CC BY
30Углеродные наноструктуры для альтернативной энергетики Наносистемы: синтез, свойства, применение
Carbon nanostructures for alternative energy Nanosystems: synthesis, properties, application
ГИБРИДНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ: СТРУКТУРА И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ ПИПОДОВ И РОДСТВЕННЫХ НАНОСИСТЕМ
А. Л. Ивановский
Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН Первомайская, 91, Екатеринбург, 620219, Россия Тел.: +(343) 3745331; факс: +(343) 3744495; e-mail: ivanovskii@ihim.uran.ru
Сведения об авторе: 1953 г. р.; профессор, доктор хим. наук, лауреат Государственной премии Российской Федерации в области науки и техники, член-корр. РАЕН, профессор Уральского государственного университета, зав. лабораторией физических методов исследования твердого тела ИХТТ УрО РАН.
Образование: физико-технический факультет Уральского политехнического института (УПИ-УГТУ, 1976 г.), филологический факультет Уральского государственного университета (1980 г.).
Область научных интересов: квантовая химия твердого тела, компьютерное материаловедение. Проблемы теории электронного строения, природы химической связи и функциональных свойств неорганических соединений (карбиды, нитриды, оксиды, бориды, гидриды металлов), твердых растворов, сплавов и интерметаллидов, керамических систем. Эффекты нестехиометрии в конденсиро-ванных веществах, электронные свойства поверхности твердых тел. Квантово-химические методы теоретического моделирования новых неорганических соединений в наноразмерном состоянии — нанотрубок и фуллереноподобных молекул на основе боридов, сульфидов, оксидов металлов.
Публикации: более 500 научных работ, 11 монографий.
This paper presents an overview of the current state-of-the art in research of so-called carbon peapods — the hybrid nanostructures (the ordered ensemble of fullerenes inside carbon nanotubes). The basic attention is given to structural, electronic and mechanical properties of peapods as well as to effects of fullerene ordering in carbon nanotubes. Methods of synthesis and properties of more complex hybrid systems (endo-, exofullerenes and metcars inside nanotubes) are also briefly considered.
Ивановский Александр Леонидович
Введение
Углеродные нанотрубки (НТ) обладают комплексом уникальных физико-химических свойств и находят все более широкое практическое применение [1—3]. Важнейшей проблемой является направленное регулирование их свойств, что достигается «функционализацией» НТ за счет:
■ частичного замещения атомов НТ на атомы иного сорта (легирование НТ);
■ присоединения инородных атомов или молекул к стенкам или концам нанотрубок с их внешней стороны (адсорбция на поверхности НТ) — так называемая экзоэдральная фун-кционализация;
■ введения атомов или молекул во внутреннюю полость НТ или в полости между соседни-
ми НТ в их связках — так называемая эндоэд-ральная функционализация.
Последний способ реализован авторами [4], открывшими уникальный класс наноматериа-лов — так называемых пиподов (от англ. «peapods» — «горошины в стручках»). Эти гибридные системы представляют собой квазиодномерные (1D) структуры — нанотрубки, в полости которых внедрены квазинульмерные (0D) молекулы — фуллерены Св0 (в принятых обозначениях — Св0@С-НТ), т. е. сочетают два типа наноструктур различной размерности 1D + 0 D (рис. 1). Пиподы рассматривают как новые суп-рамолекулярные аллотропы углерода [5]. Недавно получен их экзоэдральный вариант: на-нотрубки, модифицированные фуллеренами с внешней стороны [в].
Чрезвычайно интересными и многообразными оказались физические и химические свойства пиподов, а также их потенциал как перспективных материалов микро- и наноэлектроники (нанодиодов, транзисторов, элементов памяти, логических схем и т. д.). Пиподы привлекают внимание как уникальные модельные системы для изучения квазиодномерных процессов диффузии, структурных и фазовых превращений, химических реакций.
В настоящее время синтезировано большое число пиподов с участием различных фуллере-нов (С3в-С90) и ряда эндофуллеренов, изучены некоторые их свойства, предложены сценарии роста, проведено моделирование электронных характеристик. Обзор достигнутых в 1998-2002 гг. результатов представлен в работах [7, 8]. В настоящей работе мы предприняли попытку обсудить последние данные в области синтеза и моделирования этих уникальных нанообъектов, не нашедших отражения в [7, 8].
I. Синтез
Известно несколько методов синтеза пиподов. Впервые пиподы Св0@С-НТ наблюдали в продуктах импульсного лазерного испарения PLV (pulsed laser vaporization) графитовой мишени с примесями металлических катализаторов, которые были отожжены при 1100 °С [4]. Как известно, при PLV процессе одновременно возникают как нанотрубки, так и определенное количество молекул Св0. Проблемами такого in situ метода является малая (5-40%) степень заполнения нанотрубок фуллеренами, так и спонтанная термически стимулированная полимеризация части фуллеренов в НТ. Более эффективным для синтеза пиподов с воспроизводимыми свойствами является газофазный способ [9, 10], где в качестве реагентов используют уже готовые трубки и фуллерены. Листы «нанобумаги» из нанотрубок и фуллереновый порошок помещают в ампулу, уплотняют и отжигают (обычно при ~650 °С в течение нескольких часов). Далее продукт очищают от «избыточных» фуллеренов, адсорбированных на поверхности НТ. Наиболее критичными факторами газофазного метода являются степень очистки НТ от примесей и температура отжига [11].
Аналогичные приемы используют при получении пиподов с участием эндофуллеренов, а также смешанных пиподов (см. ниже). Так, при получении пиподов на основе бор-азотных трубок С60@В^НТ [12, 13] на первом этапе по стандартной технологии синтезируют BN-труб-ки, которые затем смешивают с фуллереновым порошком и проводят отжиг (при 550 °С и 630 °С в течение 24-48 ч.
Во всех упомянутых способах заполнение трубок достигается при относительно высоких температурах (>400 °С). Недавно развит низко-
Рис. 1. Микрофотографии пиподов: фуллерены С60 внутри одно- (а) и двухслойной (б) углеродных трубок [36]; модели атомного строения пиподов: в — С60@(10,10)С-НТ; г — С60@(9,9)С-НТ [27]
температурный (~70 °С) способ получения пипо-дов за счет заполнения НТ фуллеренами в растворе [14, 15]. Например, использовали раствор фуллеренов в n-гексане [14], причем в качестве побочного продукта был получен новый тип пипо-дов N@Cв0@C-НТ, т. е. углеродные трубки, заполненные эндофуллеренами N@C60. Аналогичную схему, так называемые механизмы нано-экстракции и наноконденсации в растворе, предложили авторы [15], использовав в качестве растворителя этанол.
Взаимодействия Св0-нанотрубки можно достичь и в результате простой механо-химической реакции [6]. Смесь фуллеренов и НТ помещали в вибрационную мельницу и обрабатывали в атмосфере азота в течение 50 минут. Однако в этом случае проникновения фуллеренов во внутренние полости НТ не достигли: анализ с использованием просвечивающей электронной микроскопии HRTEM (high resolution transmission electron spectroscopy) и рамановские спектры свидетельствуют, что продукты представляют собой нанотрубки с поверхностно-связанными кластерами фуллеренов С60. Предполагают, что реакция протекает в два этапа: на первом происходит взаимодействие трубки с изолированными фул-
1
2
Рис. 2. Квазиодномерные фазы несферических фулле-ренов С70 в пиподах С70@С-НТ с различной взаимной ориентацией и расстояниями между центрами молекул С70: 1 — а1 = 1,10; 2 — а2 = 1,0 нм [21]
леренами, которые, в свою очередь, выступают как активные центры адсорбции следующих С60 с образованием на поверхности трубок полимерных форм [C60]n, средний диаметр которых достигает ~5 нм.
