CC BY
12УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ ДЛЯ АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Наносистемы: синтез, свойства, применение CARBON NANOSTRUCTURES FOR ALTERNATIVE ENERGY
Nanosystems: synthesis, properties and application
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ НАНОУГЛЕРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ
УДК 593. 194: 541. 138 О. Н. Ефимов, Е. П. Криничная, В. В. Стрелец, Л. И. Ткаченко, Е. В. Овсянникова*, Н. М. Алпатова*, А. П. Моравский**, Р. О. Лутфи**
Институт проблем химической физики Российской Академии наук г. Черноголовка, Московская обл., 142432, Россия E-mail: [email protected]
* Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
** Корпорация МЕР, Тусон, США
Electropolymerization (EP) of C60 in the presence of oxygen in tetraalkyl ammonium salts dissolved in acetonitrile/toluene mixture (1:4) was studied by cyclic voltammetry (CVA) and piezoelectric microgravim-etry (PMG) using electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM). The suggested scheme of EP involves electroreduction formation of dimers and trimers and then higher oligomers of C60 followed by their deposition on electrode surfaces in the course of electrode positive polarization. The effect of oxygen upon EP was revealed at O2:C60 ratio higher than 1:10. The formation of a superoxide radical anion, O-electrogenerated from O2 at the first step of electropolymerization was justified by a spin trap method.
The properties of polyfullerene films were studied by electron diffraction, cyclic voltammetry, electron microscopy and atomic absorption spectroscopy. The electron diffraction pattern of the deposited KC60 film indicates its polycrystalline structure. The polymer C60 films remain redox-active in the 0...-1.4 V range in aprotic media.
The redox behavior of thin polybithiophene films applied to conducting glass, single-walled, and multi-walled nanotube supports was studied at positive potentials in 0.1 M (C4H9)4NBF4 in acetonitrile. Close values of formal potentials of polymer doping/dedoping on all supports is evidence of the absence of a noticeable donor-acceptor interaction between carbon nanotubes and polybithiophene. Electrochemical characteristics (reversibility, degree of doping) of polybithiophene applied to nanotubes were shown to improve. The improvement was suggested to be due to highly developed surface of the carbon nanotube based electrode.
Введение
Наноуглеродные покрытия на основе фулле-ренов, нанотрубок и графитовых нановолокон можно использовать в качестве компонентов электродных материалов суперконденсаторов, топливных элементов, литиевых аккумуляторов, солнечных батарей, сенсоров. Они могут быть сформованы различными методами: осаждением на токоотводе из суспензий и растворов, прессованием со связующим, вакуумным напылением в случае фуллеренов, направленным ростом при пи-ролитическом разложении углеводородов. Для покрытий из наноуглеродных материалов характерны хорошо развитая поверхность, высокая тепло- и электропроводность. Каталитически активные металлы и сплавы в высокодисперсном состоянии могут быть нанесены на поверхность и включены в наноуглеродную матрицу.
Особый интерес вызывают интеркаляцион-ные процессы в электрохимии наноуглеродных
материалов. Серьезным ограничением для практического использования углеродных наномате-риалов может быть растворение или деструкция покрытий с одновременным образованием побочных продуктов в циклах интеркаляции/деин-теркаляции. Эти процессы снижают обратимость электродных реакций. В данной работе рассматриваются электрохимические методы модификации наноуглеродных покрытий: электрополимеризация фуллеренов и электросинтез пленок проводящих полимеров на нанотрубках и наново-локнах, которые могут повысить обратимость электродных процессов.
Методика эксперимента
Исходным прекурсором для получения поли-фуллерена (поли-С60) служил фуллерен (С60, ИПХФ РАН, Черноголовка), который был однократно очищен сублимацией в вакууме. Ацето-нитрил (АН) «ос.ч.» для хроматографии, ^трет-бутил-а-(4-нитрофенил)нитрон (АЫпсЭД и фоно-
вую соль гексафторфосфат тетрабутиламмония TBAPF6 (Aldrich) использовали без дополнительной очистки.
