CC BY
190НАНОАЛМАЗЫ И КАТАЛИЗ
О. Н. Ефимов, Н. Н. Вершинин, В. Ф. Таций, А. Л. Гусев*,
Н. Ф. Гольдшлегер
Институт проблем химической физики РАН пр. Акад. Семенова, 1, Черноголовка, Московской обл., 142432, Россия Тел.: (496) 522-11-57; факс: (496) 517-89-10; е-mail: ейтоу@1ср.ас.ги
2 Российский федеральный ядерный центр — Всероссийский научно-исследовательский институт
экспериментальной физики пр. Мира, 37, Саров, 607188, Россия Тел.: (83130) 6-31-07, e-mail: gusev@hydrogen.ru
The data on the application of nanodiamonds in heterogeneous and electrochemical catalysis are surveyed. Special stress is given to implementation of nano-scale materials in biomedicine.
Введение
Промышленное производство синтетических алмазов основано на действии высоких статических давлений на смесь графита с катализатором. В 1939 г. О. И. Лейпунский (ИХФ АН СССР) опубликовал расчеты о вероятных областях давление - температура (Р, Т-условий), в которых алмаз стабилен [1]. Он предложил рациональное сочетание термодинамических параметров для осуществления синтеза алмазов, которое и в настоящее время лежит в основе их промышленного получения.
Синтез алмазных шлиф- и микропорошков с использованием энергии взрыва путем динамического нагружения графита получил практическое развитие в США после работы Алдера и Христиана [2], которые обнаружили излом на кривой ударной сжимаемости графита, связанный с его переходом в алмаз, и успешного практического осуществления этого перехода Де Карли и Джемисоном [3]. Используя метод цилиндрического нагружения, фирма «Дюпон де Немур» впервые реализовала промышленное производство взрывных алмазов.
Эти работы получили развитие в России и Украине, но практического применения не нашли. Однако одновременно были найдены другие пути использования энергии взрыва для синтеза суб- и микропорошков алмаза. В первом из них (детонация смесевых зарядов, состоящих из мощного взрывчатого вещества (ВВ) и менее мощного ВВ, который имеет большой отрицательный кислородный баланс, или даже инертного органического вещества) алмаз образуется из углерода, который вначале входил в состав молекул исходных ВВ и других компонентов смесевого заряда. Образующийся при этом дето-
национный алмаз (ДА) получил название ультрадисперсный алмаз (УДА). Он имеет очень небольшой размер частиц (до 4 нм), и поэтому их часто называют кластерами, хотя размер частиц для кластеров и великоват. Удельная поверхность таких порошков может превышать 400 м2/г. Второй путь заключается в предварительном введении в состав смесевого заряда свободного неалмазного углерода — графита, сажи, стеклоуглерода, кокса и др. Размер частиц такого ДА намного больше размера частиц в порошках УДА.
История динамического синтеза сверхтвёрдых материалов (СТМ) в СССР достаточно запутана и даже драматична. Способ, основанный на получении ультрадисперсного алмаза из химически связанного углерода ВВ (а также взрывного вюрцитного нитрида бора), впервые был предложен уральскими учеными в 1963-1965 гг. Однако, информация об этих исследованиях появилась лишь в 1990 г. [4]. Поэтому исследования, выполненные во ВНИИТФ (г. Снежинск), не оказали влияния на работы, проводившиеся в других организациях страны.
Детонационный метод синтеза алмаза из углерода добавки [5-7], согласно хронологии, был предложен в результате совместных исследований ОИХФ и ИНХП АН СССР. Немного позднее УДА был получен и в ИПМ АН СССР (Украина) [8, 9]. В известной литературе предпочтение обычно отдают авторам работы [10]. Первое сообщение о синтезе УДА за рубежом появилось в 1988 г. [11]*.
* Следует упомянуть Крукса (к. XIX — н. ХХ вв.) и М. Леви (30—40 гг. ХХв.), сообщения которых можно считать пионерскими в области детонационного синтеза материалов.
Редакционный регистрационный номер рукописи № 168. Manuscript Editorial Registration No. 168.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (50) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
Нужные сведения по данной проблеме, кроме обзоров, можно почерпнуть из монографий [12-14]. Российская патентная литература по детонационному алмазу проанализирована в работе [15]. Более чем сорокалетней истории открытия и развития синтеза наноалмазов посвящен, например, обзор [16].
Несмотря на несколько драматическую историю открытия, периодов забвения и развития исследований, интерес к наноалмазам возрождается. Свойства наноразмерных частиц существенно отличаются от свойств материала в массивном состоянии — для них могут проявляться совершенно новые эффекты и явления, что и определяет возрастающий интерес к этой области знаний — разрабатываются технологии использования отдельных молекул, и на их основе создается база для нанооптики, нанофотони-ки, наноэлектроники и др. [17].
Данный обзор никоим образом не претендует на полноту и касается исключительно возможности применения наноалмазов в катализе, электрокатализе и сенсорах, включая биосенсоры, т. е. тех вопросов, которые интересны авторам. Материалы на основе УДА более доступны по сравнению с новыми углеродными кластерами (фуллерены, нанотрубки) — стоимость промышленных синтетических наноалмазов, выпускаемых в России, не превышает 100 руб. за 1 г. Наличие у него оболочки из неалмазного углерода, несущей функциональные группы (например, карбоксильные и гидроксильные), позволяет даже без предварительной обработки создавать поверхностные комплексы с ионами каталитически активных металлов (группы железа, платины, компонентами циглеровских катализаторов) и получать катализаторы или их прекурсоры, например, для дегидрирования углеводородов, электрохимических сенсоров, топливных элементов и др. При этом важны экологические аспекты каталитического процесса, в том числе — качество катализатора, его эффективность и др.
Некоторые общие вопросы синтеза наноалмазов
Несмотря на широкий спектр наночастиц, методов их получения и свойств, ультрадисперсные наноалмазы (УНА) привлекают, пожалуй, наибольшее внимание. Уже для природного (массивного) алмаза характерно удивительное сочетание химических, физико-химических и механических свойств. При получении наночастиц алмаз приобретает еще более выраженные аномальные свойства [18].
В работе [19] представлено обсуждение фазовой диаграммы углерода и теоретического анализа стабильности наноуглерода, а также про-
анализированы структуры наноалмазов (НА) различной размерности, известные к настоящему времени. Отмечено, что наиболее устойчивым соединением углерода являются частицы наноалмаза с диаметром до 5 нм [20]. Обсуждены синтез, свойства и применение ультракристаллического наноалмаза (УКНА) детонационной природы, УКНА пленок, обладающих совершенно уникальными свойствами, и УКНА пленок на основе карбида, которые отличает простота синтеза. Эти полученные разными методами материалы обладают свойствами, которые обеспечивают каждому из них свою нишу.