Важной проблемой аттестации синтезируемых пиподов является контроль степени заполнения трубок фуллеренами. Для этой цели используют либо высокоразрешающую микроскопию, либо специально разработанные подходы, основанные на применении спектроскопических методов — спектроскопии комбинационного рассеяния или спектроскопии энергетических потерь электронов EELS (electron energy loss spectroscopy) [16-20].
II. Структура
Идеальной структурной моделью классических пиподов С60@С-НТ является однослойная углеродная нанотрубка, по оси которой расположена регулярная линейная цепь инкапсулированных фуллеренов (рис. 1). Уже на первом этапе изучения гибридных наноструктур был поставлен ряд вопросов:
■ каковы минимальный и максимальный диаметры трубок, способных формировать пиподы?
■ сопровождается ли образование пиподов структурными искажениями их компонентов — фуллеренов и трубок?
■ могут ли фуллерены формировать в трубках структуры, отличные от линейной цепи?
Пиподы
Установлено [7, 8], что расстояния между фуллеренами в пиподах больше таковых в свободных полимерных цепях, но меньше, чем в молекулярных кристаллах (фуллеритах). Например, в С60@С-НТ расстояния между центрами молекул (a — период решетки квазиодномерного кристалла) составляют ~0,97 нм. Расстояния
между фуллеренами и НТ равны ~0,35 нм. Это так называемая щель Ван-дер-Ваальса третьего типа; два первых типа образуются между стенками соседних коаксиальных цилиндров в многослойных НТ и между внешними стенками соседних НТ в их компактных связках соответ- я ственно [1-3]. ^
Для пиподов с несферическими изомерами * высших фуллеренов (С70, С80) [21, 22] могут быть | реализованы различные типы ориентации моле- ^ кул. Так, для С70@НТ наблюдали два типа струк- | тур с а1 = 1,0 нм и а2 = 1,10 нм с различной вза- ^ имной ориентацией С70 (рис. 2). Их предлагают |
70 си
рассматривать как самостоятельные фазы [22]. ¡я Для С80@НТ обнаружен случай смешанной (ани- § зотропной) ориентации молекул [21]. Предпола- с« гается, что взаимное расположение несферических фуллеренов (т. е. период решетки соответствующих одномерных кристаллов) можно контролировать за счет диаметров трубок. Их минимальные размеры, позволяющие инкапсулировать различные фулерены, составляют 1,37 (С60), 1,45 (С7в, С78) и 1,54 нм (С84) [23].
Для выяснения микроскопических механизмов формирования структуры пиподов выполнена серия теоретических работ с использованием полуэмпирических и неэмпирических методов квантовой теории (в приближениях сильной связи и локальной электронной плотности LDA), а также и методами молекулярной динамики (МД), [8]. Оценивались энергетические условия вхождения фуллеренов в С-НТ различного диаметра и сопутствующие структурные искажения системы.
Согласно полуэмпирическим расчетам [24], минимальный диаметр С-НТ для инкапсуляциии Св0 составляет 1,29 нм, оптимальный — 1,36 нм. Анализ показал, что наиболее стабильны такие пиподы, где фуллерены расположены на оси НТ [25]. Это объясняется репульсивными взаимодействиями типа Ван-дер-Ваальса. Ковалентные взаимодействия С60-НТ практически отсутствуют.
Методом LDA — неэмпирического потенциала — моделировали структурные и энергетические свойства пиподов С60@С-НТ [26-30]. Например, для Св0@(10,10)С-НТ (диаметр НТ О = 1,357 нм) геометрия образующих пипод трубки и фуллеренов практически не изменилась. По мере уменьшения О происходит деформации как НТ, так и фуллеренов, получающих эллипсоидальные искажения. Расчеты энергий реакции образования АЕ пиподов, определяемых как (п, п)С-НТ + С60 ^ С60@(п, п)С-НТ - АЕ показали, что значения АЕ составили -0,51, 0,27 и 15,19 эВ для п = 10, 9 и 8 соответственно [26]. Иными словами, внедрение С60 в (10,10)С-НТ будет протекать экзотермически, т. е. образование такой структуры энергетически выгодно. Наоборот, для НТ меньших диаметров, начиная с О ~ 1,28 нм, инкапсуляция является эндотермическим процессом (АЕ > 0), и эффект резко возрастает для более тонких трубок.
Энергетические эффекты инкапсуляции одномерных С70 цепей зависят уже не только от диаметра трубки, но и от относительной ориентации этих эллипсоидальных молекул [29]. Для тонких труб более предпочтительна ориентация по типу 1 (рис. 2), и наоборот, по мере роста Б НТ С70 располагаются поперек трубки (случай 2 рис. 2).
Если взаимодействия между трубками и молекулами определяют минимальный диаметр для экзотермической инкапсуляции фуллеренов, то динамику молекулярного транспорта С60 внутри трубки регулируют взаимодействия С60-С60: энергия активации изолированных С60 молекул в трубках очень низка, т. е. изолированный фул-лерен может двигаться (и вращаться) в трубке практически свободно. Среди возможных существуют энергетически предпочтительные типы взаимной ориентации фуллеренов в НТ [31].
Выполнены расчеты потенциальных энергий взаимодействий С60 с углеродными трубками варьируемых диаметров [32, 33]. Интервал размеров НТ, способных формировать гибридные структуры с регулярным (в виде линейных цепей) расположением фуллеренов, кроме нижней, имеет и верхнюю границу. Если для С60@(10,10)НТ потенциальная кривая взаимодействия £(С60-НТ) имеет единственный радиально симметричный минимум на оси трубки, то для С60@(15,15)НТ (Б = 2,04 нм) профиль £(С60-НТ) получает широкий квазиплоский характер с минимумами вблизи стенок трубки и локальным максимумом на ее оси, т. е. для трубок больших диаметров (Б > 1,46 нм [32]) линейная периодичность в распределении фуллеренов вдоль их оси нарушается. Дополнительным фактором разупорядочения является резкое ослабление взаимодействий «фул-лерен - НТ»: энергия связи £св(С60-НТ), имеющая экстремум при диаметре трубки 1,356 нм с ростом Б последовательно уменьшается, асимпо-тически приближаясь к £св С60 с плоской графе-новой сеткой.
Бункерные фазы
Первоначально полагали, что пиподы образуются в достаточно узком интервале диаметров НТ — как бункера, который может быть заполнен фуллеренами с дальним порядком. Авторы [34], решив математическую задачу по размещению макроскопических идеальных шаров в цилиндрическом бункере, показали, что в зависимости от диаметра цилиндра можно получить набор различных типов упорядоченных упаковок шаров. Сходная задача на минимизацию энергии упаковки молекул С60 в С-НТ с диаметрами 1,25-2,70 нм рассмотрена в [35] методом Монте-Карло. Выявлено 10 хиральных и нехи-ральных конфигураций, определяемых диаметром трубки, тогда как влияние типа трубок-бункеров (одно- или многослойные НТ) минимально.
В общем случае конфигурации упаковки молекул определяются размерами трубки, концентрацией инкапсулированных фуллеренов и энергиями взаимодействий фуллеренов между собой и со стенками НТ.