Пленки поли-С60 осаждали в потенциодина-мическом режиме в смеси растворителей АН:то-я луол (1:4)/0,02М TBAPF6 и 2,2 10-4М С60. Непо-^ средственно перед нанесением полимера подлож-* ки промывали в АН и обрабатывали в ультразвуковой ванне. Электрополимеризация (ЭП) С60 ъ была исследована методами циклической воль-
и
| тамперометрии (ЦВА), и пьезоэлектрической ^ микрогравиметрии (ПМГ) с использованием Электр трохимических кварцевых микровесов (ЭХКМ). S Оптимальные условия для ЭП достигаются при § соотношении концентраций O2 к С60 более 1:10. © Редокс-поведение полученных пленок изу-
чали в 0,15M LiBF4 и АН/ 0,1М TBAPF6 без фуллерена. Электрополимеризацию и электрохимические измерения проводили в стандартных трехэлектродных ячейках. В качестве рабочего электрода использовали платиновую проволоку, впаянную в стеклянный капилляр. Вспомогательным электродом также служила платиновая проволока. Получены электронограммы и микрофотографии полифуллереновых пленок.
Однослойные нанотрубки (ОНТ) получены электродуговым методом в атмосфере гелия при давлении 650 Торр с использованием металлического смесевого катализатора 3Co/Ni при оптимальных условиях: ток дуги 97 А, напряжение 27-28 В и расстояние между электродами 2,5 мм. Для выделения и быстрой очистки ОНТ в граммовых количествах от примесей металлов, аморфного углерода, наночастиц и графитовых образований, получающихся в продуктах конденсации при электродуговом синтезе ОНТ, исходный материал, содержащий 15-20 % масс. ОНТ, после предварительной ультразвуковой обработки в концентрированной соляной кислоте подвергали многостадийному высокотемпературному окислению в муфельной печи.
По данным SEM и TEM выход чистых ОНТ составляет более 95 %. Диаметры полученных ОНТ, определенные из рамановских спектров, равны 1,03-1,32 нм.
Тонкие пленки ОНТ были нанесены на подложки из In2O3-SnO2 (ITO) методом полива из раствора ОНТ (1 мг) в 1,2-дихлорбензоле (3 мл), который предварительно подвергали обработке в ультразвуковой ванне (35 кГц, 100 Вт) в течение 20 мин. Электроды ОНТ-1ТО были высушены при комнатной температуре в течение нескольких суток.
Ориентированные массивы многослойных нанотрубок (МНТ), расположенные перпендикулярно к поверхности подложки («пшеничное поле»), получали термическим разложением летящей при атмосферном давлении смеси ферроцена и ксилола при 700 °С в кварцевом реакторе в атмосфере Ar/H2 на титановых подложках, покрытых нитридом титана [1]. При синтезе почти
не наблюдается образования побочных продуктов пиролиза и чистоту МНТ можно оценить более чем в 90 %. Наружный и внутренний диаметры каталитически синтезированных МНТ 3-70 нм и 2-10 нм, соответственно, но их длина намного больше и превышает 100 мкм.
Исходным прекурсором для получения тонких покрытий на ориентированных массивах МНТ служил битиофен (БТ) фирмы Kassei (Япония), который был однократно очищен сублимацией в вакууме. Ацетонитрил «ос.ч.» для хроматографии и фоновую соль (С4Н9)^ВГ4 (АЫпЛ) использовали без дополнительной очистки. Электрополимеризацию пленок полибитиофена (ПБТ) проводили в растворах 0,1М (С4Н9)^ВГ4 в АН. Концентрация прекурсора БТ в растворе составляла 0,02-0,04М. Пленки ПБТ осаждали в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,5 мА/см2 видимой поверхности. Непосредственно перед нанесением полимера подложки, покрытые ОНТ и МНТ, промывали в АН, а подложки 1ТО обрабатывали в ультразвуковой ванне.
Редокс-поведение полученных пленок изучали в 0,1М растворах (С4Н9)^ВГ4 в АН без прекурсора, причем для всех случаев значения токов приведены на единицу видимой поверхности (1 см2). Электрополимеризацию и электрохимические измерения проводили в стандартных трехэлектродных ячейках. Вспомогательным электродом служила платиновая проволока; потенциалы измерены и приведены относительно насыщенного водного каломельного электрода. Растворы продували аргоном.