При детонации взрывчатых веществ или их смесей с отрицательным кислородным балансом (т. е. меньшим, чем стехиометрическое, содержанием кислорода) [18] в замкнутом объеме и неокислительной среде получается конденсированная углеродная фаза, названная алмазной шихтой (АШ). Такие составы одновременно являются источником углерода и энергии. При их использовании образуется атомарный углерод, и не требуется, в отличие от метода синтеза алмаза ударным сжатием графита, расходовать энергию и время на разрушение или перестройку исходной структуры источника углерода, что позволило повысить качество продукта. В состав АШ входит особый тип алмазных материалов со средним размером зерен ~4 нм (в зависимости от условий детонационного синтеза размер зерен варьирует от 2 до 20 нм), обладающих сферической формой — наноалмазы. В детонационной волне давление и температура (Р-Т-пара-метры) соответствуют области термодинамической стабильности алмаза (Р > 10 ГПа, Т > 3000 К) [18]. Из-за неравновесных условий синтеза для НА характерны высокая плотность дефектов, развитая поверхность и др. Одним из методов дальнейшей обработки АШ является нагревание ее при высоких температурах и давлениях с разбавленной азотной кислотой. В результате этого процесса наблюдается постепенное разложение неалмазного углерода.
Образование устойчивых частиц наноалма-зов является результатом сложного многостадийного процесса [21, 22]. В разных средах дисперсный состав одних и тех же НА существенно различается, а удаление воды из таких частиц сопровождается образованием прочных агрегатов. В работе [23] исследованы способы диспергирования порошков наноалмазов различной степени чистоты. Показано, что наиболее дисперсные суспензии наноалмазов получаются при сочетании обработок ультразвуком и ионообменными смолами, а применение одних ионообменных смол эффективнее обработки ультразвуком. Фракционирование наноалмазов в ряде случаев повышает их эффективность, например, влияет
на увеличение микротвердости покрытия. Кроме того, появляется возможность удаления неалмазного углерода только из тех фракций, эк-сплутационные свойства которых присутствие неалмазного углерода ухудшает.
Применение модифицированных нанодисперсных наноалмазов в гетерогенном и электрохимическом катализе
Функциональные группы на поверхности НА
Каждая частица наноалмаза состоит из монокристаллического алмазного ядра (остов) и графитовой оболочки, на поверхности которой имеется функциональный покров (карбоксильные, гидроксильные группы и т. д.). Этот покров и определяет химическое состояние поверхности НА [24] — при среднем диаметре частицы НА около 4,2 нм доля поверхностных атомов составляет ~15 % [25]. Методы получения и выделения наноалмазов из продуктов синтеза влияют на соотношение атомов углерода в эр3-и эр2-гибридизации в оболочке ядра наноалмаза эр2- и эр3-гибридизованные углеродные частицы детонационного алмаза окисляются с разными скоростями при 375-450 °С, и существует узкая область температур, в которой наблюдается минимальная потеря алмаза [26].
Методом ИК-спектроскопии на поверхности НА после обработки определен состав различных функциональных групп, а именно, кислородсодержащие (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, эфирные и др.), азотсодержащие (аминные, амидные и др.) [24]. Для ряда образцов зафиксировано наличие небольшого количества метильных и метиленовых групп. Кроме того, установлено присутствие сорбированной воды, которая не удаляется при 393 К. Молекулы воды, вероятно, находятся в захлопнутых порах, которые образуются в результате агрегации частиц НА. Часть функциональных групп сохраняется при различных обработках образца, что свидетельствует, по-видимому, об их недоступности.
Таким образом, на поверхности наноалма-за имеется покров из функциональных групп, природа которого зависит от условий и способа синтеза НА, их выделения и очистки. Кроме того, поверхность НА может быть модифицирована с помощью химических реакций. С этой целью проводят газофазное и жидкофазное окисление (восстановление), разложение функциональных групп при нагревании (например, по реакции декарбоксилирования) с захватом атомов углерода остова и образованием дефектов структуры, а также «прививку» к наноалмазу других молекул [27]. Окисленные частицы на-ноалмазов, например, карбоксилсодержащие,
имеют высокое сродство к белкам и нуклеиновым кислотам [28-30].
Поскольку химическое состояние поверхности НА оказывает большое влияние на частицы и их агрегацию, ее модификация может предотвратить (уменьшить) протекание нежелательных процессов, в результате которых свойства НА ухудшаются. Так, прививка органосилильных групп повышает стабильность суспензий наноалмазов в неполярных жидкостях (см., например, [31). Эта операция способствует освобождению поверхности НА от адсорбционной воды и гид-роксильных групп и ее гидрофобизации, соответственно. В результате были получены высо-кодисперные суспензии (сравнимые по дисперсности с водными) наноалмазов в неполярных органических средах. Изменение химического состояния поверхности также способствует уменьшению степени графитизации наноалмаза при нагревании. При функционализации детонационного наноалмаза холодной плазмой, генерированной из фторсодержащего газа, гидро-ксильные или карбонильные группы (в зависимости от вида взятого наноалмаза) исчезали, и в образце появлялись С-Г, СР3(СР2), С=СГ2 группы. Это позволяет получить, например, в анизоле ранее недоступную коллоидную суспензию наноал-маза [32]. Метод получения детонационного алмаза не оказывал заметного влияния на степень фторирования. Более существенным является то, что в присутствии водяного пара степень фторирования образца значительно снижается.
Формирование катализатора
Адсорбционные свойства поверхности углеродных материалов и ее химическая природа имеют первостепенное значение для каталитических реакций с их участием. Традиционно катализаторы получают нанесением на пористый углеродный носитель моно- или полиядерных комплексов, обычно металлов платиновой группы, с последующим восстановлением адсорбированных соединений до металла. Обсуждается, в частности, механизм формирования катализатора Р^С с использованием Н2Р^14 [33], Ра(ОЛе)2 или [Ра^Н3)4]^03)2 [34] в качестве источника палладия. Отмечается, что участки углеродной поверхности, обладающие адсорбционной активностью, могут рассматриваться как полифункциональные макролиганды. Их природа влияет как на структуру образующейся частицы палладия, так и ее каталитические свойства. Новый тип углеродного материала, такого как фуллерен, позволяет избежать ряда особенностей, традиционно характерных для гетерогенных катализаторов (высокое содержание металла, недостаточная регио- и субстратная селективность и др.), например, Р^С [35].
100
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (50) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
loTj
Наноалмазы являются углеродными материалами, перспективными для использования в катализе. Они со своей высокоразвитой поверхностью (150-450 м2 г-1) обладают большой сор-бционной емкостью [24]. Однако это приводит к тому, что наноалмаз содержит большое количество физически адсорбированных и хемосор-бированных газов и паров. Предварительная обработка наноалмаза влияет на его устойчивость к атмосферному кислороду. Так, после действия смеси СН4/СО2 окисление НА начинается при 775 К, тогда как после обработки водяным паром — уже при 675 К.
Поскольку на поверхности наноалмаза есть протоногенные группы (например, карбоксильные), то НА обладают и катионообменными свойствами, что открывает путь к модифицированию его поверхности металлами платиновой группы и созданию на основе наноалмазов катализаторов нового поколения. В результате наличия функциональных групп на поверхности наноалмазов последние, в отличие от массивного алмаза, могут без предварительной окислительной обработки использоваться для нанесения соединений металла.
Каталитические процессы с участием наноалмазов
Впервые [36, 37] было показано, что субмикронные синтетические алмазные порошки являются катализаторами окисления монооксида углерода до СО2. В ходе этих работ изучено применение модифицированных нанодисперсных алмазных порошков в гетерогенном и электрохимическом окислительном катализе [38]. Для исследования выбраны реакции газофазного окисления оксида углерода до СО2 и электрохимического окисления водорода. Модифицирование поверхности алмазного порошка проведено методами термической и электрохимической обработки, а также нанесением на нее микроколичеств металлического палладия. Термическая обработка осуществлялась в присутствии водорода с последующим охлаждением по специально разработанной методике. Электрохимическая активация проведена в 0,1 ^растворе НС1 и в растворе ^ КОН, а модифицирование поверхности наноалмаза палладием — методом контактного вытеснения из раствора его солей. Исследование показало роль хемосорбированного атомарного кислорода в протекании вышеуказанных реакций. Разработанные методы модифицирования поверхности алмазного порошка позволяют насыщать ее атомарным кислородом, образующимся при диссоциации поверхностных гидроксильных групп [38].