В настоящее время получен ряд бункерных фаз фуллеренов в нанотрубках. HREM анализ пиподов, синтезированных на основе двухслойных углеродных нанотрубок (ДНТ) в интервале внутренних Б = 1,1-2,6 нм показал формирование четырех типов упаковок молекул С60 [36]. При Б < 1,5 нм фуллерены образуют линейные цепи, как и в пиподах на основе однослойных НТ (ОНТ). Интересно, что минимальный диаметр ДНТ, способных формировать пиподы (~1,13 нм) меньше, чем для ОНТ (1,25 нм). С ростом Б линейные цепи трансформируются в зигзагообразные, а при Б > 2 нм возникает набор так называемых хиральных структур, период трансляции которых непосредственно связан с диаметром трубки (рис. 3). Наблюдался еще один тип упаковки — нехиральный двухмолекулярный. Эксперименты выявили четкую зависимость между образованием упорядоченных фаз фуллеренов в трубке и степенью ее заполнения молекулами N [36]. При N < 90 % упорядочение отсутствует и фуллерены образуют аморфную фазу в соответствии с прогнозом [35]. Следовательно, структуру квазиодномерной «фазы» можно достаточно просто контролировать, используя трубки-бункеры соответствующих диаметров. Наряду со структурным фактором эффекты упорядочения молекул в цилиндрах регулируются взаимодействиями типа Ван-дер-Ваальса между фуллеренами и фуллере-нами и стенками трубки.
Недавно серию бункерных фаз наблюдали в пиподах С60@В^НТ [12]. При малых диаметрах В^нТ (Б = 2 нм) упаковка С60 близка к линейной цепи, с ростом Б (2,8 нм) молекулы
Рис. 3. HREM изображения и модельная реконструкция хирального (вверху) и нехирального двухмолеку-лярного (внизу) типов упаковок фуллеренов в ДНТ [36]
Рис. 4. Идеализированные модели бункерных кристаллов: периодически упорядоченные ансамбли С60 в В^НТ. Типы упаковки С60: а — линейный (Л = 2 нм); б — треугольный (О = 2,8 нм); в — двойная спираль с внутренним полым каналом (Л = 3,3 нм) [12]
С60 в цепи составляют треугольники, повернутые относительно друг друга на 60°. При дальнейшем росте О возникают более сложные типы упаковок. Так, при О = 3,3 нм молекулы С60 образуют смешанную конфигурацию, сочетающую две винтовые упаковки с внутренним каналом (рис. 4). Последняя является одной из многих возможных [34, 35] несоразмерных структур, когда присутствуют два или более мотива С60 с различающейся аксиальной периодичностью. С позиций кристаллографии подобные структуры можно отнести к промежуточным между известными структурами с двойной периодичностью (системы с волнами зарядовой плотностью) и системами, где отсутствует дальний трансляционный порядок, но имеется ориентационное упорядочение (квазикристаллы). Типы упаковок фуллеренов в бункерных кристаллах уникальны и полностью отличны от упаковок фуллере-нов в тонких пленках или фуллеритах.
Образование аналогичных бункерных кристаллов следует ожидать и для более сложных систем, например, при упорядочении в объеме
многослойных НТ ансамблей димеров фуллере-нов или эндофуллеренов.
III. Коалесценция
Одной из интереснейших особенностей физи-ко-химии пиподов являются процессы взаимодействия фуллеренов в трубках, выполняющих роль нанореактора. Уже в первых работах по микроскопическим исследованиям (Св0,С70)@С-НТ, например, [37], в трубках наряду с регулярными цепями молекул в отдельных секциях наблюдали скопления молекул (пары, тройки и т. д.), а также замкнутые с концов вытянутые нанокапсулы с длинами ~2 нм. Их образование объяснили спонтанной термически стимулированной полимеризацией фуллеренов.
Полимеризация фуллеренов в НТ начинается при ~800 °С и прогрессирует с ростом температуры: образуются нанокапсулы и трубчатые фрагменты цилиндрической формы. При ~1200 °С отдельные Св0 практически исчезают, и пиподы превращаются в две углеродные трубки, «вложенные» одна в другую. Внутренние трубки, «выращенные» из фуллеренов, имели диаметры 0,59-0,93 нм [38]. Поскольку диаметры последних контролируются диаметром внешней НТ и не зависят от размеров фуллеренов, то механизм их образования должен быть отличен от простой полимеризации Св0.
Аналогичные реакции могут протекать не только при отжиге пиподов, но и при их облучении лазером (фотополимеризация в трубке) под действием электронного пучка в присутствии дополнительных атомов-катализаторов (например, калия, [39]). Допирование до атомного соотношения C/K ~ в сопровождалось переходом Св0@НТ из полупроводникового в металлическое состояние. Реакция полимеризации высокозаряженных частиц C6- протекает с образованием полимерных металлоподобных ковалентно связанных цепей фуллеренов. Такие линейные полимеры могут быть получены только в полости НТ [39].
Коалесценция фуллеренов в НТ позволяет формировать внутренние нанотрубки экстремально малых диаметров 0,4-0,7 нм. Последние представляют самостоятельный интерес: для подобных НТ, полученных в порах цеолитов, обнаружена сверхпроводимость с TC ~ 15-20 К [40]. При длительном (недели) отжиге пиподов Св0@С-НТ в вакууме при 900 °С наблюдали стадии роста внутренних трубок [18]: на первом этапе трубки имели диаметры ~0,7 нм, затем диаметры увеличивались за счет встраивания в стенки внутренней трубки (в областях с топологическими дефекатами типа пентагон-гептагон) дополнительных атомов углерода.
В работе [41] предложена модель микроскопического механизма коалесценции. Общее структурное преобразование пиподов иниции-
руется повреждением икапсулированных фул-леренов — их поверхностной реконструкцией за счет возникновения вакансий и/или оборванных связей под действием электронного облучения или отжига. Следующий этап — слияние этих поврежденных фуллеренов в цепочечные структуры, подобные жемчужному ожерелью. Общая структурная релаксация таких полимерных молекул заканчивается формированием трубок 0,5 -0,7 нм в диаметре с рифленым профилем, стенки которых содержат топологические дефекты — кольца С5, С7 и С8 — и напоминают трубки на основе неграфитовых аллот-ропов углерода, так называемых хэкелитов (Haekelites) [42-45]. Стабильность, электронные свойства и проводимость (металлическая или полупроводниковая) таких трубок может значительно меняться в зависимости от исходной геометрии поврежденных фуллеренов, их взаимной ориентации и последовательности полимеризации. Коалесценция С60 и образование внутренней трубки сопровождается структурными искажениями «реактора» — внешней трубки [41].
Наряду с интересными возможностями получения новых полимерных фаз, образующихся в трубке, коалесценцию внедренных молекул можно использовать для изготовления уникальных гетероструктур. Предложен метод производства нанокабеля — проводника внутри изолирующей оболочки [46]. В качестве оболочки можно использовать нанотрубки нитрида бора (В^, которые являются изоляторами с шириной запрещенной зоны (ШЗЗ) около 5 эВ [2,3]. Идея состоит в заполнении BN трубок углеродными фуллеренами, т. е. синтезе пиподов Сп@В^НТ с их последующим отжигом. Эта идея недавно реализована: синтезированы пиподы Сп@В^НТ [12], а их облучение пучком высокоэнергетических электронов привело к образованию ОНТ внутри BN трубки как прототипа изолированного нанопровода: проводящая С-НТ внутри диэлектрической оболочки — BN трубки
IV. Электронные свойства
Изучение электронных свойств пиподов позволяет установить их отличия от исходных компонентов — трубок и фуллеренов — и прогнозировать энергетические, механические и другие свойства этих гибридных систем [8].