Электрополимеризация фуллерена С60
Реакционная способность фуллеренов существенно возрастает при редокс-активации (переходе к их анион-радикальным и анионным состояниям). Для радикалов, анион-радикалов и анионов С60 становятся возможными реакции (например, твердофазная ЭП С60 [2], ЭП эпокси-фуллерена С60О [3] и др.), неосуществимые для нейтральных прекурсоров или осуществимые только под воздействием излучения [4-7], высокого давления [8-10] или при переносе электрона от щелочного металла на С60 в М1С60 фуллери-дах [11-16]. Однако работы по редокс-активиро-ванным реакциям фуллеренов немногочисленны, и механизм процессов мало изучен в отличие от процессов анодной электрохимической полимеризации мономеров с образованием полисопряженных проводящих полимеров, таких как полипиррол, политиофен, полианилин и др. Изучение индуцируемой переносом электрона реакции ЭП из раствора С60 с получением нерастворимых пленок электроактивного полифуллерена, выяснение основных закономерностей этого процесса, природы электропроводности и значения электрической емкости позволит проводить контролируемый синтез фуллереновых покрытий с заданными свойствами.
Первоначально были выполнены эксперименты по ЭП С60 на платиновом электроде в смеси растворителей ацетонитрил (АН)/толуол (Т) (1:4), содержащей 0,02М ТВАРР6 и 2,210-4М С60 в режиме циклирования потенциала электрода (п = = 455 циклов). На рис. 1 показана типичная эволюция последовательных вольтам-перограмм при ЭП С60. Потенциалы Е измерены и приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения.
-1,2 -1,0
-1,2 -1,0 -0,5
Рис. 1. Эволюция ЦВА Р""-электрода = 0,8 мм2) в среде АН:Т (1:4)/0,02М ТВАРЕ6, содержащей 2,210-4М С60, при циклировании потенциала электрода от 0,5 до -1,2 В: а — 1 < п <52; б — 53 < п <88; в — 89 < п < 235; г — 236 < п < 340; д — 341 < п < 358; е — 359 < п < 455. Скорость развертки потенциала 50 мВс-1
Известно, что восстановленные формы С60 легко растворяются в органических растворителях. Напротив, в наших условиях в режиме длительного потенциодинамического циклирования в области потенциалов первых двух редокс-пере-
ходов С60 (с00 /2 ) на ЦВА наблюдается увеличение интенсивностей катодных пиков, отвечающих восстановлению фуллерена в анионное (-0,57 В) и в дианионное (-0,98 В) состояния, и соответствующих отчетливо выраженных анодных пиков С60 при -0,46 В и -0,89 В (рис. 1а, б), что свидетельствует об образовании полимерной пленки на поверхности Р"Ь-электрода. Кроме того, на ЦВА наблюдается появление и рост по крайней мере двух новых анодных пиков при -0,15 В и 0,10 В, а также и двух катодных пиков при -0,20 В и 0,10 В.
Затем был исследован процесс ЭП С60 в присутствии следов кислорода методом ЦВА и ПГМ с использованием ЭХКМ. Кислород в этой области потенциалов восстанавливается до супероксидного анион-радикала 02'. Присутствие в растворе следовых количеств 02 является, по-видимому, необходимым условием для инициирования ЭП С60, поэтому изучали влияние концентрации 02 на степень ЭП и установили, что оптимальная концентрация 02 приблизительно равна 0,810-4-3,010-4М.
Можно думать, что ЭП С60 инициируется элек-трогенерируемым анион-радикалом супероксида 02'. Для доказательства участия свободных радикалов в процессе ЭП С60 были выполнены эксперименты в присутствии спиновой ловушки БФН ^-трет-бутил)-а-(4-нитро-фенил)нитрон. В отсутствие БФН значительное увеличение тока на ЦВА при циклировании потенциала от 0,3 В до -1,4 В свидетельствует о том, что ЭП С60 происходит очень быстро, однако в присутствии БФН в электролите ЭП замедляется или совсем не происходит с ростом концентрации БФН. Очевидно, БФН быстро реагирует с 02', электрогене-рированным из кислорода, с образованием устойчивого спинового аддукта (стабильного долгоживу-щего нитроксильного радикала). Следовательно, электрохимически генерированный анион-радикал 02' инициирует радикальную полимеризацию С60.