На примере высокотемпературных превращений декалина и тетралина с участием алма-
зосодержащих частиц изучено протекание реакций изомеризации, дегидрирования, диспропор-ционирования, крекинга и поликонденсации [24]. Отмечается, что поведение НА в окислительных условиях по сравнению с поведением кристалла алмаза и даже алмазных микропорошков определяется достаточно высоким содержанием поверхностных групп [24].
Значительное внимание при исследовании наноалмазов уделяется каталитическим реакциям разложения спиртов — метанола и этанола — в качестве альтернативных источников энергии. Как катализаторы испытаны НА и композиты на их основе. Ультрадисперсные наноалмазы, полученные в ударной волне (by shockwave procedure), отличаются фазовым составом, мезопористостью и поверхностными группами [39]. Для исследования взяты их никель-содер-жащие композиции, которые были охарактеризованы методами физической сорбции азота, рентгеновской дифракции, температуро-программи-руемого восстановления и ИК-спектроскопии. Изучено каталитическое поведение модифицированных композитов в реакции разложения метанола до водорода, оксида углерода и метана. Наночастицы алмаза проявляли низкую активность в реакции разложения метанола при температурах выше 650-700К. Модификация их никелем понижала температуру процесса до 520530 К. При этом состояние нанесенных частиц никеля, а также их восстановительные и каталитические свойства в значительной степени зависели от условий предварительной обработки композита и состава подложки (содержания ультрадисперсного алмаза). Реакция разложения метанола может служить быстрой тестовой реакцией на состав алмазной фазы.
Исходное состояние и фазовые превращения нанесенных на детонационный наноалмаз высокодисперсных частиц окиси железа при различных обработках так же, как их восстановительные и каталитические свойства, в значительной мере зависят от содержания НА в алмазной шихте [40]. Показано, что как свойства поверхности (ее природа и функциональные группы), так и структура пор, причем первое играет более важную роль, определяет состояние окиси железа на различных подложках [41]. Наличие кислородсодержащих, в основном, карбоксильных групп, оказывает благоприятное влияние на формирование частиц высокодисперсной окиси железа с оптимальной для катализа степенью взаимодействия с носителем. Свойства частиц, стабилизированных наноалмазным носителем, способствуют формированию высокоактивных и стабильных катализаторов разложения метанола. При температурах выше 650 К и при обработке аргоном (или водородом) они
характеризовались высокой воспроизводимостью, а метан и СО являлись основными продуктами. Предварительная обработка катализатора на воздухе приводила к снижению температуры реакции на ~100 К и к увеличению селективности по метану в 2-3 раза. В случае наноалмазных композиций каталитическая активность и селективность по метану сохранялась достаточно высокой по сравнению с другими железосодержащими катализаторами [41].
Пленки наноалмазов на различных подложках и НА электроды
Ширина запрещенной зоны для алмаза составляет Eg = 5,4-5,5 эВ (см. [22] и работы в ней). Он заслуженно занимает место среди полупроводников с Eg >2 эВ. В электроаналитической практике проводящий алмаз выступает как электродный материал. В работе [42] рассмотрены особенности поведения электродов из синтетического алмаза и материалов на его основе (в частности, нанокомпозиты алмаз-неалмазный углерод, нанокристаллический алмаз и алмазоподобный углерод), и обсуждено влияние кристаллической структуры и полупроводниковой природы алмаза на его электрохимические свойства. Перед другими материалами алмаз имеет ряд преимуществ, таких как широкий рабочий диапазон потенциалов для водных растворов, низкий уровень шума, долговременная стабильность отклика, низкая чувствительность к растворенному кислороду.
Поведение электродов на основе пленок из гомо-эпитаксиального (моно-кристаллического) допированного бором алмаза, осажденных на различно ориентированные наружные поверхности моно-кристаллов алмаза-диэлектрика, изучено методами электрохимического импеданса и потенциодинамических кривых [43]. Для пленок, растущих при постоянной концентрации летучего соединения бора в газовой среде, скорость электродной реакции редокс-систем [Fe(CN)6]3-/4- and [Ru(NH3)6]2+/3+ уменьшалась для ориентированных поверхностей в ряду: (111)—^(110)—^(100). Показано, что концентрация акцептора, оцененная из наклона Мотт-Шоттовской зависимости, также уменьшается в указанном ряду. Этот эффект авторы связывают с интенсивностью ассоциации атомов бора, которая на различно ориентированных поверхностях кристаллов алмаза в ходе их роста отличается.
Хотя большая часть электрохимических исследований проведена на алмазе, имеется ряд сообщений и об использовании его модифицированных форм, например, электроды с осажденным SnO2 [44] или гидратированной окисью рутения на проводящем алмазе [45]. Например,
электроды с термически осажденными 1г02 и Ии02 [46] рекомендованы для проведения электрохимических процессов выделения кислорода и хлора. При этом электрохимическая методика осаждения электроактивного вещества, по сравнению с термической, кажется предпочтительнее, поскольку не требуется применения высоких температур и возможно получение больших активных поверхностей и др.
Проведено электроосаждение гидратирован-ной окиси иридия на стеклоуглерод. Полученные электроды применены для аналитического определения перекиси водорода [47] и инсулина [48]. Две электрохимических каталитических системы предложены для определения инсулина. Одна из них гомогенная, основана на окислении инсулина хлорсодержащими комплексами иридия (IV). Активность окиси иридия (IV), осажденной на стеклоуглерод, по отношению к инсулину приписана комбинации электронотран-спортных реакций и реакции переноса кислорода в соответствии с кислотно-основными свойствами пленки. Преимуществами электрода на основе пленки 1гОж является свойственная ей стабильность при физиологических значениях рН, высокая каталитическая активность и простота приготовления. Известно и использование электрода Ir0ж/Pt в качестве рН- датчика в сердечно-сосудистых исследованиях [49]. Допи-рованные бором алмазные электроды были модифицированы оксидом иридия (!гОж) [50]. При этом показано, что в ходе электрохимического осаждения можно получать слои !г0ж с высокой и сравнимой с другими подложками электрохимической активностью. С каждым циклом количество осажденного на поверхности электрода оксида иридия !г0ж увеличивается линейно. При циклировании электрокатализатор обладал высокой электрохимической и механической стабильностью. Электроды, модифицированные !г0ж (~2 нмоль/ем2), отличают хорошие аналитические свойства, необходимые для амперометричес-кого определения перекиси водорода. Кроме того, они оказались и рН-чувствительными датчиками в широком интервале значений рН [50].