Энергетические зоны углеродных нанотру-бок при инкапсуляции фуллеренов существенно модифицируются, и пиподы становятся системами со смешанным типом носителей, распределенных как по НТ, так и по цепи фуллеренов [26-30, 47]. Из анализа пространственного распределения зарядовой плотности р следует, что при образовании пиподов происходит частичное перераспределение п — электронной плотности между фуллеренами и НТ. Эффект становится наи-
более заметен при уменьшении диаметра НТ, когда электронная плотность концентрируется в областях «фуллерен - фуллерен» и «фуллерен - НТ» (рис. 5).
Согласно исследованиям структуры края зоны проводимости и оптических свойств пиподов методом EELS [48] интеркаляция НТ фуллеренами мало меняет край свободной п*-полосы.
Для полупроводниковых НТ с различными фуллеренами (C60, C82, La@C60 и La@C82) найдено, что в запрещенной зоне пиподов находятся примесные уровни, составленные состояниями фуллеренов. Положение этих уровней зависит от степени переноса заряда «фуллерен - трубка» [49]. Численные оценки (модель сильной связи Слэтера - Костера) показали [50], что вращение фуллерена в трубках требует малых энергетических затрат и свободное вращение фуллере-нов возможно уже при комнатной температуре. В свою очередь, эффекты вращения фуллеренов в пиподах приводят к «сглаживанию» острых пиков общей плотности состояний, но не меняют тип проводимости (металлический или полупроводниковый) конкретной системы.
Выполнены полно-энергетические LDA расчеты регулярных цепей С60 в (10,10) и (9,9) бор-азотных НТ [46], которые являются широкозонными полупроводниками (ШЗЗ > 5 эВ, [2, 3]). Энергетические барьеры трансляции и вращения С60 в BN трубке малы (менее 0,04 эВ/С60), поэтому высока подвижность молекул. Пиподы С60@В^НТ имеют полупроводниковые свойства, край общей зоны проводимости образован исключительно п-состояниями цепочки фуллеренов [46]. Квазиплоский характер этих зон указывает, что инжекция дополнительных электронов может придать системе сверхпроводящие характеристики.
Потенциальными молекулами-интеркалянта-ми в НТ малых диаметров могут стать фуллерены минимального размера — С20 и С28 [51]. Наличие ненасыщенных внешних связей этих молекул могут обусловить их спонтанную одномерную полимеризации с формированием внутри трубки большого числа новых наноформ на основе С20 и С28 — димеров, тримеров, различных нанокапсул и т. п. Изучены электронные спектры гипотетических пиподов (C20, C)@(n, 0)BN-nr (n = 9, 10,
Рис. 5. Карты полной зарядовой плотности пиподов: а - С®(10,10)С-НТ; б - С®(9,9)С-НТ [27]
13) [51], а также систем (С20, С28) + (и, 0)В^НТ, которые представляют собой регулярные цепи фул-леренов, декорирующие НТ с внешней стороны (адсорбция С20, С28 на поверхности НТ). Плотность носителей сосредоточена на внешних состояниях фуллеренов, образующих узкую примесную зону в диэлектрической щели В^НТ. При внедрении С20 образуется анизотропная система связей атомов вдоль BN трубки, период ее модуляции определен периодом цепи фуллеренов.
Изменение электронных свойств этих пипо-дов можно достичь при вариации химического состава внедряющихся молекул [51]. В этой связи интересными объектами дальнейших исследований должны стать пиподы с участием эндо-эдральных комплексов на основе малого фулле-рена С28 — эндофуллеренов М@С28, где М = Sc, ТЬ Zr, Ш.
Способом регулирования электронных состояний пиподов является их электрохимиическая
б
Рис. 6. ПЭМ микрофотографии (а) и компьютерная модель (б) структуры пиподов Gd@C82@C-HT [21]
обработка [52-54]. Другой прием предполагает электронное или дырочное допирование, которое достигается введением в систему и- или р-допан-тов, например, калия или ГеС13 [48, 55-59].
На примере С60@(10,10)С-НТ рассчитаны механические свойства пиподов [25]. Модуль Юнга У С60@(10,10)С-НТ оказался близким к У «чистой» (51,86), но меньшим, чем для двухслойной (10,10)@(5,5) трубки: У = 52,47 эВ/атом (0,94 ТПа). Модуль деформации кручения пи-пода С£ = 4,03 также меньше, чем для одно- и двухслойных НТ (4,07 и 4,62 эВ А/град2 соответственно). Определен коэффициент Пуассона о для двух характеристических участков С60@(10,10)С-НТ: в области кольца С-атомов между двумя соседними фуллеренами и кольца, концентрически охватывающего фуллерен. Найдено, что относительно недопированной трубки о уменьшается впервом случае на 2,8 %, во втором — на 5,3 %. Таким образом, прочностные
свойства пиподов в сравнении с «чистыми» HT ухудшаются — и наоборот, допирование HT фул-леренами можно рассматривать как способ их «пластификации».
V. Водород в пиподах
£
Технологически важным является вопрос i
взаимодействие наноструктур с водородом. Дан- г
ные исследования, активно развиваемые для и
фуллеренов, углеродных и ряда неорганических |
нанотрубок [60-62], недавно продолжены при- |
менительно к пиподам [63, 64]. Пиподы и связ- ^
ки «пустых» углеродных НТ насыщали водоро- I
дом при давлении 6 МПа, затем изучали темпе- ^
с
ратурно программируемую десорбцию водорода ° [63]. Пики десорбции Н2 для С60@С-НТ и в связ- 0 ках углеродных трубок практически совпали (при ~350 К). Это указывает, что процесс поглощения водорода данными системами протекает за счет физсорбции Н2 в межтубулярной области на внешних поверхностях ассоциированных трубок и не зависит от заполнения их внутритубулярной области молекулами C60. Поглощение водорода при комнатной температуре для чистых трубок и пиподов практически одинаково и составляет ~0,3-0,4 вес. % [64]. Основным фактором адсорбции является геометрический. Величина пор между трубками в связке составляет 0,2-0,3 нм, в результате они имеют достаточно большой адсорбционный потенциал (-0,21 эВ), тогда как внутритубулярные поры имеют слишком большие размеры [64]. Поэтому процесс адсорбции практически не зависит от заполнения последних фуллеренами.
Следовательно, внутритубулярное пространство углеродных НТ может использоваться для эффективного аккумулирования водорода в том случае, если будет заполнено материалом с активными порами субнанометровых размеров, в качестве которого может быть использована внутренняя трубка очень малого диаметра. Иными словами, решение проблемы хранения водорода в углеродных НТ связано с развитием суб-нанотехнологии их заполнения [64].