Результаты исследований ЦВА С60 можно интерпретировать следующим образом. Рост высоты пиков при увеличении числа циклов связан с образованием поли-С60. Однако катодные пики С602" и С00- растут медленнее,
чем соот-
ветствующие анодные пики, по-видимому, вследствие протекания химических реакций в растворе в приэлектродном пространстве после электровосстановления С602-. Можно думать, что некоторая часть дианионов с2- после второго электровосстановления реагирует с прекусором С60, что и приводит к небольшому увеличению
как С-02-, так и С00- анодных пиков (Е'С'-про-цесс). Химическая реакция С2-
также может
приводить к образованию полиядерных фулле-реновых частиц, которыми являются димеры
(C60 )2 и/или (C60 ) , а также тримеры (C60 )3 и/
или (С60 )3 или анионы высших олигомеров С
В целом наблюдаемые явления можно объяснить, предположив следующую схему механизма ЭП С60, включающую димеризацию через [2 + 2]-циклоприсоединение (две молекулы фуллерена соединяются между собой ковалентными С-С-свя-зями, образуя циклобутановый фрагмент): а) образование инициатора
60-
O2 + e"
б) димеризация
I
C«, + о;
Z C6oO;g
i C,„ + о.
a-^(C60 )2
-о;
60 72
O2
60 2
(1)
(2) 02 '(3)
в) рост цепи
(C60 )2 + e" (C60 )2' + C6
-^(C60 )2', _^(C60)"'
(4)
(5)
(C60 )2-/" (C60 )"/0
У Г
(C60)"/2" | (C60 )2/; i = 0,25 мкА i.i.i.
-1,0
-0,5
0,5 1,0
и т. д.
Поскольку полиядерные частицы С60 в нейтральных формах гораздо менее растворимы, чем мономер С60, то они необратимо адсорбируются на поверхности электрода после того, как их анионы разряжаются при электроокислении. Кроме того, эти частицы являются электроактивными. Это согласуется с возникновением новых пар анодных и катодных пиков при потенциалах, более положительных, чем потенциал
редокс-пары C°0". В результате образуются зародыши твердой фазы поли-С60, которые разрастаются, формируя компактную полимерную пленку (покрытие). Рост фазы поли-С60 подтверждается постоянным увеличением массы электрода по данным измерений с использованием ЭХКМ.
Наиболее вероятно, что широкий анодный пик при 0 В (рис. 1б, в) соответствует электроокислению, а катодный пик при 0 В (рис. 1б) может быть отнесен к электровосстановлению этой пленки.
На ЦВА чистого Pt-электрода в электролите после проведения многочасовой ЭП С60 подтверждает образование димеров С60 (формула (4), рис. 2).
Наиболее интересен рост поли-С60 на углеродных подложках в связи с возможностью создания новых электродных материалов для Li-ион-ных аккумуляторов, а также получения сверхпроводящей фазы К3С60 В качестве углеродной подложки были выбраны углеволокна из пиро-лизованного полиакрилонитрила (ППАН). Анализ полученных результатов показывает, что для синтеза качественных покрытий лучше всего проводить ЭП постадийно с предварительной активацией углеволокон допированием ионами
Е, В
Рис. 2. ЦВА чистого Р1;-электрода в среде АН:Т (1:4)/0,1М ТВАРЕ6, содержащей 2,210-4М ле проведения ЭП С60
калия К+ в потенциодинамическом режиме в отсутствии мономера С60. При последующем электровосстановлении С60 облегчаются процессы формирования полимерного фуллеренового покрытия и увеличивается его адгезия к нити. На последней стадии для получения определенного стехиометрического состава пленки — КС60, К2С60 и К3С60 — электролиз проводится в по-тенциостатическом режиме при потенциалах катода -0,75 В, -1,4 В, -1,75 В (отн. Ag/AgCl), соответственно. При ЭП в потенциодинамичес-ком режиме одновременно протекают процессы интеркаляции/деинтеркаляции ионов калия К+, которые способствуют формированию более плотной и упорядоченной структуры осаждаемой пленки. Предложенный метод ЭП С60 в электролите, содержащем соли калия, позволяет варьировать содержание калия в полимерной пленке.
Преимуществом электрополимеризованных пленок С60 является то, что они образуются непосредственно на электроде при контролируемых условиях ЭП и обладают уникальными свойствами, которые были подтверждены при исследовании методами ЭД, ЦВА, электронной микроскопии и атомно-адсорбционного анализа.