Инертность поверхности подложки (отсутствие коррозии и образования оксидов, а также электрон-обменного взаимодействия с осажденным веществом) — допированного бором алмаза — позволяет использовать достаточно жесткие методики для осаждения электроактивного вещества без риска заметного изменения ее поверхностных свойств. Модифицированные образцы использованы для исследования электрокаталитической активности, в том числе осажденных на их поверхность наночастиц [51]. Приведены электрохимические и электрокаталитические характеристики термически осажден-
102
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (50) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
loTj
ных на допированным бором алмазе наночас-тиц золота и оксида иридия, а также электро-осажденных на алмазе частиц платины, композита Р'Ъ/дендример и частиц сплава Pt/Ru, полученных восстановлением компонентов в микроэмульсиях. Показано, что электрохимический отклик относится исключительно к нанесенной частице. За исключением электрода, модифицированного частицами Р^дендример, все остальные проявляли электрокаталитическую активность в окислении метанола. Частицы Р^0/8п20, полученные методом восстановления в микроэмульсиях гидридами металлов и осажденные на допированный бором алмаз, могут быть хорошими электрокатализаторами окисления этанола [52].
Открытие наноструктурированных углеродных пленок с размером зерна 3-5 нм, осаждающихся из обедненной водородом плазмы, привело к исследованию их свойств и областей применения (см. работу [53] и ссылки в ней). Благодаря уменьшению относительной концентрации атомарного водорода в ходе химического парового синтеза алмаза скорость процесса распада зародыше-образования увеличивается настолько, что вся столбчатая структура алмаза теряется. Это приводит к пленкам с размерами зерен, которые не зависят от толщины пленки в отличие от традиционных методов осаждения алмаза.
Ультрананокристаллический алмаз может стать высокопроводящим при введении азота в газовую фазу при осаждении алмаза [53]. Так, при введении азота зависимость ток - напряжение демонстрирует резкое уменьшение сопротивления нанокристаллического алмаза, синтезированного методом МР СУЮ (газовая фаза СН4/ /Н2/^ с варьирующейся концентрацией азота в интервале 0-75 %), степень которого зависит от концентрации N2 [54]. Проводимость ульт-рананокристаллического алмаза является проводимостью п-типа [53]. Она возникает, однако, не в результате допирования, а является следствием обращения наноструктуры материала, приводящего к повышенным концентрациям эр2-областей (росту отношения зр2/эр3) [54] и состояний с усредненной запрещенной зоной (midgap). Это приводит к малоподвижным процессам проводимости прыжкового типа и примесной зоне проводимости с очень высокими концентрациями носителей и низкими подвижнос-тями. Подобный механизм проводимости редко используется в активной электронике, где формирование обедненных носителями областей является критичным для устройств модуляции и выпрямления. Однако ультрананокристалличес-кий алмаз может применяться в тех случаях, где требуется высокая концентрация носителей, а именно: для электрохимических электродов,
полевой эмиссии, гетероструктур, высокотемпературных омических контактов и др.
Изучены свойства НА пленки, осажденной на титане в условиях микроволновой плазмы [55]. Целью исследования являлось изучение возможности использования полученного композита в электроанализе. НА депозит представляет собой сросшиеся наноразмерные пластинки алмаза с высоким содержанием углерода с зр2-гибридизацией, приводящим к высокой проводимости и электрохимической реактивности. Наноалмазные тонкопленочные электроды (толщиной ~2 цм) охарактеризованы электрохимическими методами и методом электронной микроскопии. Отмечено, что электрохимический процесс для обратимой одноэлектронной системы Ru(NH3)63+/2+ является диффузионно-контро-лируемым. Осаждение металла на пленке нано-алмаза протекает с более высокой обратимостью и эффективностью по сравнению с процессами на бор-допированном алмазном электроде. Рост кристаллов золота при осаждении происходит на краевых дефектах НА, которых достаточно на поверхности наноалмазной пленки. Для процессов осаждения и растворения (stripping) как золота, так и меди, эффективность удаления металла (отношение заряда электрорастворения к заряду электроосаждения), близкая к 1, наблюдается и в случае низких концентраций металла в растворе. Термическая обработка изученного электрода заметно изменяет его характеристики, по-видимому, в результате процессов поверхностного окисления, потери активных sp2-мест и проводимости наноалмазной пленкой, соответственно.
Как уже упоминалось, детонационный нано-алмаз представляет собой кристаллическое ядро, окруженное «шубой», содержащей неалмазную фазу и функциональные группы. После высокотемпературного нагрева в высоком вакууме из него был приготовлен порошковый электрод. Исследование методом циклической вольтампе-рометрии показало, что он электрохимически стабилен в растворе KCl в широком интервале потенциалов (-1,2-2,0 В). Электродная реакция пары феррицианид/ферроцианид квазиобратима в водном 0,1 M растворе KCl. Ее константа скорости оценена равной 2,8710-3 см/с. Электрохимические характеристики порошкового электрода близки к таковым для электрода с нанесенной алмазной пленкой [56].
Алмазные электроды приготовлены методом MWCVD с использованием варьирующихся для получения как микро-, так и нанокристалли-ческих образцов отношений метан/водород [57]. Рядом методов показано, что усредненная концентрация неалмазного углерода во внешних слоях очень низка. Тем не менее, наблюдался
четкии электрохимическим отклик, ассоциированный с разупорядоченной эр2-углеродной фазой. Циклирование потенциала в азотной кислоте является эффективным способом полного удаления углеродного материала с эр2-гибриди-зацией. Однако в результате это приводит к формированию совершенно электрохимически неактивной наноуглеродной фазы.
Получен и охарактеризован допированный бором наноалмазный электрод [58]. Наноалмаз осаждался на остром конце вольфрамовой проволоки (зонда) методом PECVD с использованием триметилбора в качестве источника допанта. Электрод испытывался в трехкамерной ячейке, и в качестве модельной электродной реакции было выбрано электрохимическое превращение
Fe (CN)4 в растворе KCl. В ходе электрохимического анализа НА микроэлектрод показал обратимую кинетику с низким фарадеевским током и высоким отношением сигнал/шум. Наноал-мазная пленка продемонстрировала структурную стабильность, необходимую для продолжительных анализов. Нет свидетельств об адсорбции анализируемого вещества на поверхности микроэлектрода, что обеспечивает чувствительность по току в пикоамперном интервале. Для различных электрохимически активных областей электрода наблюдалось увеличение тока окисления с ростом скорости сканирования потенциала. Токовый отклик сохранял стабильность как для высоких, так и для низких скоростей сканирования. Это свидетельствует об однородности структуры микроэлектрода. Отличное качество токового отклика как в анодной, так и катодной областях может обеспечить данному электроду использование в качестве сенсора для электрохимического анализа.
Пленки нанокристаллического алмаза с толщиной 100-2000 нм выращены на кремниевой подложке. После формирования в субстрате оптических окон образуется прозрачная алмазная мембрана. Мембрана гладкая, однородная с размером зерен 30-100 нм и прозрачна в широком диапазоне длин волн [59]. Для этого материала проанализированы основные электронные дефекты щели и отмечено появление новых с пиками энергии фотоионизации при 0,37 и 0,40 эВ.
Пленки нанокристаллического алмаза (с чистотой до 90 %), выращенные из смеси CH4/ /H2/Ar на пористой кремниевой подложке, показали достаточную электрическую проводимость и могут быть использованы как материал для электродов. Последние обладали более высокой реактивностью по сравнению с таковой для электрода из алмаза, допированного бором, что важно в электроаналитической практике. Они имели электрохимические характеристики, сравнимые со стеклоуглеродом и бор-допированным
алмазом, и отличались механической и химической устойчивостью. Их емкостные характеристики были выше, чем у бор-допированного алмазного электрода независимо от уровня допирования последнего: 230-990 цФ ем-2 и 2040 цФ ем-2 в интервале потенциалов от -0,5 до 1,0 В х Ag/AgCl, соответственно [60].