VI. Родственные гибридные структуры
Расширение класса гибридных наноструктур может быть достигнуто при их формировании на основе неуглеродных НТ либо с использованием в качестве интеркалянтов различных фуллерено-подобных молекул. Известные к настоящему времени гибридные наноструктуры (как синтезированные, так и предсказанные теоретически) перечислены в таблице. Пиподы с неуглеродными оболочками, образуемые на основе BN нанотрубок, упоминались нами ранее. Теперь остановимся на последних данных по исследованиям пипо-дов, содержащих в качестве интеркалянтов три типа каркасных молекул: углеродные эндо- и эк-
Пиподы c участием эндофуллеренов и родственные гибридные наноструктуры
Эндофуллерены в НТ Родственные системы
Система Ссылки Система Ссылки
La@C82@C-HT [49, 70] C60@BN-HT [12, 13]
La@C60@C-HT [49] (Sc,Ti,V)8C12@C, BN, Si, GaN-HT [78-81]
Gd@C82@C-HT [70, 73, 74, 85] C61(COOEt)2@C-HT [77]
Dy@C82@C-HT [75, 84, 86]
N@Qo@C-HT [14]
Sm@C82@C-HT [82]
Ce@C82@C-NT [71]
La2@C80@C-HT [83, 13]
Ti2@C80@C-HT [87]
Gd2@C92@C-HT [87]
Ca@C82@C-HT [72]
зофуллерены, а также металл-углеродные фул-лереноподобные кластеры — так называемые ме-таллокарбоэдрены (меткары) [65, 66].
Пиподы с эндофуллеренами
Эндоэдральные металлофуллерены (ЭМФ) [67] явились первыми смешанными каркасными молекулами, которые удалось внедрить в углеродные НТ [9]. Интерес к этим системам связан с тем, что небольшой набор чистых фуллеренов предоставляет весьма ограниченные возможности направленного варьирования свойств пипо-дов. Наоборот, химический состав пиподов с ЭМФ (их общая формула (Мг@Сп)т@НТ, где I, п, т — переменные величины) может значительно меняться, возникает возможность получать также гибридные системы с одновременным участием нескольких типов различных металлофул-леренов. Весьма широки перспективы использования этих систем: например, пиподы с участием ЭМФ, включающими магнитно-активные атомы, предложены как материалы для твердотельных квантовых компьютеров [68].
К настоящему времени проведен синтез ряда пиподов с ЭМФ и исследованы их структурные, транспортные и электронные свойства. Особое внимание уделено структурным особенностям этих систем (рис. 6) [21, 69]. Как известно, чистые фуллерены свободно вращаются в трубке. Наоборот, ЭМФ имеют значительные дипольные моменты (~3-4 Дебая) за счет переноса заряда от металлических эндоатомов на фуллереновую оболочку [67]. Используя HTREM, авторы [70] визуализировали внутримолекулярную структуру индивидуальных ЭМФ в составе пиподов и определили позиции эндоатомов металла М внутри молекул М@С82 ^а@С82 и Gd@C82). Весьма нестандартной оказалась дипольная ориентация (рис. 7). Внутренний дипольный момент ЭМФ приводит к росту взаимодействий НТ-ЭМФ и ЭМФ-ЭМФ и «замораживает» вращательное движение ЭМФ в трубе. Наиболее выгодно сопряже-
ние двух смежных диполей по схеме «голова к хвосту» (^ ориентированных вдоль оси трубки. Однако для большого (бесконечного) ансамбля ЭМФ такой тип дипольной ориентации приведет к возникновению макроскопического электрического поля, что энергетически невыгодно. Конкуренция этих энергетических эффектов (локального, способствующего упорядочению соседних диполей, и глобального, препятствующего образованию дальнего дипольного порядка) определяет волновую дипольную структуру изолированного пипода (рис. 7). Дальнейшая модификация дипольного порядка будет иметь место в связках пиподов (рис. 8). В этом случае можно предположить дальний порядок в сопряжении диполей ЭМФ в составе одного из пиподов с организацией аналогичного порядка противоположной дипольной ориентации в соседнем, что исключает образование макроскопического электрического поля для всей связки.
Анализ влияния дипольных взаимодействий на состояния ЭМФ Се@С82 в трубках показал, что существует прямая зависимость электростатических взаимодействий диполей и ориентации ЭМФ в Се@С82@С-НТ [71]. Характер и величина молекулярного вращения зависит от внешнего электростатического поля, создаваемого в том числе и дипольными моментами соседних ЭМФ. Возникновение кооперативных осцилля-ций фуллеренов в цепи приводит к ее сдвигам внутри трубки с сохранением межмолекулярных расстояний ЭМФ-ЭМФ в цепи. Предполагается, что регулируя величину дипольных взаимодействий в цепи, окажется возможным управлять расположением ЭМФ в трубке, «настраивая» функциональные свойства этих наноматериалов.
Дальний порядок в расположении ЭМФ в НТ может отсутствовать. Одна из причин — взаимодействие ЭМФ с дефектами стенок трубки. Последний вопрос впервые рассмотрен авторами [72] с помощью HREM с временным разрешением на примере новых пиподов Са@С82@С-НТ. При электронном облучении в течение несколь-
ких десятков секунд происходит заметное искажение нанотрубок и ЭМФ, причем последние могут значительно смещаться вдоль оси трубки с нарушением регулярности их распределения в цепи. Эффект объясняют возникновением локальных ковалентных связей — sp3-мостиков между атомами углерода стенки НТ вблизи ее дефекта и оболочки Са@С82 молекулы. Эти связи закрепляют отдельные ЭМФ вблизи дефекта НТ и существенно корректируют систему прямых взаимодействий Ван-дер-Ваальса ...-Са@С82-Са@С82-... в цепи ЭМФ, контролирующих вращательные и поступательные состояния ансамбля молекул.
Исследования транспортных характеристик Gd@C82@C-НТ показывает [73, 74], что трехвалентное состояние Gd3+ в молекулах Gd@C82 остается неизменным после их введения внутрь С-НТ. В то же время ЭМФ модулирует спектр трубки: например, ШЗЗ полупроводниковых НТ может уменьшаться вблизи инкапсулированных
Рис. 7. Модель ориентации диполей ЭМФ La@C82 в трубке [70]
Рис. 8. ПЭМ микрофотографии «связок» пиподов Sc2@C84@C-HT [69]
Рис. 9. Модуляция ШЗЗ (11,9) углеродной НТ инкапсулированными металлофуллеренами Gd@C82. Приведены относительное расположение верхнего края валентной Еу и нижнего края полосы проводимости Ес вдоль оси трубки [73]
молекул в несколько раз (рис. 9), что приводит к амбиполярному типу проводимости, когда пипо-ды Gd@C82@C-HT могут работать как p- и n-ка-налы. Подобная процедура предложена как способ получения полупроводниковой наноструктуры с регулярным множеством квантовых точек (в конкретном случае — Gd@C82@C-HT с длинами около 10 нм и модуляцией величины ШЗЗ от 0,5 до 0,1 эВ). Механизм модуляции ШЗЗ в областях «вставки» ЭМФ объясняют локальными упругими напряжениями и частичным перераспределением зарядовой плотности ЭМФ-HT [74].
Эксперименты по проводимости для Dy@C82@C-HT показали [75], что критически важную роль в транспортных свойствах подобных пиподов может играть температурный фактор, регулирующий величину зарядового переноса между ЭМФ и трубкой и влияющий на степень вырождения примесных электронных зон. Tак, при комнатной температуре Dy@C82@C-HT проявляет проводимость p-типа, при понижении температуры вплоть до перехода системы в металлическое состояние проводимость становится n-типа.