Электронограмма осажденной КС60 пленки на углеволокне из ППАН свидетельствует о поликристаллической природе пленки (рис. 3в).
Полимерные С60/ППАН пленки остаются электрохимически активными в ацетонитриль-ном растворе, который содержит только фоновый электролит. Их электрохимическое поведение зависит от природы катиона электролита и области циклирования потенциала. Установлено, что пленка поли-С60 обладает ионной и электронной проводимостью и высота катодного пика на ЦВА полимерной пленки С60 в среде АН:Т (1:4)/0,02М ТВАРР6 прямо пропорциональна корню квадратному из скорости развертки потенциала, что говорит о существовании диффузионных ограничений массопереноса при восстановлении/окислении полимера, т. е. при вхож-
/П
Рис. 3. Микрофотографии полимерной пленки С60/ППАН (а) и электронограмма (в) на специально созданном поперечном изломе пленки (б). Увеличение Х104. Пленка получена ЭП (25 ч) в среде АН:Т (1:4)/0,003М КС104, содержащей 2,210-4М С60
дении в пленку катиона ТВА+. В отличие от фуллереновых покрытий, полученных нанесением из раствора (мономерных), электрохимические полимерные пленки С60/ППАН обладают устойчивостью к растворению в обычных органических растворителях, высокими адгезионными свойствами, обусловленными высокоразвитой поверхностью электрода-подложки (углево-локна), и высокой электрической проводимостью, которая обеспечивается интеркаляцией ионов калия К+ как в полимерную матрицу фул-лерена, так и в матрицу углеродного волокна. Высокая электрохимическая обратимость и цик-лируемость свидетельствуют о высокой емкости С60/ППАН. Это открывает перспективы для создания нового типа электродов (полимер-угле-волокно) для электрохимических систем.
Электросинтез покрытий из полибитиофена на наноуглеродных материалах
Следующим этапом работы являлось изучение особенностей электрохимического поведения тонких слоев незамещенного политиофена — по-либитиофена, электрохимически осажденного на подложки трех типов: проводящее стекло 1Т0, проводящее стекло с нанесенным поливом слоем ОНТ и нитрид титана (Т.^ с выращенными на нем МНТ.
На рис. 4 показаны токи заряжения, полученные в двойнослойной области на электродах из МНТ, ОНТ и 1Т0. Видно, что при смене электродов токи заряжения растут в последовательности 1Т0 ^ ОНТ ^ МНТ. Исходя из грубого приближения, что удельная емкость двойного слоя на всех подложках одинакова, увеличение токов заряжения можно связать с развитием их поверхности благодаря нанесенным углеродным нанотрубкам (УНТ). Из полученных кривых были рассчитаны значения двухслойной емкости, отнесенные к 1 см2 видимой поверхности,
i, мкД/см2
150 -
-150 _._I_._I_._I_._I_._I_._
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
E, В
Рис. 4. Токи заряжения двухслойной емкости на МНТ (1), ОНТ (2), ITO (3); v = 0,050 В/с
они равнялись примерно 0,022 (ITO), 0,095 (ОНТ) и 1,65 (МНТ) мФ/см2.
Приняв фактор шероховатости для ITO за единицу, можно ориентировочно оценить факторы шероховатости для МНТ и ОНТ: на ОНТ он составляет ~4,3, а на МНТ — около 75.
На рис. 5 показаны ЦВА пленок ПБТ разной толщины и ток заряжения емкости двойного слоя на подложке из МНТ. Видно, что участки ЦВА, характеризующие емкостные свойства наноугле-родного материала, не зависят от толщины полимерных пленок, т. е. при данных толщинах полимер не оказывает влияния на двухслойную область, обусловленную заряжением МНТ.
Существенный интерес представляет электрохимическое поведение проводящего полимера. Для полученных на МНТ пленок ПБТ были рассчитаны формальные потенциалы его допирования/де-допирования (Ef) и разности потенциалов анодного и катодного пиков тока (А) (табл. 1), которые характеризуют обратимость электродной реакции.