Биомедицинское применение наноалмазов
Высокодисперсные частицы углерода, в том числе древесного угля, сажи и алмаза, издавна использовались человеком. С развитием науки о нанообъектах и нанотехнологий углеродные на-номатериалы (фуллерены, нанотрубки и наноал-мазы) привлекли к себе повышенное внимание. По причине низкой реакционной способности и уникальных физических свойств наноалмазы могут использоваться в ряде биологических приложений, например, как носители для лекарств, генов или белков, при разработке новых методик визуализации изображения, покрытий для имплантантов, биосенсоров и бионанороботов. Именно поэтому важно знать о возможных проблемах, которые могут возникнуть при взаимодействии человеческого организма (и других биосистем) и наноалмаза. В работе [61] впервые анализируется цитотоксичность частиц наноалмаза с размерами 2-10 нм. Исследования жизнеспособности клеток, таких как митохондриальная функция и синтез люминесцентной АТР, показало, что наноалмазы нетоксичны для разнообразных типов клеток. Более того, в присутствии наноал-мазов не появляются реакционноспособные кислородсодержащие частицы. Клетки могут расти на наноалмазпокрытых субстратах без морфологических изменений по сравнению с контролем. Сообщается и об упорядоченном росте нейронов на алмазе [62]. Эти результаты свидетельствуют о применимости наноалмазов в качестве идеального материала для биологических целей.
Наноалмазы детонационного синтеза, несмотря на свои несомненные достоинства, обладают, с точки зрения биологии и медицины, рядом недостатков. Они состоят в невозможности получения как устойчивых гидрозолей без обработки ультразвуком, так и строго заданных концентраций НА в гидрозолях. Образование агрегатов НА при автоклавировании (широко распространенный метод стерилизации) и замораживании (метод хранения и стабилизации) биологических образцов и др. является также существенным недостатком. Для изучения возможности адаптации наноалмазов (использованы НА, синтезированные в Отделе физики нанодисперсных материалов Красноярского научного центра и Федерального научно-производственного центра «Алтай») к медико-биологическим требованиям проведено специальное исследование по модифи-
104
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (50) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
Uin
кации поверхности и придания ей желательных свойств. Результатом проведенной работы явились модифицированные НА (МНА), лишенные указанных выше недостатков [63], в том числе приготовлены устойчивые гидро- и органозоли МНА простым смешиванием сухого вещества и диспергирующей среды без ультразвуковой обработки. Технические детали модификации образцов НА не приводятся. Полученные органозоли сохраняют устойчивость в широком температурном интервале (от температуры кипения дисперсионной фазы до температуры ее замерзания).
С точки зрения возможного применения в медицине исследуется и электрохимическое поведение алмазоподобных модифицированных углеродных пленок [64]. В течение последних 10 лет в качестве электродного материала для электрохимии интенсивно изучаются электропроводящие пленки из допированного бором алмаза. Во многих случаях этот материал является идеальным для высокочувствительных аналитических измерений широкого круга неорганических и органических веществ, открывая возможность создания на его основе сенсоров. Развиты методики приготовления электродов на микро- и наноуровне, что также расширяет аналитические возможности сенсоров [65].
Электроды из микрополикристаллического алмаза обычно дают плохой отклик на аскорбиновую кислоту (Ъ-ЛЛ) и не могут использоваться для вольтамперометрического анализа смеси биомолекул (например, Ъ-ЛЛ, допамина и мочевой кислоты). С целью получения на его основе активного биосенсорного электрода [66] проанализирована возможность модификации поверхности поликристаллического алмаза. Тонкий слой непроводящего нанокристаллического алмаза наносился на поверхность допированно-го бором алмаза в условиях высокого напряжения (-200 В) и газообразного водорода, обогащенного 12 % углеводорода. Показано, что сверх-потенциал окисления для Ъ-ЛЛ при этом уменьшался с 400 мВ до 60 мВ. Кроме того, на электроде наблюдался дифференцированный вольтамперометрический отклик для допамина, мочевой кислоты и Ъ-ЛЛ.
Обзор [67] рассматривает различные методы функционализации поверхности наноалмаза, включая газофазную обработку, «сухое» и «влажное» окисление, функционализацию в условиях плазмы, аминирование и хлорирование под действием УФ-облучения. Это является залогом его успешного медицинского применения, в том числе, для иммобилизации нуклеиновых кислот и белков. Наноалмазы со фторированной поверхностью кажутся более перспектиыными.
Показано [68], что ковалентное связывание антрахинона с поверхностью алмаза приводит к
стабильно функционирующему электроду, на котором изучено каталитическое восстановление кислорода. Исследование [69] посвящено получению и характеристикам электродного материала, представляющего собой осажденный на платине в условиях микроволновой плазмы нанок-ристаллический графит. Для него характерна стабильная и квазиобратимая электрохимия широкого круга модельных соединений, вклю-
4" 2+
чая Fe(CN) , Ru(NH3) , катехолы и хиноны. С
использованием рамановской спектроскопии и электронной нанодифракции подтверждено присутствие нанокристаллов графита в изучаемом материале. Нанокристаллический графит показывает электрохимическую активность, подобную краевой активности (of edge planes) кристаллического графита, и не требует предварительной электрохимической активации. Вместе с тем, его однократное анодное окисление улучшает кинетику электроно-транспортных реакций для кате-хола и хинона. Электрохимический отклик электрода стабилен даже после года хранения. На цик-ловольтамперограммах присутствуют вполне разрешимые пики для концентраций анализируемых веществ на уровне концентраций во внеклеточных жидкостях, что может указывать на полезность этого электродного материала in vivo.
Пероксидаза хрена была иммобилизована на поверхности функционалированной пленки на-нокристаллического алмаза. Структура модифицированной пленки, равно как и всей системы в целом, охарактеризована с привлечением метода импедансной спектроскопии и вольтампе-рометрически. Расположение гемовых групп на поверхности пленки и их родственная природа обеспечивают прямой перенос электрона, приводя к двум одноэлектронным пикам при 0,05 В и 0,29 В vs Ag/AgCl для катодного и анодного процессов, соответственно. Рассчитанные значения константы гетерогенного переноса электрона для обоих процессов и концентрации фермента на поверхности нанокристалличекого алмаза равны 0,066 с-1 и ~210-10 моль/см2, соответственно. Модифицированный наноалмазный электрод использован как биосенсор для определения перекиси водорода, демонстрирующий линейный отклик в интервале концентраций H2O2 0,1-45 ммоль при +0,05 В vs Ag/AgCl [70].
На основе недопированного нанокристалли-ческого алмаза (ННА) предложен датчик для селективного определения глюкозы [71]. Для него в качестве электрода использовали золото с нанесенным ННА. На поверхности ННА иммобилизовали фермент глюкозоксидазу за счет образования ковалентных амидных связей между аминными остатками фермента и карбоксильными группами ННА. Предварительно проведенная
анодная поляризация не только повышала скорость переноса электрона в тонкой пленке ННА, но и приводила к заметному ускорению восстановления растворенного кислорода. Полученный сенсор является чувствительным по отношению к глюкозе и позволяет детектировать ее в присутствии других веществ, таких как аскорбиновая кислота, мочевая кислота.
