CC BY
75
5. S.S. Wesolowski, J.T. Fermann, A.T. Daniel Crawford, H.F. Schaefer III, J. Chem. Phys. 106 (17), 1 May 1997
6. F. Fuster, C. Derzarnaud-Dandine, H. Chevreau, A. Sevin, Phys. Chem. Chem. Phys. 2004 (6), 3228-3224
7. D.B. Chesnut, A.L. Crumbliss, Chem. Phys. 315 (2005), 53-58
УДК 621.3.049
Е.А. Нестерова, Нгуен Мань Тыонг, Э.Г. Раков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК И ГЕЛЕЙ ИЗ ТОНКИХ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Macroscopic films of thin multiwall carbon nanotubes were prepared using method of immersion; the electric conductivity of the films was measured. By evaporation of solvent from dispersion of carbon nanotube in dimethyl sulfoxide with minor addition of polyvinyl alcohol a xerogels stable to splitting were formed.
Методом погружения из дисперсий тонких многослойных углеродных нанотрубок получены макроскопические пленки и измерена их электрическая проводимость. Путем испарения растворителя из дисперсии нанотрубок в диметилформамиде с небольшими добавками поливинилового спирта получены устойчивые к растрескиванию ксерогели.
Углеродные нанотрубки (УНТ), обладающие малым размером, хорошей электро- и теплопроводностью, полупроводниковым или металлическим характером проводимости, высокой подвижностью носителей заряда, развитой удельной поверхностью, низкой плотностью, химической и электрохимической стойкостью, малым значением порога перколяции при введении в диэлектрики, а также способностью к химической функциализации [1], уже не являются экзотическим материалом и во многих странах мира выпускаются в промышленном масштабе (см., например, [2]). По числу посвященных им публикаций УНТ занимают лидирующее положение среди наноматериалов, причем основное внимание сегодня уделяется их применению в виде композитов и пленок.
Пленки из УНТ, фунциализованных или декорированных УНТ, из полимеров с УНТ представляют большой интерес для создания автоэлектронных эмиттеров, носителей катализаторов и электрокатализаторов, электродов суперконденсаторов и литий-ионных химических источников тока, рабочих элементов диодов, транзисторов, сенсоров, биосенсоров, актюаторов (включая искусственные мышцы), солнечных батарей, электрогенераторов, радиозащитных, теплозащитных, антистатических и антифрикционных покрытий, молниезащитных панелей самолетов, и для ряда других применений. Не меньшее значение могут иметь и гели из УНТ; такие гели получаются при полном или частичном удалении растворителей из дисперсий УНТ и могут быть использованы для получения прочных макроволокон и пористых изделий [3, 4].
Поскольку ранее опубликованные данные касались в основном однослойных УНТ, целью настоящей работы явилось поисковое исследование возможностей получения пленок из тонких многослойных УНТ.
Экспериментальная часть. Окунание подложки относится к простейшим путям получения пленок из дисперсий УНТ. Сущность метода состоит в погружении вертикально расположенной подложки на определенное время в дисперсию и последующее вытягивание ее с постоянной скоростью. Для приготовления дисперсий использовали
тонкие многослойные УНТ (преимущественно двухслойные), которые получали каталитическим пиролизом метана по методу [5]. Нанотрубки подвергали функциализации смесью концентрированных азотной и серной кислот [1]. Функциализованные УНТ выделяли из смеси кислот, промывали, высушивали и затем диспергировали в воде при действии ультразвука (рожковый диспергатор марки Б01330022, мощностью 100 Вт, объем дисперсии 100 мл.) В качестве подложек использовали полиэтилен и керамику из оксида алюминия. Для нанесения на пластик и керамику использовали дисперсии с концентрацией 1 - 4 мг/мл в воде и ДМФА. Подложки погружали в дисперсию с определенной концентрацией УНТ на 20 с и вытягивали из дисперсии с постоянной скоростью (10.0 мм/мин; рис1).
Рис.1. Схема установки для получения пленок: 1 - основание; 2 - к электроприводу; 3 - подложка; 4 - дисперсия.
После получения пленки высушивали, измеряли их массу и электрическое сопротивление; подложки направляли на повторное нанесение пленок.
Определение массы проводили с помощью лабораторных весов марки ВЛР -200g -М, класс точности 2, цена деления 0,1 мг, измерение электропроводность - с помощью тестера УС9802Л+. При этом электропроводность измеряли на каждой стороне подложки в двух направлениях: вдоль и поперек направлению ее вытягивания.
