Зубов, Ж. H. Т. Рабело, H. П. Третьяков, И. В. Зубов // Металлофиз. новейшие технол. — Т. 21, № 10. — 1999. — С. 50.
34. Wigner Е. // Phys. Rev. - Vol. 40. - 1932. - P. 749.
35. Uhlenbeck G. E., Gropper L. // Phys. Rev. - Vol. 41. - 1932. - P. 79.
36. Kirkwood J. G. Ц Phys. Rev. - Vol. 44. - 1933. - P. 31.
37. Лифшиц Л. Д. Л. и. Е. М. Статистическая физика. — М.: Наука, 1971.
38. V. I. Zubov, J. F. Sanchez, N. P. Tretiakov, A. E. Yusef // Int. J. Mod. Phys. -Vol. B9. - 1995. - P. 803.
39. Зубов В. И., Капарика Л. Л. // Изв. Вузов. Физика. - № 8. - 1979. - С. 77.
40. Zubov V. I. // Int. J. Mod. Phys. - Vol. B6. - 1992. - P. 367.
41. Zubov V. I., Pascual M. F., Rabelo J. N. T. // Phys. stat. sol. (b). - Vol. 175. -
J 993 _ р 331,
42. Zubov V. /., Pascual M. F., Rodrigues С. G. // Mod. Phys. Lett. - Vol. BIO. -
1996. - P. 1043.
43. Zubov V. /., Rodrigues С. G. // Phys. stat. sol. (b). - Vol. 222. - 2000. -P. 471.
44. Zubov I/. /., Rabelo J. N. T. // Int. J. Mod. Phys. - Vol. B7. - 1993. - P. 1115.
45. Rabelo J. N. T., Zubov V. I. // J. Phys.: Condens. Matter. - Vol. 5, No A127. -1993.
46. Зубов В. И. // Изв. Вузов. Физика. - № 3. - 1979. - С. 62.
47. Зубов В. И. // ФНТ. - Т. 5. - 1979. - С. 1091.
48. Зубов В. И. в кн.: Проблемы статистической и квантовой физики. — М.: Изд. Ун-та дружбы народов, 1979. — С. 19.
49. Zubov V. I. // Phys. stat. Solidi (b). - Vol. 94, No K105. - 1979.
50. Зубов В. И. // ЖФХ. - Т. 54. - 1980. - С. 2236.
51. Zubov V. !.. Tretiakov N. P., Sanchez J. F. // Int. J. Mod. Phys. - Vol. B9. -1995. - P. 3559.
52. Зубов В. И. в кн.: Проблемы квантовой и статистической физики. — М.: Изд. Ун-та дружбы народов, 1981. — С. 25.
53. Lindemann F. А. // Phys. Zs. - Vol. 11. - 1910. - P. 609.
54. Fang Z.-H. // J. Phys.: Cond. Mat. - Vol. 8. - 1996. - P. 7067.
55. Ross M. // Phys. Rev. - Vol. 184. - 1969. - P. 233.
56. Стиилов С. M. // УФН. - T. 114. - 1974. - С. 3.
57. Зубов В. И. // ЖФХ. - Т. 55. - 1981. - С. 2171.
58. Зубов В. И. // Изв. Вузов. Физика. - № I. - 1981. - С. 107. - № 3, - с. 99.
59. Magalinskii V. В., Zubov У. I. // Phys. stat. Solidi. - Vol. 105, No K139. -1981.
60. Зубов В. И., Магалинский В. Б. // ТВТ. - Т. 21. - 1983. - С. 394.
61. V. I. Zubov, J. F. Sanchez, N. P. Tretiakov, A. A. Caparica // Phys. stat. Solidi (b). - Vol. 200. - 1997. - P. 97.
62. Зубов В. И., Сулейман С. Ш. // ЖФХ. - Т. 56. - 1982. - С. 1008.
63. Зубов В. И., Сулейман С. Ш. // Кристаллография. — Т. 20. — 1982. — С. 588.
64. Зубов В. И., Сулейман С. Ш. // ТВТ. - Т. 20. - 1982. - С. 591.
65. Osama Е. // Kagaku (Kyoto). - Vol. 25. - 1970. - P. 854. - на японск.
66. Бочвар Д. А., Гальперн Е. Г. // ДАН СССР. - Т. 209. - 1973. - С. 610.