Изучены биохимические свойства допирован-ного бором алмаза, углеродных нановолокон, фуллерена и многослойных нанотрубок [72]. Проанализирована совокупность физико-химических факторов, таких как гидрофобность поверхности, ее сорбционная способность и индивидуальные свойства каждого материала, влияющие на биосенсорные свойства. В качестве тестовых реакций рассмотрены редокс-превра-щения биомолекул (аскорбиновой кислоты, до-памина и мочевой кислоты) как на тонко-пленочном, так и на поверхностно-модифицированном электродах. Отмечается, что электроды на основе многослойных трубок были селективнее по отношению к различным биомолекулам и активнее (наблюдалась более высокая скорость переноса электрона) по сравнению с допирован-ным бором алмазным электродом. Селективный отклик обусловлен значительно более низким анодным потенциалом аскорбиновой кислоты на электроде на основе многослойных углеродных нанотрубок (-48 мВ ив Ag/AgCl по сравнению с 575 мВ на алмазе, допированным бором). Селективность электрода на основе углеродных нановолокон в результате модификации его путем осаждения золота изменяется, а анодная поляризация поверхности допированного бором алмаза необходима для получения раздельных откликов аскорбиновой кислоты и допамина.
Заключение
С развитием науки о нанообъектах и нано-технологий углеродные наноматериалы (фулле-рены, нанотрубки, наноалмазы) привлекли к себе повышенное внимание. В литературе широко обсуждаются структура, свойства и методы очистки наноалмазов, что является залогом их успешного и широкого применения. Возможность легкой трансформации в луковичную форму углерода и относительная дешевизна производства детонационного наноалмаза в России позволяют считать его одним из наиболее перспективных материалов для современных нано-технологий. Модификация поверхности наноал-маза, обеспечивающая формирование однородных покрытий из наноразмерных активных частиц, необходима также для химического и электрохимического катализа. Использование наноалмаза в качестве подложки уже позволило разработать высокочувствительные и селек-
тивные биоэлектрохимические сенсоры. Нано-алмазы, модифицированные металлами платиновой группы, золота и др., весьма перспективны в качестве катализаторов в процессах дегидрирования углеводородов, как электроды топливных элементов и электрохимических газовых сенсоров. Из-за низкой реакционной способности и уникальных физических свойств на-ноалмазы могут использоваться в ряде биологических приложений, например, как носители для лекарств, генов или белков, при разработке новых методик визуализации изображения и др. Исследования жизнеспособности клеток, таких как митохондриальная функция и др., свидетельствуют о применимости наноалмазов в качестве идеального материала для биологических целей. Существенную роль в адаптации нано-алмазов к биомедицинским требованиям играет функционализация его поверхности, которая обеспечивает как необходимую в ряде случаев устойчивость гидро- и органозолей, так и возможность закрепления катализаторов (ферментов, комплексов металлов).
Обзор подготовлен при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (Госконтракт 02.513.11.3033) и Российской Академии наук (ОХНМ № 8). Авторы выражают благодарность А. Я. Вулю (Физико-технический институт РАН) за полезное обсуждение данной работы.
Список литературы
1. Лейпунский О. И. Об искусственном алмазе // Успехи химии. 1939. Т. 8, №8. С. 15191528.
2. Alder J., Christian R. H. Behavior of strongly shocked carbon // Phys. Rev. Lett. 1961. Vol. 7, № 10. P. 367-369.
3. DeCarli P. S., Jamieson J. C. Formation of diamond by explosive shock // Science. 1961. Vol.133, №3467. P. 1821-1822.
4. Волков К. В., Даниленко В. В., Елин В. И. Синтез алмаза из углерода продуктов детонации ВВ // ФГВ. 1990. Т. 26, № 3. С. 123-125.
5. Ададуров Г. А., Балуев А. В., Бреусов О. Н. и др. Некоторые свойства алмаза, полученного взрывным методом // Неорг. материалы. 1977. Т. 13, № 4. С. 649-653.
6. Ададуров Г. А., Ананьин А. В., Бавина Т. В., Бреусов О. Н. и др. Способ получения алмаза и/или плотных форм нитрида бора: Межд. заявка PCT/SU № 80/00136 // Publ. WO № 82/ 00458. 1982.
7. Дробышев В. Н. Детонационный синтез сверхтвердых материалов // ФГВ. 1983. Т. 19, № 5. С. 158-160.
8. Трефилов В. И., Саввакин Г. И., Скороход В. В., Солонин Ю. М., Хриенко А. Ф. Осо-
бенности структуры ультрадисперсных алмазов, полученных высокотемпературным синтезом в условиях взрыва // ДАН СССР. 1978. Т. 239, № 4. С. 838-841.
9. Трефилов В. И., Саввакин Г. И., Скороход В. В., Солонин Ю. М., Феночка Б. В. Некоторые физико-химические свойства алмазов, полученных взрывом при высоких температурах // Порошковая металлургия. 1979. № 1. С. 32-35.
10. Ставер А. М., Губарева Н. В., Лям-кин А. И., Петров Е. А. Ультрадисперсные алмазные порошки, полученные с использованием энергии взрыва // ФГВ. 1984. Т. 20, № 5. С. 100-104.
11. Greiner N. R., Philips D. S., Johnson J. D., Volk F. Diamonds in detonation soot // Nature. 1988. Vol. 333. P. 440-442.
12. Верещагин А. Л. Детонационные алмазы. Бийск: Изд. АлГТУ, 2001.
13. Даниленко В.В. Синтез и спекание алмаза взрывом. М.: Энергоатомиздат. 2003.
14. Долматов В. Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Получение, свойства, применение. СПб.: Изд-во СПбГТУ, 2003.
15. Petrov I. L., Shenderova O. A. History of Russian patents on detonation nanodiamonds // New Technologies (Chelyabinsk, Russia. Eds: Shenderova O. A., Gruen D. M.) Ultrananocrys-talline Diamond. 559-588 (2006), Publisher: William Andrew Publishing, Norwich.
16. Даниленко В. В. Из истории открытия синтеза наноалмазов / / Физика твердого тела. 2004. Т. 46, №4. С. 581-584.
17. Бучаченко А. Л. Новые горизонты химии: одиночные молекулы // Успехи химии. 2006. Т. 75, № 1. С. 3-26.
18. Долматов В. Ю. Ультрананодисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и достижения // Успехи химии, 2001. Т. 70, № 7. С. 687-708.
19. Shenderova O., McGuire G. Nanocrystal-line diamond // Carbon Nanomaterials. 2006. P. 175-209. USA. Editor(s): Gogotsi, Y. Publisher: CRC Press LLC, Boca Raton.
20. Badziag P., Verwoerd W. S., Ellis W. P., Greiner N. R. Nanometre-sized diamonds are more stable than graphite // Nature. 1990. Vol. 343, No.6255. P.244-245.
21. Байдакова М. В., Вуль А. Я., Сиклиц-кий В. И., Фалеев Н. Н. Фрактальная структура кластеров ультрадисперсного алмаза // Физика твердого тела. 1998. Т. 40, вып. 4. С. 776-780.
22. Baidakova M., Vui' A. New prospects and frontiers of nanodiamond clusters // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. Vol. 40, No. 20. P. 6300-6311.
23. Чухаева С. И. Получение, свойства и применение фракционированных алмазов // Физика твердого тела. 2004. Т. 46, вып. 4. С. 610-613.