Рост толщины полимерной пленки практически не сказывается на формальном потенциале
i, мкД/см2
100
-50
1,2 E, В
Рис. 5. Токи заряжения двухслойной емкости на МНТ (1) и циклические вольтамперограммы пленок ПБТ (2, 3, 4, 5, 6, 7), осажденных на подложку из МНТ. Заряды синтеза, мКлсм-2: 2 — 2,25; 3 — 4,5; 4 — 5,5; 5 — 12,5; 6 — 22,5; 7 — 33; v = 0,010 В/с
i, мкД/см2
400
200
-200
-400
400
800
1200
E, В
Рис. 6. Ток заряжения двухслойной емкости на МНТ (1) и циклические вольтамперограммы пленок ПБТ, осажденных на МНТ (2), ОНТ (3) и ITO (4). Заряд синтеза, мКл/см2: 2, 3, 4 — 5,00; v = 0,050 В/с
Таблица 1
Характеристики пленок ПБТ на TiN при v = 0,010 В/с
Заряд синтеза, мКл/см2 Ef В Д, В
5,0 0,90 0,049
12,5 0,88 0,105
22,5 0,90 0,195
33,0 0,92 0,273
Ef редокс-процесса, равного 0,90 ± 0,02 В. В случае очень тонкого полимера при скорости развертки 0,010 В/с наблюдается хорошая обратимость редокс-процесса (Д = 0,049 В). Однако при утолщении пленки возрастает разность между потенциалами анодных и катодных пиков тока, что указывает на ухудшение обратимости, которое обусловлено ростом сопротивления пленки.
Другим важным фактором, влияющим на электрохимическое поведение ПБТ, является материал подложки. Гальваностатический режим синтеза, который для политиофенов проходит с выходом около 100 %, позволяет получить ПБТ практически в одинаковом количестве на всех подложках и, следовательно, одинаковой толщины.
Рассчитанные из ЦВА при больших зарядах (рис. 6) значения Ef близки друг к другу (табл. 2) и согласуются со значениями Ef, приведенными в табл. 1.
Постоянство Ef для электродов с покрытием из нанотрубок указывает на отсутствие заметного донорно-акцепторного взаимодействия между ними и полимером, которое могло бы привести к изменению формального потенциала. В то же время почти пятикратное уменьшение разности потенциалов Д для МНТ по сравнению с ОНТ и
1ТО в случае тонких пленок может указывать на эффект включения полимера в поверхностные слои МНТ, которые имеют волокнистый характер и обеспечивают эффективный межфазный перенос носителей заряда. Свидетельством в пользу такого предположения могут служить микрофотографии поверхности образцов МНТ/ТШ, кон-трастированные осаждением палладия (рис. 7). Природа волокнистого поверхностного слоя на ориентированных массивах МНТ нуждается в дальнейшем уточнении.
Общими закономерностями для всех кривых, полученных на исследуемых подложках, являются: ускорение процесса допирования на УНТ, которое существенно больше на МНТ, чем на ОНТ (сравните токи допирования при начальных потенциалах допирования) и лучшая обратимость редокс-процесса на МНТ (сравните значения А; следует отметить, что на ОНТ и 1ТО
Таблица 2
Характеристики пленок ПБТ на разных подложках при v = 0,050 В/с
Подложка Заряд синтеза, мКл/см2 Ef В Д, В
ITO 0,90 0,360
ОНТ 5,0 0,88 0,338
МНТ 0,89 0,074
ITO 22,5 0,89 0,432
ОНТ 20,0 0,89 0,439
МНТ 22,5 0,91 0,263
ITO 32,5 0,88 0,432
ОНТ 30,0 0,90 0,455
МНТ 32,5 0,93 0,342
Рис. 7. Микрофотографии подложки (30 микрон), покрытой слоем МНТ: а — на изломе видны ориени-рованные массивы нанотрубок на ИК (светлая полоса внизу); б — вид сверху после контрастирования Pd, кластеры которого покрывают нанотрубки
значения А сближаются). Площадь под кривыми допирования/дедопирования пропорциональна заряду, который запасается в полимерных пленках одинаковой толщины при электродном процессе (степень допирования). Результаты расчетов показывают, что переход от 1Т0 к УНТ существенно увеличивает степень допирования, причем этот эффект особенно ярко проявляется в случае МНТ и может быть связан с размытым характером межфазной границы, как отмечалось выше. Сходные результаты были получены при ЭП полипиррола на МНТ в водных растворах [16] и электроосаждении композитных пленок полипиррола и 3-метилтиофена в суспензии с МНТ [17, 18].