67. H. W. Kroto, J. R. Heath, S. С. O'Brien et al // Nature. - Vol. 318. - 1985. -P. 162.
68. W. Krätschmer, L. D. Lamb, К. Fostinoupolos, R. D. Huffman // Nature. — Vol. 347. - 1990. - P. 354.
69. Girifalco L. A. // Phys. Chem. - Vol. 96. - 1992. - P. 858.
70. Verheijen M. A., Meekes H., Bennema P. // Chem. Phys. - Vol. 166. - 1992. -P. 287.
71. Kniaz K., Girifalco L. A., Fischer J. E. // J. Phys. Chem. - Vol. 99. - 1995. -P. 16804.
72. Abramo M. С., Caccamo C. // J. Phys. Chem. Solids. - Vol. 57. - 1996. -P. 1751.
73. Zubov V. L // Molec. Mater. - Vol. 13. - 2000. - P. 385.
74. Zubov V. I. Ц Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanosrt. — Vol. 12. — 2004. — P. 222.
75. V. I. Zubov, N. P. Tretiakov, J. F. Sanchez, A. A. Caparica // Phys. Rev. — Vol. B53. - 1996. - P. 12080.
76. V. I. Zubov, J. F. Sanchez-Ortiz, J. N. T. Rabelo, I. V. Zubov // Phys. Rev. -Vol. B55. - 1997. - P. 674.
77. Zubov V. /., Tretiakov N. P., Zubov I. V. // J. Phys. Chem. Solids. — Vol. 58, No 12. - 1997. - P. 2039.
78. Zubov К /., Sanchez J. F., Tretiakov N. P. // Carbon. - Vol. 35, No 6. -
1997. - P. 729.
79. V. I. Zubov, N. P. Tretiakov, I. V. Zubov, J. B. M. Barrio // J. Phys. Chem
Solids. - Vol. 60. - 1999. - P. 547.
80. Zubov V. I., Tretiakov N. P., Rabelo J. N. T. // Molec. Mater. - Vol. 13. -2000. - P. 349.
81. Зубов В. И., Зубов И. В. // ФТТ. - Т. 44. - 2002. - С. 1155.
82. Z. Dong, P. Zou, J. М. Holen, Р. С. Eklund // Phys. Rev. - Vol. B48. - 1993. -P. 2863.
83. M. C. Martin, X. Du, J. Kwon, L. Mihali // Phys. Rev. - Vol. B50. - 1994. -P. 171.
84. G. Onida, W. Andreoni, J. Kohanoff, M. Parinello // Chem. Phys. Lett. — Vol. 219. - 1994. - P. 1.
85. Zubov V. ]., Zubov I. V., Rabelo J. N. T. // J. Phys. Chem. - Vol. 107. -2003. - P. 10458.
86. M. R. Stetzer, P. 'A. Heiney, J. E. Fischer, A. R. McGhie // Phys. Rev. -Vol. B55. - 1977. - P. 127.
87. Kim S. C., Tomdnek D. // Phys. Rev. Lett. - Vol. 72. - 1994. - P. 2418.
88. Ashcroft N. W. // Nature. - Vol. 365. - 1993. - P. 387.
89. Caccamo C. // Phys. Rev. - Vol. B51. - 1995. - P. 3387.
90. Hasegawa M. // J. Chem. Phys. - Vol. 111. - 1999. - P. 5955.
91. Ferreira A. L. C., Pacheco J. M., Prates-Ramalho J. P. // J. Chem. Phys. — Vol. 113. - 2000. - P. 738.
92. Zubov V. /., Rodrigues C. G„ Zubov I. V. // Phys. stat. sol. - Vol. 238. -2003. - P. 110.
93. Семенченко В. К. — Свердловск: АН СССР, 1979. — С. 3.
94. Plakida N. М., Siklos Т. // Acta Phys. Hung. - Vol. 45. - 1978. - P. 37.
95. Moleko L. K„ Glyde H. D. // Phys. Rev. - Vol. B30. - 1984, - P. 4215.
96. Байдаков В. Г., Галашев А. Е., Скрипов В. П. // ФТТ. — Т. 22. — 1980. — С. 2681.
97. Валуев А. А., Норман F. Э. // ЖЭТФ. - Т. 89. - 1999. - С. 1180.
98. Кривогуз М. Н., Норман Г. Э. // ДАН. - Т. 379. - 2001. - С. 177.
99. Martynyuk М. М. // Thermochim. Acta. - Vol. 206. - 1992. - P. 55.
100. Hermann J. W., Elsaed-Ali H. E. // Phys. Rev. Lett. - Vol. 69. - 1992. -P. 1228.
101. Zubov V. I. // Phys. stat. sol. - Vol. 233. - 2002. - P. 151.
UDC 531.19:538.911:538.913
Unsymmetrized Distribution Functions and the Self-Consistent Theory of Strongly Anharmonic Crystals
V. I. Zubov
Instituto de Fisica Universidade Federal de Galas Goiania, Brasil
An overview of the statistical theory of strongly anharmonic crystals based on the idea advanced by Ya.P. TerletskY. about non-symmetrized distribution functions is presented. The foundations of this theory, called the correlative method of non-symmetrized self-consistent field, had been laid in works by Ya.P. Terletsky and the author. Subsequently the classical and quasiclassical variants of the method were developed by the author et al and applied to crystals with different types of lattice and chemical bonds. Some foundations of the theory are discussed. Particular emphasis is placed on the calculation of the properties of fullerites. Some results on the thermodynamic stability of crystals are given.