24. Кулакова И. И. Химия поверхности на-ноалмазов // Физика твердого тела. 2004. Т. 46, вып. 4. С. 621-628.
25. Руденко А. П., Кулакова И. И., Сквор-цова В. Л. Химический синтез алмаза. Аспекты общей теории // Успехи химии. 1993. Т. 62, № 2. С. 99-117.
26. Osswald S., Yushin G., Mochalin V., Ku-cheyev S. O., Gogotsi Yu. Control of sp2/sp3 Carbon Ratio and Surface Chemistry of Nanodiamond Powders by Selective Oxidation in Air // J. Amer. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 11635-11642.
27. Liu Y., Gu Z., Margrave J. L., Khabash-esku V. N. Functionalization of Nanoscale Diamond Powder:Fluoro-, Alkyl-, Amino-, and Ami-no Acid-Nanodiamond Derivatives // Chem. Mater. 2004. Vol. 16, No. 20. P. 3924-3930.
28. Huang L. C. L., Chang H. C. Adsorption and immobilization of cytochrome c on nanodia-monds // Langmuir. 2004. Vol. 20, No. 14. P. 5879-5884.
29. Kong X., Huang L. C. L., Liau S. C. V., Han C. C., Chang H. C. Polylysine-coated diamond nanocrystals for MALDI-TOF mass analysis of DNA oligonucleotides // Anal. Chem. 2005. Vol.77, No. 13. P. 4273-4277.
30. Chung P. H., Perevedentseva E., Tu J. S., Chang C. C., Cheng C. L. Spectroscopic study of bio-functionalized nanodiamonds / / Diamond & Related Materials. 2006. Vol.15, No. 11-12. P. 622-625.
31. Неверовская А. Ю., Возняковский А. П., Долматов В. Ю. Стркутура дисперсионной среды и седиментационная устойчивость суспензий наноалмазов детонационного синтеза / / Физика твердого тела. 2004. Т. 46, вып. 4. С. 646-648.
32. Ray V. A., Shenderova O., Hook W., Martin A., Grishko V., Tyler T., Cunningham G. B., McGuire G. Cold plasma functionalization of nanodiamond particles // Diamond and Related Materials. 2006. Vol. 15, No. 11-12. P. 1809-1812.
33. Simonov P. A., Troitskii S. Yu., Likholo-bov V. A. Preparation of the Pd/C catalysts: A molecular-level study of active site formation // Kine-tika i kataliz. 2000. Vol. 41, No. 2. P. 255-269.
34. Gurrath M., Kuretzky T., Boehm H. P., Okhlopkova L. B., Lisitsyn A. S., Likholobov V. A. Palladium catalysts on activated carbon supports — Influence of reduction temperature, origin of the support and pretreatments of the carbon surface // Carbon. 2000. Vol. 38, No. 8. P. 1241-1255.
35. Goldshleger N. F. Fullerenes and fullerene-based materials in catalysis // Full. Sci. Tech. 2001. Vol.9, No. 3. P. 255-280.
36. Богатырева Г. П., Ищенко Е. В., Мари-нич М. А., Яцимирский А. В., Гвяздовская В. Л. Каталитические свойства Pd, Pd-Ag, Ag, нанесенных на алмазные субмикропорошки / / Сверхтвердые материалы. 2000. № 2. С. 65-76.
37. Богатырева Г. П., Маринич М. А., Ищен-ко Е. В., Гвяздовская В. Л., Базалий Г. А., Олей-ник Н. А. Применение модифицированных нано-дисперсных алмазов в качестве катализаторов гетерогенного и электрохимического катализа // Физика твердого тела. 2004. Т. 46, вып. 4. С. 718-721.
38. Богатырева Г. П., Маринич М. А., Ищен-ко Е. В., Гвяздовская В. Л., Базалий Г. А., Олей-ник Н. А. Применение модифицированных на-нодисперсных алмазов в качестве катализаторов гетерогенного и электрохимического катализа // Физика твердого тела. 2004. Т. 46, вып. 4. С. 718-721.
39. Tsoncheva T., Mavrodinova V., IvanovaL., Dimitrov M., Stavrev S., Minchev C. Nickel modified ultrananosized diamonds and their application as catalysts in methanol decomposition // J. Molecular Cat. A. Chemical. 2006. Vol. 259, No. 1-2. P. 223-230.
40. Tsoncheva T., Dimitrov M., Ivanova L., Paneva D., Mitev I., Tsintsarski B., Mitov I., Stavrev S., Minchev C. Iron oxide modified diamond blends containing ultradispersed diamond // J. Colloid Interface. Sci. 2006. Vol. 300, No. 1. P.183-189.
41. Tsoncheva T., Ivanova L., Paneva D., Di-mitrov M., Mitov I., Stavrev S., Minchev C. Iron-oxide-modified nanosized diamond: Preparation, characterization, and catalytic properties in methanol decomposition // J. Colloid Interface. Sci. 2006. Vol.300, No. 1. P. 492-500.
42. Плесков Ю. В. Новые коррозионно-стойкие электроды. Синтетический алмаз и алмазо-подобные материалы на его основе. Полупроводниковые и структурные аспекты / / Защита металлов. 2006. Т. 42, №2. С. 103-118.
43. Pleskov Yu. V., Evstefeeva Yu. E., Kroto-vaM. D., Varnin V. P., Teremetskaya I. G. Synthetic semiconductor diamond electrodes: Electrochemical behaviour of homoepitaxial boron-doped films orientated as (111), (110), and (100) faces // J. Electroanal. Chem. 2006. Vol. 595, No. 2. P.168-174.
44. Hyde M., Saterlay A. J., Foord J. S., Com-pton R. G., Marken F. Deposition and characterisation of a porous Sn(IV) semiconductor nanofilm on boron-doped diamond // J. Sol. St. Electro-chem. 2002. Vol. 6, No. 3. P. 183-187.
45. McKenzie K. J., Marken F. Electrochemical characterization of hydrous ruthenium oxide nanoparticle decorated boron-doped diamond electrodes // Electrochem. Sol. Lett. 2002. Vol. 5, No. 9. P. E47-E50.
46. Duo I., Michaud P.-A., Haenni W., Perret A., Comninellis C. H. Activation of boron-doped diamond with IrO2 clusters // Electrochem. Sol. St. Lett. 2000. Vol. 3, No. 7. P. 325-326.
47. Cox J. A., Lewinski K. Flow-injection amperometric determination of hydrogen-peroxide by oxidation at an iridium oxide electrode / / Talanta, 1993. Vol.40, No. 12. P. 1911-1915.
48. Pikulski M., Gorski W. Iridium-based electrocatalytic systems for the determination of insulin // Anal. Chem. 2000. Vol. 72, No. 13. P. 2696-2702.
49. Marzouk S. A. M., Ufer S., Buck R. P., Johnson T. A., Dunlap L. A., Cascio W. E. Elect-rodeposited iridium oxide pH electrode for measurement of extracellular myocardial acidosis during acute ischemia // Anal. Chem. 1998. Vol. 70, No.23. P.5054-5061.
50. Terashima C., Rao T. N., Sarada B. V., Spataru N., Fujishima A. Electrodeposition of hydrous iridium oxide on conductive diamond electrodes for catalytic sensor applications // J. Electroanal. Chem. 2003. Vol. 544. P. 65-74.