Выводы
1. Предложены методы электрохимической модификации наноуглеродных углеродных материалов.
2. Электрополимеризация фуллерена С60 позволяет получать нерастворимые электроактивные покрытия на подложках, в том числе на углероде. В последнем случае случае образуется слоистый композиционный материал, перспективный для создания интеркаляционных электродов.
3. Нанесение тонких пленок полибитиофе-на на многостенные углеродные нанотрубки позволяет резко увеличить обратимость электродных реакций интеркаляции/деинтеркаляции.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 03-03-32692 и 02-0332039).
Список литературы
1. Loutfy R. O., Lowe T. P., Moravsky A. P., Katagiri S. Commercial production of fullerenes and carbon nanotubes. Perspective of fullerenes nanotechnology/Ed. by Osawa E. Dordrecht: Klu-wer Academic Publishers, 2002. P. 35.
2. Моравский А. П., Башкин И. О., Ефимов О. Н., Криничная Е. П., Понятовский Е. Г., Стрелец В. В. Электрополимеризация фуллерена С60 // Изв. РАН. Сер. Химическая. 1997. № 4. С. 863-864.
3. Winkler K., Costa D. A., Balch A. L., Fawc-ett W. R. Study of Fullerene Epoxide Electrore-duction and Electropolymerization Processes // J. Phys. Chem. 1995 Vol. 99. P. 17431.
4. Rao M., Menon M., Wang K. A., Ek-lund P. C., Subbaswamy K. R., Cornett D. S, Duncan M. A., Amster I. J. Photoinduced Polymerization of Solid C70 Films // Chem. Phys. Lett. 1994. Vol. 224. P. 106.
5. Yeretzian C., Hansen K., Diederich F., Whetten R. L. Coalescence Reactions of Fullerenes // Nature. 1992. Vol. 359. P. 44.
6. Rao A. M., Zhou P., Wang K. A., Hager G. T., Holden J. M., Wang Y., Lee W. T., Bi X. X., Ek-lund P. C., Cornett D. S., Duncan M. A., Amster I. J. Photo-induced Polymerization of Solid C60 Films // Science. 1993. Vol. 259. P. 955.
7. Cornett D. S., Amster I. J., Duncan M. A., Rao A. M., Eklund P. C. Laser Desorption Mass Spectrometry of Photopolymerized C60 Films // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 5036.
8. Bashkin I. O., Rashchupkin V. I., Gurov A. F., Moravsky A. P., Rybchenko O. G., Kobelev N. P., Soifer Ya. M., Ponyatovsky E. G. A new phase transition in the T-P diagram of C60 fullerite // J. Phys. Condens. Mater. 1994. No. 6. P. 7491.
9. Yamawaki H., Yoshida M., Kakudate Y., Usuba S., Yokoi H., Fujiwara S., Aoki K., Ruoff R., Malhotra R., Lorents D. Infrared study of vibrational property and polymerization of fullerene C60 and C70 under pressure // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 11161.
10. Iwasa Y., Arima T., Fleming R. M., Siegrist T., Zhou O., Haddon R. S., Rotberg L. J., Lysons K. B., Carter H. L., Hebard A. F., Tycko R., Dabbagh G., Krajewski J. J., Thomas G. A., Yagi T.
New phases of C60 synthesized at high pressure // Science. 1994. Vol. 264. P. 1570.
11. Stephens P. W., Bortel G., Faigel G., TegzeM., Janossy A., Pekker S., Oszlanyi G., Forro L. Polymeric Fullerene Chains in Rb1C60 and K1C60 // Nature. 1994. Vol. 370. P. 636.
12. Chauvet O., Oszlanyi G., Forry L., Stephens P. W., Tegze M., Faigel G., Janossy A., Quasi-one-dimensional electronic structure in ortho-rhombic RbC60 // Phys. Rev. Lett. 1994. Vol. 72. P.2721.
13. Pekker S., Janossy A., Mihaly L., Chauvet O., Carrard M., Forro L. Single crystalline (KC60): a conducting linear alkali fulleride polymer // Science. 1994. Vol. 265. P. 1077.