Пиподы с экзофуллеренами
Интересное направление поиска новых пи-подов связано с введением в трубки не только эндоэдрально, но и экзоэдрально функционали-зированных фуллеренов, в состав производных которых входит большое число разнообразных молекул и лигандов . Первая попытка [77] ввести в C-HT два экзофуллерена C61(COOEt)2 и C61(COOH)2 показала, что первый фуллерен легко внедряется в трубки диаметром ~1,5 нм, образуя пиподы C61(COOEt)2@C-HT со степенью заполнения трубок до 60 % [76]. поборот, второй фуллерен практически не входит во внутреннюю область трубки, что объясняется его предпочтительным агрегированием (в полимеризован-ной форме) на внешней стороне HT за счет образования водородных связей C61(COOH)2-(HOOC)2C61. Tаким образом, процесс образования пиподов с участием экзофуллеренов является высокоселективным и контролируется их функциональной группой. Важнейшим направлением дальнейших исследований пиподов с участием экзофуллеренов, несомненно, станут специальные эксперименты по изучению реакций квазиодномерной коалесценции и полимеризации инкапсулированных экзофуллеренов, что может позволить получить их новые уникальные формы.
Пиподы с меткарами
Предполагают [78-81], что получение новых наноструктур с участием d-металлов IV-VI групп возможно при их введении в объем HT в составе собственных стабильных 0.0-наноструктур. В качестве таковых могут выступать сравнительно недавно (1992 г.) синтезированные молекуляр-
Рис. 10. Элементарная ячейка гибридной системы «меткар в нанотруб-ке» Ti8C12@BN-НТ; 1-4 — возможные варианты расположения меткара в трубке[78]
ные металл-углеродные каркасные кластеры — так называемые металлокарбоэдрены (меткары, M8C12) [65, 66]. Проведено моделирование электронных свойств, природы межатомных взаимодействий и выполнен анализ факторов стабильности прогнозируемых гибридных наносистем, которые представляют собой регулярные цепи меткаров (M8C12)^, где M = Sc, Ti, V, Zr, Nb, вдоль оси однослойных бор-азотных [78], углеродных [80], Si, GaN [79] и серии борокарбо-нитридных нанотрубок переменного состава M8C12@BxNyC-НТ [81] (рис. 10).
Заключение
В настоящей работе кратко рассмотрены последние достижения в области изучения структурных и электронных свойств нового класса гибридных наноматериалов — пиподов и родственных структур.
Следует отметить, что наряду с пиподами к гибридным структурам причисляют довольно большое количество других наносистем с участием нанотрубок, например, различного рода комбинации углеродных НТ и нанокластеров, где последние — так называемые наноалмазы — «сращиваются» с торцами трубок [88], серию эк-зоэдральных гибридов, возникающих при хемо-сорбции различных молекул на выделенных секциях НТ.
Наряду с введением в полость трубки фул-леренов известно много иных способов эндоэд-ральной функционализации трубок. В частности, исследуют эффекты инкапсуляции в трубки различных молекул, атомных группировок и т. д. [7]. В качестве последних могут выступать разнообразные атомные группировки углерода: цепи, кольца, фрагменты графенового листа и пр. [89]. Широко изучается функционализация
многослойных НТ (как эффект внедрения допантов между стенками коаксиальных атомных цилиндров, образующих эти трубки) и ассоци-атов НТ [90] за счет инкапсуляции атомов или молекул в полости между соседними НТ, образующих «жгуты» или пленки.
Особое внимание, уделяемое пи-подам, связано с их хорошо воспроизводимыми уникальными свойствами, а также возможностью их гибкого регулирования.
К настоящему времени наиболее полно исследованы углеродные пиподы. Разработаны методы их синтеза, изучены структурные, колебательные, электронные характеристики. Быстрыми темпами развиваются исследования бункерных фаз и процессов коалесценции («химия в трубках»). За последний период существенно расширен спектр каркасных молекул, которые удалось внедрить в трубки. В их числе семейство эндоэдральных металлофул-леренов, а также первые представители обширного класса функционализированных фуллере-нов. Если исследования последних могут оказаться, на наш взгляд, наиболее интересными с позиций получения новых квазиодномерных фаз, то пиподы с участием ЭМФ обладают рядом чрезвычайно интересных физических свойств и могут найти применение в наноэлектронике и на-нооптике.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 04-03-32111 и 04-03-96117), а также Программы поддержки ведущих научных школ РФ (грант НШ 829.2003.3).
Список литературы
1. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Eklund P. Science of Fullerenes and Carbon Nanotube. Academic Press, 1996
2.ХаррисП. Углеродные нанотрубки и родственные структуры. М.: Техносфера, 2003.
3. Ивановский А. Л. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества. Екатеринбург: УрО РАН, 1999.
4. Smith B. W., Monthioux M., Luzzi D. E. Encapsulated C60 in carbon nanotubes // Nature. 1998. Vol. 396, No. 6709. P. 323-324.
5. Vostrowsky O., Hirsch A. Molecular peapods as supramolecular carbon allotropes // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol. 43. P. 2326-2329.
6. Li X., Liu L., Qin Y. et al. C60 modified single-walled carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 377, No. 1. P. 32-36
7. Monthioux M. Filling single-wall carbon nanotubes // Carbon. 2002. Vol. 40. P. 1809-1823.
8. Ивановский А. Л. Фуллерены и родственные наночастицы, инкапсулированные в нано-
трубки: синтез, свойства и моделирование новых гибридных наноструктур // Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48, № 6. С. 945-959.
9. Hirahara H., Suenaga K., Bandow S. et al. One-dimensional metallofullerene crystal generated inside single-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85, No. 25. P. 5384-5587.
10. Kataura Н., Maniwa Y., Kodama T. et al. High-yield fullerene encapsulation in singlewall carbon nanotubes // Synth. Metals. 2001. Vol. 121, No. 1-3. P. 1195-1196.
11. Smith B. W., Russo R. M., Chikkannana-var S. B., Luzzi D. E. High-yield synthesis and one-dimensional structure of C60 encapsulated in single-wall carbon nanotubes // J. Appl. Phys.
2002. Vol. 91, No. 11. P. 9333-9338.
12 Mickelson W., Aloni S., Han W. et al. Packing C60 in boron nitride nanotubes // Science. 2003. Vol. 300. P. 467-469.
13. Zettl A., Cumings J., Han W. Boron nitride nanotube peapods // Structural and Electronic Properties of Molecular Nanostructures/Ed. Kuzmany H. 2003. P. 140-144.
14. Simon F., Kuzmany H., Rauf H. et al. Low temperature fullerene encapsulation in single wall carbon nanotubes: synthesis of N@C60@SWCNT // http://xxx.lanl.gov/cond-mat/ arXiv:cond-mat/ 0310110 (2003).
15. Yudasaka M., Ajima K., Suenaga K. et
al. Nano-extraction and nano-condensation for C„,.
60
incorporation into single-wall carbon nanotubes in liquid phases // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 380, No. 1. P. 42-46.
16. Kuzmany H., Pfeiffer R., Kramberger C. et al. Analysis of the concentration of C60 fullerenes in single wall carbon nanotubes // Appl. Phys.
2003. Vol. A76. No. 4. P. 449-455
17. Sloan J., Luzzi D. E., Kirkland A. I., et al. Imaging and characterization of molecules and one-dimensional crystals formed within carbon nanotubes // MRS Bull. 2004. Vol. 29, No. 4. P. 265-271.
18. Bandow S., Hiraoka T., Yumura T. et al. Raman scattering study on fullerene derived intermediates formed within single-wall carbon nano-tube: from peapod to double-wall carbon nanotube // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 384, No. 4-6. P. 320-325.