51. Sine G., Duo I., Rouston B. El, Fyti I., Comninellis C. Deposition of clusters and nanopar-ticles onto boron-doped diamond electrodes for electrocatalysis // J. Appl. Electrochem. 2006. Vol. 36. P. 847-862.
52. Sine G., Fyti I. G., Comninellis C. P. Boron-doped diamond (BDD)-supported Pt/Sn nanoparticles synthesized in microemulsion systems as electrocatalysts of ethanol oxidation // J. Electroanal. Chem. 2006. Vol. 595, No. 2. P. 115-124.
53. Williams O. A. Ultrananocrystalline diamond for electronic applications // Semicond. Sci. Technol. 2006. Vol.21. P. R49-R56.
54. Ma K.L., Zhang W.J., Zou Y. S., ChongY. M., Leung K. M., Bello I., Lee S. T. Electrical properties of nitrogen incorporated nanocrystalline diamond films // Diamond & Related Materials. 2006. Vol. 15, No. 4-8. P. 626-630.
55. Hian L. C., Grehan K. J., Goeting C. H., Compton R. G., Foord J. S., Marken F. Nanodia-mond Thin Film Electrodes: Metal Electro-Deposition and Stripping Processes // Electroanalysis. 2003. Vol.15, No. 3. P. 169-174.
56. Zang J.B., Wang Y. H., Zhao S. Z., Bi-an L. Y., Lu J. Electrochemical properties of nanodiamond powder electrodes / / Diamond & Related Materials. 2007. Vol. 16, No. 1. P. 16-20.
57. Foord J., Hu J. P. Electrochemical oxidation and reduction processes at diamond electrodes of varying phase // Physica Status Solidi. A. Appl. and Materials Sci. 2006. Vol. 203, No. 12. P. 3121-3127.
58. Basu S., Kang W. P., Davidson J. L., Choi B. K., Bonds A. B., Cliffel D. E. Electrochemical sensing using nanodiamond microprobe // Diamond & Related Materials. 2006. Vol. 15, No. 2-3. P. 269-274.
59. Mortet V., D'Haen J., Potmesil J., Kra-vets R., Drbohlav I., Vorlicek V., Rosa J., Vane-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (50) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
cek M. Thin nanodiamond membranes and their microstructural, optical and photoelectrical properties // Diamond & Related Materials. 2005. Vol.14, No. 3-7. P. 393-397.
60. Ferreira N. G., Azevedo T. A. F., Belo-to A. F., Amaral M., Almeida F. A., Oliveira F. J., Silva R. F. Nanodiamond films growth on porous silicon substrates for electrochemical applications // Diamond & Related Materials. 2005. Vol. 14, No. 3-7. P. 441-445.
61. Schrand A.M., Huang H., Carlson C., Schlager J. J., Osawa E., Hussain S. M., Dai L. Are diamond nanoparticles cytotoxic? // J. Phys. Chem. B. 2007. Vol.111, No. 1. P. 2-7.
62. Specht C.G., Williams O.A., Jack-man R. B., Schoepfer R. Ordered growth of neurons on diamond // Biomaterials. 2004. Vol. 25, No. 18. P. 4073-4078.
63. Бондарь В. С., Пузырь А. П. Наноалма-зы для биологических исследований // Физика твердого тела. 2004. Т. 46, вып. 4. С. 698-701.
64. Kim H.-G., Ahn S.-H., Kim J.-G., Park S. J., Lee K.-R. Electrochemical behavior of diamond-like carbon films for biomedical applications // Thin Solid Films. 2005. Vol. 475, No.1-2. P. 291-297.
65. Chailapakul O., Siangproh W., Tryk D. A. Boron-doped diamond-based sensors: A review // Sensors Lett. 2006. Vol. 4, No. 2. P. 99-119.
66. Siew P.S., Loh K.P., Poh W. C., Zhang H. Biosensing properties of nanocrystalline diamond film grown on polycrystalline diamond electrodes // Diamond and related materials. 2005. Vol.14, No. 3-7. P. 426-431.
67. Grichko V. P., Shenderova O. A. Nanodia-mond: designing the bio-platform // Ultranano-crystalline Diamond. 2006. P. 529-557.
68. Foord J. S., Hao W., Hurst S. Studies of the chemical functionalisation of diamond electrodes // Diamond & Related Materials. 2007. Vol.16, No. 4-7. P. 877-880.
69. Mani R. C., Sunkara M. K., Baldwin R. P., Gullapalli J., Chaney J. A., Bhimarasetti G., Cowley J. M., Rao A. M., Rao R. H. // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol.152, No. 4. P. E154-E159.
70. Rubio-Retana J., Herlando J., Lopez-Ruiz B., Hartl A., Steinmuller D., Stutzmann M., Cabarcos E., Garrido J. A. Synthetic nanocrystal-line diamond as a third-generation biosensor support // Langmuir. 2006. Vol. 22, No. 13. P. 5837-5842.
71. Zhao W., Xu J. J., Qiu Q. Q., Chen H. Y. Nanocrystalline diamond modified gold electrode for glucose biosensing // Biosensors and Bio-electronics. 2006. Vol. 22. No. 5. P. 649-655.
72. Poh W.C., Loh K.P., De Zhang W., Triparthy S., Ye J.-S., Sheu F.-S. Biosensing properties of diamond and carbon nanotubes // Langmuir. 2004. Vol. 20, No. 13. P. 5484-5492.
V российская конференция «проблемы дезактивации катализаторов»
с участием стран СНГ 4-9 сентября 2008 г.
ООО Пансионат «Химик» пос. Новомихайловка (Туапсинский р-н, Краснодарский край)
Дорогие коллеги!
Организационный комитет VI Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (с участием стран СНГ) приглашает Вас принять участие в работе двух совмещенных во времени конференций.
Конференции пройдут с 4 по 9 сентября 2008 г. в ООО Пансионат «Химик», расположенном на Черноморском побережье в пос. Новомихайловка (Туапсинский р-н, Краснодарский край).
Организаторы:
• Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск
• Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск
• Российский фонд фундаментальных исследований, Москва
• Новосибирский государственный университет, Новосибирск
• Федеральное агентство по науке и инновациям РФ, Москва
• Научный совет по катализу ОХНМ РАН
Задачей научно-практических конференций является анализ состояния промышленного катализа и производства катализаторов в России как стратегически важной продукции для экономики страны. Обсуждение результатов новейших фундаментальных и прикладных исследований послужит хорошей основой для разработки практических решений по внедрению современных каталитических технологий и повышению эффективности отечественного производства катализаторов.
В научную программу конференций будут включены приглашенные пленарные (40 мин.) и ключевые (30 мин.) лекции, устные (20 и 10 мин.) и стендовые доклады по следующим направлениям:
— Научные основы приготовления и технологии катализаторов;
— Промышленные катализаторы: производство и эксплуатация;
— Проблемы дезактивации катализаторов.
Во время работы конференций состоятся Круглые столы по темам:
1. «Результаты и перспективы инновационно-ориентированных конкурсов РФФИ».
2. «Промышленное производство и эксплуатация катализаторов».
Организаторы приглашают к участию в работе конференций промышленные предприятия и фирмы, заинтересованные в презентации компании и рекламе производственной деятельности. Формы презентации: устный, стендовый доклад, публикация рекламных материалов в сборнике тезисов докладов, распространение проспектов.
Старцевой Людмиле Яковлевне
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
пр. Акад. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090
Тел./факс: (383) 330-62-97 E-mail: star@catalysis.ru