14. Pekker S., Forro L., Mihaly L., Janossy A. Orthorhombic AC60: a conducting linear alkali fulleride polymer// Solid State Commun. 1994. Vol. 90. P. 349.
15. Martin M. C., Koller D., Rosenberg A., Kendziora C., Mihaly L. Infrared and Raman Ev-
idence for Dimers and Polymers in R^C60 // Phys. Rev. 1995. Vol. B, No. 51. P. 3210.
16. Dubitsky Yu. A., Zaopo A., Efimov O. N., Korneenkov Yu. V. , Krinichnaya E. P., Lobach A. S., Moravskii A. P., Strelets V. V., Tkachenko L. I. Layered materials by electrochemical deposition of alkali fullerides // Fullerene Sci. and Tech. 2000. No. 8. P. 17.
17. Hughes M., Shaffer M. S. P., Singh C., Chen G. Z., Fray D. J., Windle A. H. Electrochemical capacitance of nanocomposite films formed by coating aligned arrays of carbon nan-otubes with polypyrrole // Adv. Materials. 2002. No. 14. P. 382.
18. Hughes M., Chen G. Z., Shaffer M. S. P., Fray D. J., Windle A. H. The Effect of Nanotube Loading and Dispersion on the Three-Dimensional Nanostructure of Carbon Nanotube-Conducting Polymer Composite Films // Proc. of the MRS 2002 Fall Meeting, Boston (Massachusetts, USA), 2002. No. 739. H5.3.1.
НОВОСТИ НАУКИ -И ТЕХНИКИ
НАНОТРУБКИ-ИМПЛАНТАНТЫ
Исследователи из Университета Иллинойса создали принципиально новый тип имплантируемого сенсора, воспользовавшись методами нанотехнологий. В основе сенсора лежат нанотрубки — одни из современных «кирпичиков» наноустройств. Одно из применений сенсора — мониторинг содержания глюкозы в крови.
Новый сенсор на основе нанотрубок, имплантируемый под кожу человека, может показывать в реальном времени изменения в составе крови. Детектор состоит из стеклянной трубки, которая содержит массив нанотрубок, обработанных специальным составом.
«Обычно нанотрубки флуоресцируют в диапазоне, близком к инфракрасному, в то время как ткани человека выглядят прозрачными, — сказал Майкл Страно, глава команды, создавшей новый имплант, профессор химии и биомолекулярной инженерии из Университета Иллинойса. — Нам удалось сконструировать сенсор, потому что мы смогли синтезировать и нанести на поверхность нанотрубок определенные химические соединения, которые характеризуются сродством к глюкозе, а также изменяют оптические свойства нанотрубок». Майкл и его команда покрыли нанотрубки, находящиеся в воде, слоем энзима оксидазы глюкозы. Помимо того, что энзим предотвратил агрегацию нанотрубок в комок, он действовал как «присоединительное место» для глюкозы, производя при этом перекись водорода. Далее исследователи добавили к нанот-рубкам ионы цианида железа, которые чувствительны к наличию в среде перекиси водорода. В течении реакции ионов с перекисью плотность электронов в нанотрубке изменилась таким образом, что оптические свойства нанотрубки тоже изменились. Результат — чем больше в среде глюкозы, тем ярче флуоресцирует нанотрубка под инфракрасным излучением.
Чтобы проверить работу устройства, Страно и его коллеги поместили нанотрубки в небольшую стеклянную ампулу, покрытую порами. Капсулу имплантировали в палец добровольца. Воздействовав на имплант лазерной указкой, Страно и коллеги смогли увидеть его флуоресценцию. Затем, изменив содержание глюкозы в крови добровольца, ученые смогли увидеть изменения флуоресценции сенсора в реальном времени.
Как сказал Страно, новое устройство можно переделать для мониторинга других веществ, содержащихся в теле человека. Благодаря своей конструкции сенсор может прослужить очень долго.
Если учесть, что уже найден метод дешевого производства нанотрубок с помощью водяного нанокатали-за, то перспективы развития подобных сенсоров довольно оптимистичны. В первую очередь новый сенсор будет необходим людям, страдающим сахарным диабетом.
Источник: http://www.nanonewsnet.ru