19. Li H. J., Guan L. H., Shi Z. J. et al. Synthesis and characterization of C60@SWNTs // Acta Phys. Chim. Sin. 2004. Vol. 20. No. 4. P. 373-376.
20. Liu X., Pichler T., Knupfer M. et al. Determination of the filling factor of C60 peapods by electron energy-loss spectroscopy in transmission // Synth. Metals. 2003. Vol. 135, No. 1-3. P. 715-716.
21. Hirahara K., Bandow S., Suenaga K. et al. Electron diffraction study of one-dimensional crystals of fullerenes // Phys. Rev. 2001. Vol. B64, No. 11. Art. 115420.
22. Kataura Н., Maniwa Y., Abe M. et al. Optical properties of fullerene and non-fullerene peapods // Appl. Phys. 2002. Vol. A74, No. 3. P. 349-354.
23. Bandow S., Takizawa M., Kato H. et al. Smallest limit of tube diameters for encasing of particular fullerenes determined by radial breathing mode Raman scattering // Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 347, No. 1-3. P. 23-28.
24. Palser A. H. R. Interlayer interactions in graphite and carbon nanotubes // Phys. Chem. 1999. Vol. 1, No. 18. P. 4459-4464.
25. Farajian A.A., Mikami M. Electronic and mechanical properties of C60-doped nanotubes // J. Phys.: Cond. Mat. 2001. Vol. 13, No. 35. P. 8049-8059.
26. Okada S., Saito S., Oshiyama A. Energetics and electronic structures of encapsulated C60 in a carbon nanotube // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 86, No. 17. P. 3835-3838.
27. Oshiyama A., Okada S., Saito S. Prediction of electronic properties of carbon-based nano-structures // Physica. 2002. Vol. B323. P. 2129.
28. Okada S., Otani M., Oshiyama A. Electron-state control of carbon nanotubes by space and encapsulated fullerenes // Phys. Rev. 2003. Vol. B67, No. 20. Art. 205411.
29. Okada S., Otani M., Oshiyama A. Energetics and electronic structure of C70 peapods and one-dimensional chains of C70 // New J. Phys.
2003. Vol. 5. Art. 122.
30. Otani M., Okada S., Oshiyama A. Energetics and electronic structures of one-dimensional fullerene chains encapsulated in zigzag nano-tubes // Phys. Rev. 2003. Vol. B68, No. 12. Art. 125424.
31. Melle-Franco M., Kuzmany H., Zerbetto F. Mechanical unteractions in all-carbon peapods // J. Phys. Chem. 2003. Vol. B107, No. 29. P. 69866990.
32. Girifalco L. A., Hodak M., Lee R. S. Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential // Phys. Rev. 2000. Vol. B62. No. 19. P. 13104-13110.
33. Girifalco L. A., Hodak M. Van der Waals binding energies in graphitic structures // Phys. Rev. 2002. Vol. B65, No. 12. Art. 155404.
34. Pickett G. T., Gross M., Okuyama H. Spontaneous chirality in simple systems // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85, No. 17. P. 3652-3655.
35. Hodak M., Girifalco L. A. Ordered phases of fullerene molecules formed inside carbon nan-otubes // Phys. Rev. 2003. Vol. B67, No. 7. Art. 075419.
36. Khlobystov A. N., Britz D. A., Ardavan A. Briggs G. Observation of ordered phases of fullerenes in carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett.
2004. Vol. 92, No. 24. Art. 245507.
37. Luzzi D. E., Smith B. W. Carbon cage structures in single wall carbon nanotubes: a new class of materials // Carbon. 2000. Vol. 38, No. 11-12. P. 1751-1755.
38. Bandow S., Takizawa M., Hirahara K. et al. Raman scattering study of double-wall carbon
nanotubes derived from the chains of fullerenes in single-wall carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 337, No. 1-2. P. 48-54.
39. Pichler T., Kuzmany H., Kataura H., Achiba Y. Metallic polymers of C60 inside singlewalled carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 87, No. 26. P. 7401-7405.
40. Tang Z. K., Zhang L. Y., Wang N. et al. Superconductivity in 4 angstrom single-walled carbon nanotubes // Science. 2001. Vol. 292. P. 2462-2465.
41. Hernandez E., Meunier V., Smith B.W. et al. Fullerene coalescence in nanopeapods: a path to novel tubular carbon // NANO Lett. 2003. Vol. 3, No. 8. P. 1037-1042.
42. Terrones H., Terrones M., Hernandez E. et al. New metallic allotropes of planar and tubular carbon // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84, No. 8. P. 1716-1719.
43. Lambin P., Biro L. P. Structural properties of Haeckelite nanotubes // New J. Phys. 2003. Vol. 5. Art. 141.
44. Biro L. P., Mark G. I., Koos A. A. et al. Coiled carbon nanotube structures with suprauni-tary nonhexagonal to hexagonal ring ratio / / Phys. Rev. 2002. Vol. B66, No. 16. Art. 165405.
45. Lambin Ph., Mark G. I., Biro L. P. Structural and electronic properties of coiled and curled carbon nanotubes having a large number of pentagon-heptagon pairs // Phys. Rev. 2003. Vol. B67, No. 20. Art. 205413.
46. Okada S., Saito S., Oshiyama A. Semiconducting form of the first-row elements: C60 chain encapsulated in BN nanotubes // Phys. Rev. 2001. Vol. B64, No. 20. Art. 201303.
47. Yazdani A., Mele E.J. Probing the electronic structure of nanotube peapods with the scanning tunneling microscopy // Appl. Phys. 2003. Vol. A76. No. 4. P. 469-474.
48. Pichler T., Liu X., Knupfer M., Fink J. Electronic properties of intercalated single-wall carbon nanotubes and C60 peapods // New. J. Phys. 2003. Vol. 5. Art. 156.
49. Han S. Charge transfer and gap states in semiconducting nanopeapods: a theoretical study // J. Korean Phys. Soc., 2004. Vol. 44. No. 4. P. 894-898.
50. Chen J., Dong J. Electronic properties of peapods: effects of fullerene rotation and different types of tube // J. Phys.: Cond. Mat. 2004. Vol. 16. P. 1401-1408.
51. Ивановская В. В., Еняшин А. А., Со-фронов А. А. и др. Квантовохимическое моделирование новых гибридных наноструктур: малые фуллерены С20 и С28 в однослойных бор-азотных нанотрубках // Журнал общей химии. 2004. Т. 74, № 5. С. 778-785.
52. Kavan L., Dunsch L., Kataura H. et al. Electrochemical tuning of electronic structure of C and C fullerene peapods: In situ visible near-
infrared and Raman study // J. Phys. Chem. 2003. Vol. B107, No. 31. P. 7666-7675.
53. Kavan L., Dunsch L., Kataura H. Electrochemical tuning of electronic structure of carbon nanotubes and fullerene peapods // Carbon, 2004. Vol. 42, No. 5-6. P. 1011-1019.
54. Kang J. W., Hwang H. J. Nano-memo-ry-element applications of carbon nanocapsule encapsulating potassium ions: Molecular dynamics study // J. Korean Phys. Soc. 2004. Vol. 44, No. 4. P. 879-883. APR 2004
55. Pichler T., Kukovecz A., Kuzmany H., Kataura H. Charge transfer in doped single wall carbon nanotubes // Synth. Metals. 2003. Vol. 135, No. 1-3. P. 717-719.
56. Pichler T., Kukovecz A., Kuzmany H. et al. Quasicontinuous electron and hole doping of C60 peapods // Phys. Rev. 2003. Vol. B67, No. 12. Art. 125416.