Изучали влияние ПАВ и числа циклов погружения и высушивания на электрическое сопротивление пленок. Использовали дисперсии с концентрациями 1,5 и 3,0 мг/мл. В качестве ПАВ применяли Тритон Тх 100 в расчете 1 мас.% к дисперсии.
Гели готовили из дисперсий в диметилсульфоксиде (ДМСО), к дисперсии добавляли 3 - 60 мас.% поливинилового спирта (ПВС) по отношению к количеству трубок. Дисперсию подвергали ультразвуковому воздействию (объем 5 мл, 22 МГц, 100 Вт; 30 мин), после этого удаляли растворитель медленным нагреванием на песчаной бане при 1 = 95°С. Дисперсию УНТ/ДМСО/ПВС вводили в этанол при -15°С, как показано на рис. 2, и формировали гель. Гель выдерживали в ванне этанола при комнатной температуре в течение двух дней, затем высушивали в сушильном шкафу при 70 °С в течение трех дней.
Рис. 2. Схема получения геля: 1 - исходная дисперсия; 2 - охлаждаемая ванна с этанолом; 3 - бесформенный гель;
4 - сформованный гель;.
Результаты и их обсуждение. В табл. 1 представлена зависимость электрического сопротивления в горизонтальном и вертикальном направлениях от числа циклов «погружение - сушка» подложки в дисперсию с концентрацией 1,5 мг/мл.
Табл. 1. Результаты измерений электрического сопротивления пленок (концентрация УНТ в водной дисперсии 1,5 мг/мл, подложка пластик, скорость вытягивания 10 мм/мин)
Количество Сопротивление в верти- Сопротивление в горизон- Масса УНТ, мг
циклов кальном направлении, МОм тальном направлении, МОм
2 10,2 7,2
4 1,9 1,6
6 1,7 1,4
8 0,232 0,148
10 0,066 0,051
12 0,039 0,037 0.2*
Примечание: * - конечная масса пленки.
Из таблицы видно, что разность в сопротивлениях становится заметной после второго цикла погружения и в вертикальном направлении сопротивление гораздо больше, чем в горизонтальном. При этом разность между электрическими сопротивлениями уменьшается с увеличением циклов и к 12-му циклу практически исчезает. Это можно объяснить тем, что при первом погружении подложки в дисперсию образуется слой ориентированных горизонтально УНТ, последующие слои накладываются на него, но с увеличением слоев ориентация нарушается и сопротивление в горизонтальном направлении сравнивается с сопротивлением в вертикальном направлении.В табл. 2 представлена зависимость электрического сопротивления пленки в присутствии ПАВ.
Табл. 2. Результаты измерений электрического сопротивления пленок (концентрация УНТ в водной дисперсии 1,5 мг/мл, ПАВ Тх100 (1%), скорость вытягивания 10 мм/мин).
Количество циклов Пластик (МОм) Керамика (МОм)
Сторона 1 Сторона 2 Сторона 1 Сторона 2
Верт. Гориз. Верт. Гориз. Верт. Гориз. Верт. Гориз.
8 150 148 >200 >200 92 90 92 >200
10 90 90 >200 >200 30 33 30 90
12 78 80 165 170 14 15 14 22
14 65 68 100 105 9,3 10 9 20
Несмотря на то, что пленки в присутствии ПАВ оказались более устойчивыми к растрескиванию, их электрическое сопротивление оказалось больше, чем в пленках без ПАВ. В табл. 3 - 4 приведена зависимость сопротивления и массы относительно количества циклов при погружении подложек в дисперсии с различными концентрациями.
Табл. 3. Результаты измерений электрического сопротивления пленок (концентрация УНТ в водной дисперсии 3,0 мг/мл, скорость вытягивания 10 мм/мин).
Пластик__Керамика
Количество циклов Масса, мг Сопротивление, МОм Масса, мг Сопротивление, МОм
14 0,03 0,13 0,135 0,25
20 0,043 0,054 0,146 0,078
25 0,056 0,015 0,153 0,031
30 0,0718 0,0048 0,155 0,0212
Табл. 4. Результаты измерений электрического сопротивления пленок (концентрация УНТ в водной дисперсии 4,0 мг/мл, скорость вытягивания 10 мм/мин).
Количество циклов Пластик Керамика
Масса, мг Сопротивление, МОм Масса, мг Сопротивление, МОм
7 0,0446 2,586 0,15 0,035
14 0,055 1,00 0,165 0,02
20 0,0718 0,30 0,20 0,01125
25 0,0862 0,074 0,25 0,00675
30 0,1006 0,004 0,275 0,00525
Из табл. 3 - 4 видно, что при увеличении количества циклов погружения подложки увеличивается масса пленки, а электрическое сопротивление уменьшается. Можно также сделать вывод, что методом погружения можно получать пленки с небольшим сопротивлением из дисперсий с концентрациями 3 мг/мл и 4 мг/мл, но пленки из дисперсий 4 мг/мл гораздо толще, что ухудшает механическое качество пленок. Следовательно, можно заключить, что наиболее оптимальная концентрация дисперсии близка к 3 мг/мл.