57. Kalbac M., Kavan L., Zukalova M. et al. Two positions of potassium in chemically doped C60 peapods: An in situ spectroelectrochemical study // J. Phys. Chem. 2004. Vol. B108, No. 20. P. 6275-6280.
58. Liu X., Pichler T., Knupfer M. et al. Electronic properties of potassium-intercalated C60 pea-pods // Phys. Rev. 2004. Vol. B69, No. 7. Art. 075417.
59. Pfeiffer R., Kuzmany H., Pichler T. et al. Electronic and mechanical coupling between guest and host in carbon peapods // Phys. Rev. 2004. Vol. B69, No. 3. Art. 035404.
60. Chen J., Wu F. Review of hydrogen storage in inorganic fullerene-like nanotubes // Appl. Phys. 2004. Vol. A78. P. 989-994.
61. Seifert G. Hydrogen on and in carbon nanostructures // Solid State Ionics. 2004. Vol. 168. P. 265-269.
62. Seayad A. M., Antonelli D. A. Recent advances in hydrogen storage in metal-containing inorganic nanostructures and related materials // Adv. Mater. 2004. Vol. 16, No. 9-10. P. 765-777.
63. Shiraishi M., Takenobu T., Yamada A. et al. Hydrogen storage in single-walled carbon nan-otube bundles and peapods // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 358, No. 3-4. P. 213-218
64. Shiraishi M., Takenobu T., Kataura H., Ata M. Hydrogen adsorption and desorption in carbon nanotube systems and its mechanisms // Appl. Phys. 2004. Vol. A78. P. 947-954.
65. Rohmer M. M., Benard M., Poblet J. M. Structure, reactivity, and growth pathways of metallocarbohedrenes M8C12 and transition metal/ carbon clusters and nanocrystals: A challenge to computational chemistry // Chem. Rev. 2000. Vol. 100, No. 2. P. 495-542.
66. Черкашенко В. M., Назарова С. 3., Гусев А. И., Ивановский А. Л. Электронная структура, химическая связь и свойства двойных карбидов MxM'yCz в кристаллическом и молекулярном состояниях: исследования методами рентгено-
вской эмиссионной, электронной спекроскопии и квантовой химии // Журнал струк. химии. 2001. Т. 42, № 6. С. 1195-1221.
67. Endofullerenes: A New Family of Carbon Clusters. Dordrecht, Netherlands: Kluwer Academic, 2001.
68. Ardavan A., Austwick M., Benjamin S. C. et al. Nanoscale solid-state quantum computing // Philos. Trans. R. Soc. 2003. Vol. A361, No. 1808. P. 1473-1485.
69. Iijima S. Carbon nanotubes: past, present, and future // Physica. 2002. Vol. B323. P. 1-5.
70. Suenaga K., Okazaki T., Hirahara K. et al. High-resolution electron microscopy of individual metallofullerene molecules on the dipole orientations in peapods // Appl. Phys. 2003. Vol. A76. P. 445-447.
71. Khlobystov A. N., Porfyrakis K., Kanai M. et al. Molecular motion of endohedral fullerenes in single-walled carbon nanotubes //Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol. 43. P. 1386-1389.
72. Gloter A., Suenaga K., Kataura H. et al. Structural evolutions of carbon nano-peapods under electron microscopic observation // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 39. P. 462-466.
73. Okazaki T., Shimada T., Suenaga K. et al. Electronic properties of Gd@C82 metallofullerene peapods: (Gd@C82)n@SWNTs // Appl. Phys., 2003. Vol. 76, No. 4. P. 475-478.
74. Lee J., Kim H., Kahng S.-J. et al. Band gap modulation of carbon nanotubes by encapsulated metallofullerenes // Nature. 2002. Vol. 415. P. 1005-1008.
75. Chiu P. W., Yang S. F., Yang S. H. et al. Temperature dependence of conductance character in nanotube peapods // Appl. Phys. 2003. Vol. A76, No. 4. P. 463-467.
76. Неретин И. С., Словохотов Ю. Л. Кристаллохимия фуллеренов // Успехи химии. 2004. Т. 73, № 5. С. 492-525.
77. Britz D. A., Khlobystov A. N., Wang J. et al. Selective host-guest interaction of singlewalled carbon nanotubes with functionalised fullerenes // Chem. Commun. 2004. P. 176-177.
78. Ivanovskaya V. V., Sofronov A. A., Iva-novskii A. L. New quasi-one-dimensional crystals of metallocarbohedrenes (Sc,Ti,V)8C12 in (12,0) boron-nitrogen nanotubes: quantim-chemical simulation // Theor. Exper. Chem. 2001. Vol. 37, No. 6. P. 333-337.
79. Ivanovskaya V. V., Sofronov A. A., Iva-novskii A. L. Electronic band structure of new
quasi-one-dimensional crystals: Zr8C12 and Nb8C12 clusters inside single-walled carbon, silicon, BN and GaN nanotubes. // Phys. Lett. 2002. Vol. A297. P. 436-441.
80. Sofronov A.A., Ivanovskaya V. V., Makurin Y. N., Ivanovskii A. L. New one-dimensional crystals of (Sc,Ti,V)8C12 metallocarbohe-drenes in carbon and boron-nitrogen nanotubes: quantum chemical simulation of the electronic structure. // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 351, No. 1-2. P. 35-41.
81. Ivanovskaya V. V., Sofronov A. A., Makurin Yu. N., Ivanovskii A. L. Quantum-chemical simulation of the electronic properties of new hybrid nanostructures: metallocarbohedrenes (Sc, Ti, V)8C12 incapsulated inside boron-carbon-nitrogen nanotubes. // J. Mol. Structure: THEOCHEM. 2002. Vol. 594, No. 1-2. P. 31-39.
82. Okazaki T., Suenaga K., Hirahara K. et al. Electronic and geometric structures of metallofullerene peapods // Physica. 2002. Vol. B323, No. 1. P. 97-99
83. Debarre A., Jaffiol R., Julien C. et al. Specific Raman signatures of a dimetallofullerene peapod // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 91, No. 8. Art. 085501.
84. Shimada T., Ohno Y., Okazaki T. et al. Transport properties of C78, C90 and Dy@C82 fullerenes-nanopeapods by field effect transistors // Physica. 2004. Vol. E21, No. 2-4. P. 1089-1092.
85. Shimada T., Okazaki T., Taniguchi R. et al. Ambipolar field-effect transistor behavior of Gd@C82 metallofullerene peapods // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 81, No. 21. P. 4067-4069.
86. Chiu P. W., Gu G., Kim G. T. et al. Temperature-induced change from p to n conduction in metallofullerene nanotube peapods// Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 79, No. 23. P. 3845-3847.
87. Debarre A., Jaffiol R., Julien C. et al. Antenna effect in dimetallofullerene peapods // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 380, No. 1-2. P. 6-11.
88. Shenderova O. A., Zhirov V. V., Brenner D. W. Carbon nanostructures // Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 2002. Vol. 27, No. 3-4. P. 227-356.
89. Liu Y., Jones R. O., Zhao X., Ando Y. Carbon species confined inside carbon nanotubes: A density functional study // Phys. Rev. 2003. Vol. B68, No. 12. Art. 125413.
90. Fischer J. E. Chemical doping of singlewall carbon nanotubes // Acc. Chem. Res. 2002. Vol. 35, No. 12. P. 1079-1086.