Наиболее качественные пленки получаются на керамических подложках.
При изучении гелей ставилась задача найти наименьшую концентрацию добавок ПВС, при которой конечный материал не растрескивался и имел бы хорошую электрическую проводимость.
Таблица 5. Результаты исследований гелей различных концентраций
№ геля Содержание ПВС, % от массы УНТ Сопротивление, Ом Масса на подложке, г/см р, г/мл
1 60 27000 0,00132 0,873
2 50 14 000 0,00055 0,957
3 40 9700 0,0016 0,498
4 30 8200 0,00144 0,758
5 5 160 0,00125 0,674
6 3 140 0,00152 0,969
Из данных табл. 15 видно, что низкое сопротивление показали гели 5 и 6, но пленки из геля 5 оказались неустойчивыми, поэтому, для изготовления пленок наиболее предпочтителен гель № 6 с концентрацией ПВС 3 %.
Таким образом, главный вывод из проделанной работы состоит в том, что пленки из т-МУНТ можно получать методом погружения. При этом нанотрубки в очень тонких пленках частично ориентируются. Отжиг пленок приводит к повышению электропроводности. Пленки и гели из тонких УНТ были получены впервые.
Список литературы
1. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. / Э.Г. Раков.-М.: Университетская книга. Логос, -2006. -376c.
2. Раков, Э.Г. Преодолеть технологическое отставание/ Э.Г.Раков, И.В.Баронин // Нано-техника. -2007. -3 (11). -С. 3-8.
3. Zhang, X. Gel spinning of PVA/SWNT composite fiber/ Zhang X., Liu T., Sreekumar T.V., Kumar S., Hu X., Smith K. // Polymer. - 2004. - V. 45. - P. 8801-8807.
4. Bryning, M.B. Carbon nanotube aerogels// Bryning M.B., Milkie D.E., Islam M.F., Hough L.A., Kikkawa J.M., Yodh A G. / Adv. Mater. - 2007. - V. 19. - P. 661-664.
5. Раков, Э.Г. Морфология пиролитических углеродных нанотрубок с малым числом слоев/ Э.Г.Раков, Д.А.Гришин, Ю.В.Гаврилов [и др.] // Ж. физ. Химии. - 2004. - Т. 78(12). -С. 2204 - 2209.
УДК 66.047
А.А. Рыкунов, В.Г. Цирельсон
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
О ПРОГНОЗИРОВАНИИ СВОЙСТВ БИОАКТИВНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ О ПЕРЕНОСИМОСТИ АТОМНЫХ И СВЯЗЕВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
Based on the analysis of the transferability of the atomic and bond characteristics calculated for the 5-acetyl-4,6-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2-one molecule by different quantum chemical methods, it has been demonstrated a possibility of the prediction of the properties for the substituted pyrimidines exhibited a potential biological activity. Obtained quantitative estimates of the transferability of the electronic characteristics create a basis for the grounded search for the prospective biologically active compounds.
На основе анализа переносимости атомных и связевых характеристик, вычисленных для молекулы 5-ацетил-4,6-диметил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-2-она разными квантово-химическими методами, показана возможность прогнозирования свойств замещенных пиримидинов, обладающих потенциальной биологической активностью. Полученные количественные оценки переносимости электронных характеристик создают основу для обоснованного поиска перспективных биологически активных соединений.
Замещенные в положение 5 гетероциклического кольца 1,2,3,4-тетрагид-ропиримидин-2-оны, также известные как соединения Биджинелли, имеют широкий спектр биологической активности. Так, представители данной группы являются ингибиторами митотического кинезина Eg5, что позволяет рассматривать их как потенциальные противоопухолевые средства, селективные антагонисты а1а адренорецепторов, применяемые при лечении гиперплазии простаты, оральные антигипертензивные препараты.
Ключевой характеристикой при оценке реакционной (химической и биологической) активности является электронная плотность (ЭП), поскольку от ее распределения в молекуле напрямую зависит способность данной структуры к связыванию с химическим реагентом или биологическим рецептором. На практике используются и другие дескрипторы, прямо или косвенно зависящие от распределения ЭП и позволяющие более полно выявить особенности электронного распределения.
Целью данной работы является определение количественных пределов переносимости связевых и атомных характеристик электронной плотности для замещенных соединений
